CN112763269A - 一种大气pm2.5在线分离浓缩采集并测量亚硫酸根和亚硝酸根的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环保技术领域，具体为一种大气PM2.5在线分离浓缩采集并测量亚硫酸根和亚硝酸根的装置及方法。本发明装置包括：浮子流量计、浓缩气流真空泵、主气流真空泵、干燥管、质量流量控制器、碰撞式PM2.5切割头、冷凝系统机、水箱、电加热棒、虚拟切割器、生物采样瓶、两台微量注射泵、自动进样器、在线离子色谱系统等。本装置通过采样、冷凝、浓缩等环节，将颗粒物融入液体，使颗粒物浓度提高一个数量级，浓缩效果比同类产品更好，还有效避免传统滤膜采集监测法存在的样品污染、试剂高损耗等问题；用浓缩技术与在线离子色谱系统测定联用，可大幅降低采样时长，使人工智能化大气颗粒物在线检测的实现成为可能，可广泛应用于环境监测中。

Description

一种大气PM2.5在线分离浓缩采集并测量亚硫酸根和亚硝酸 根的装置及方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种颗粒物分离浓缩采集并在线测量的装置及方法，尤其涉及大气PM2.5在线分离浓缩采集并测量亚硫酸根和亚硝酸根的装置及方法。

背景技术

PM2.5是指大气中空气动力学当量直径小于或等于2.5微米的颗粒物，也称为可吸入颗粒物。虽然PM2.5只是地球大气成分中含量很少的组分，但其对空气质量和能见度等有重要的影响。大气PM2.5粒径小、比表面积大，易富集重金属、水溶性无机离子、有机物等有毒有害化学成分且在大气中的悬浮时间长、传输距离远，因而对人体健康和大气环境质量的负面影响不容忽视。

近年来，我国大气PM2.5污染严重, 导致就诊率急剧上升及易感人群过早死亡。尤其是雾霾气溶胶粒子携带的有毒有害化学成分，危及人群健康，引起全社会的高度关注。已经有大量流行病学证据表明，PM2.5有急性与慢性健康效应。PM2.5中的亚硫酸根进入人体之后极易通过电子氧化作用形成三氧化硫阴离子自由基(SO3)，SO3可与O2迅速反应生成超氧阴离子自由基O2。最近的研究表明，亚硫酸盐可对染色体及DNA造成损伤。亚硫酸氢钠和亚硫酸钠(1:3)生物试液可诱发中国仓鼠肺纤维细胞(CHL)染色体畸变(CA) 频率显著增高，且呈明确的剂量-效应关系。PM2.5中的亚硝酸根 (NO-2) 是生成N-亚硝基化合物的前体, 后者具有较强的致突变和致癌性, 对人体健康产生潜在的危害。高浓度PM2.5暴露会增加患急性呼吸道疾病与心脑血管疾病的风险，同时PM2.5可能诱发肺癌、COPD（慢性阻塞型肺炎）、心脑血管疾病等慢性疾病，影响人体免疫系统、神经系统等。因此，雾霾气溶胶粒子生物毒性的研究也成为研究热点和前沿方向之一。但对大气颗粒物生物毒性的测定因受到检测技术和仪器的制约（如较高的检测限），目前仍停留在离线检测阶段，且需要在重污染及较长持续采样时间的条件下进行，无法满足实时监测大气颗粒物浓度及有毒化学成分特征的要求。

为填补上述技术空白，本发明所研制的中流量大气PM2.5在线浓缩与采集装置可将气溶胶在不改变除浓度外的任何理化特性的前提下，浓缩富集到足以明显检出其毒性的水平。同时，该装置可与在线毒性检测装置联用，通过采样、饱和、冷凝、浓缩、采集等环节，将颗粒物融入液体，使颗粒物浓度可以浓缩提高一个数量级，不仅浓缩效果比同类产品更好，还有效避免了传统滤膜采集监测法存在的样品污染、样品和试剂的高损耗等问题，易于用飞行时间质谱技术测定有机组分、离子色谱测定无机组分、电感耦合等离子体质谱测定重金属，并大幅降低了空气流量需求，从原先的1000升/分钟降至50升/分钟。使得日后人工智能化大气颗粒物在线检测的实现成为可能，并可广泛应用于环境监测及健康风险评估当中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大气PM2.5在线分离浓缩采集并测量亚硫酸根和亚硝酸根的装置及方法。

本发明通过浓缩因子（浓缩后大气中PM2.5的质量浓度/数浓度/化学组分浓度与浓缩富集前大气中PM2.5的质量浓度/数浓度/化学组分浓度的比值）和浓缩效率（实际浓缩后浓度占理论浓缩浓度的百分比）两个指标对该装置进行评估。

本发明提供的大气PM2.5在线分离浓缩采集并测量亚硫酸根和亚硝酸根的装置，包括：浮子流量计、浓缩气流真空泵、主气流真空泵、干燥管、大流量质量流量控制器、冷凝剂循环管、旋风式PM2.5切割头、冷凝机、水箱、带有温度传感器的U型电加热棒、温控数显装置、冷凝内管、虚拟切割器、主气流出口、喷嘴、喷嘴接管、生物采样瓶、两台四通道电脑细分恒流泵、自动进样器、在线离子色谱监测系统；其中：

所述水箱外套有一层隔温层，其前壁左上方三分之二处设有一个石英玻璃可视窗口；

所述U型电加热棒设置于水箱内部底端，U型加热棒外置电源线连接于温控数显装置；

水箱上部开有两口，其一，用快接法兰连接旋风式PM2.5切割头和溶蚀器；其二，用快接法兰连接同轴安置的冷凝内管；

所述冷凝内管外部紧密缠绕有软铜制螺旋管，螺旋管外包裹一层隔温层，螺旋管上部进口和下部出口分别用防冻软管连于冷凝机的出口和进口；形成冷凝液的循环流动；

所述冷凝内管上端用快接法兰与虚拟切割器连接，其内部下端是与内管同轴设置的喷嘴，上端是与喷嘴同轴设置但又一定距离间隔的喷嘴接管；

所述喷嘴接管出口旁边设有主出气口，该主出气口连接干燥管后连接大流量质量流量控制器，再连接主气流真空泵，形成主气路；喷嘴接管出口上部连于生物采样瓶的进气口；

所述生物采样瓶的出气口连接浮子流量计，之后再连浓缩气流真空泵；

所述生物采样瓶的底部设有两个进样口，其中一个进样口连接有一个气泡发生器，另外一个进样口和一个出样口，分别连接两台四通道电脑细分恒流泵的两条通道的出样口和进样口，浓缩气流真空泵的另一端的一条通道连接生物采样瓶的进样口，另一通道连于自动进样器后，打入在线离子色谱监测系统。

本发明装置的工作流程如下：

（1）原始大气通入旋风式PM2.5切割头，PM2.5切割头将空气动力学当量直径小于或等于2.5微米的大气颗粒物筛选出来，然后依靠系统抽力通过溶蚀器实现大气气溶胶气-固分离，分离出的颗粒态物质进入水箱；

（2）在可视窗口观察下，将去离子水加至水箱高度的三分之二处，并使用带有温度传感器的电加热棒对去离子水进行加热，通过温控数显装置控制温度为45±2摄氏度；

（3）加热产生的水蒸气使颗粒物达到饱和状态，后流经冷凝内管；经循环流通，使冷凝液对饱和颗粒物进行冷凝长大；其，中绝大部分PM2.5颗粒物的空气动力学直径可增长至3-4微米；冷凝机的外部循环控温模式将温度控制在-19±1摄氏度；其中，冷凝液为80%的乙醇；

（4）冷凝长大的颗粒物进入虚拟切割器，在喷嘴处获得加速；其加速的动力来自两条气路：主气路和浓缩气路；其中主流量为50±2升/分钟，由0-200升/分钟的大流量质量流量控制器进行精确控制；浓缩气路是颗粒物通过的主要路径；浓缩气路出口连于生物采样瓶进气口，而出气口连于浓缩气流真空泵；其浓缩气流量为5±0.2升/分钟，由0-10升/分钟的浮子流量计进行控制。

（5）在虚拟切割器内，经喷嘴加速后的颗粒物由同轴设置的喷嘴上方一定间隔空隙的喷嘴接管接收；在颗粒物浓度相同的情况下，气体流量变为原始气体流量的十分之一，原始大气中颗粒物的浓度随之变为原始浓度的十倍，从而达到浓缩效果；浓缩后的饱和颗粒物通过生物采样瓶在线采集，其采集溶剂为去离子水或其他有机溶剂；生物采样瓶底部加装的气泡发生器可隔绝氧气，有效避免待测亚硫酸根、亚硝酸根被氧化。

（6）两台四通道电脑细分恒流泵中，一台用于向生物采样瓶内注入溶剂，溶剂注入速度为5-10毫升/分钟，工作1分钟，休眠59分钟；另一台用于从生物采样瓶中抽取采集好的浓缩液，浓缩液抽取速度为5-10毫升/分钟，工作1分钟，休眠59分钟；

实际操作过程中，因生物采样瓶中产生的负高压，在电脑细分恒流泵处于休眠状态下，溶剂依然会不断被吸入生物采样瓶，导致采样瓶（20毫升容积）内溶液充满甚至倒流。为解决这一问题，在两台电脑细分恒流泵前分别加入一个密闭性较高的电磁阀和控制电磁阀开关的时间继电器。电磁阀的开关与恒流泵工作休眠时间保持同步，即电磁阀的开关时间设置为1分钟开，59分钟关闭。

（7）恒流泵抽取的浓缩液在线收集到自动进样器的样品管中，最后注入在线离子色谱监测系统，对其亚硫酸根、亚硝酸根进行分析。

本发明中，冷凝内管的直径为2.5厘米，长度为80厘米，冷凝液为80%的乙醇（浓度可调，仅需达到制冷和降低挥发量的效果）。

本发明中，喷嘴的直径为0.37±0.01厘米，喷嘴与喷嘴接管的间隔空隙为0.45±0.01厘米，接管直径为2.5±0.1厘米。

采集完毕后，最后通过浓缩因子（浓缩后大气中PM2.5的质量浓度/数浓度/化学组分浓度与浓缩前大气中PM2.5的质量浓度/数浓度/化学组分浓度的比值）和浓缩效率（实际浓缩后浓度占理论浓缩浓度的百分比）进行评估。其中，颗粒物的数浓度和质量浓度，由不锈钢三通的另一支路所连的扫描电迁移率粒径谱仪测得（注：同时采集浓缩样和测定颗粒物数和质量浓度时，需另调节浓缩气路的两条支路流量，使两者之和等于主气流的十分之一）。

本发明通过浓缩因子（浓缩后大气中PM2.5的质量浓度/数浓度/化学组分浓度与浓缩富集前大气中PM2.5的质量浓度/数浓度/化学组分浓度的比值）和浓缩效率（实际浓缩后浓度占理论浓缩浓度的百分比）两个指标对该装置进行评估。

本发明的有益效果在于：

（1）本装置可在真实大气环境中将大气气溶胶实现气-固分离，避免气体组分影响大气颗粒物化学组分定量。

（2）本装置可将实际大气颗粒物浓缩7到10倍（颗粒物尺寸相关），且浓缩效率高，可达到75%-99 %（颗粒物尺寸相关），浓缩性能稳定；

（3）本装置对采样进气流量要求不高，中流量50升/分钟即可对实际大气颗粒物进行高效浓缩；

（4）本装置浓缩后的颗粒物无需干燥，可直接收集并用于后续在线或离线分析；

（5）本装置实现了浓缩样的在线收集，同时在线离子色谱监测系统高度自动化，实现了亚硫酸根、亚硝酸根的实时在线检测，整套装置操作简便，可靠稳定，且易于维护。

附图说明

图1是一种在线分离浓缩采集大气细颗粒物并测量亚硫酸根与亚硝酸根的装置的结构示意图。

图中标号：1为浮子流量计，2为浓缩气流真空泵，3为主气流真空泵，4为干燥管、5为大流量质量流量控制器，6为冷凝剂循环管，7为旋风式PM2.5切割头、溶蚀器，8为冷凝机、9为水箱，10为水箱隔温层，11为可视窗口，12为带有温度传感器的电加热棒，13为温控数显装置，14为冷凝内管，15为冷凝外螺旋管，16为隔温层，17为虚拟切割器，18为主气流出口，19为喷嘴，20为喷嘴接管，21为生物采样瓶，气泡发生器，22为电脑细分恒流泵，23为自动进样器，24为在线离子色谱监测系统。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

大气颗粒物通过旋风式PM2.5切割头7筛选出粒径小于2.5微米的颗粒物进入溶蚀器7去除酸碱气体，通过的颗粒物进入设置为恒温35±2摄氏度的水箱9包裹水汽并达到过饱和状态，饱和离子在大流量质量流量控制器5控制下的主气流真空泵3抽力50±2升/分钟下，上行至设置为恒温-12±1摄氏度的冷凝管14中冷凝长大至3-4微米的液滴，经过虚拟切割器17中的喷嘴19，液滴获得加速进入浓缩气路，而气体则进入旁路气体出口被排出，从而颗粒物浓度获得十倍提升。浓缩液滴通过设定浮子流量计1控制5±0.2升/分钟的浓缩气流真空泵2被抽到生物采样瓶21，从三个针眼喷嘴中以辐射状喷射到瓶壁上，被剧烈涡旋的液相溶剂捕获。注意地是，液滴状的颗粒物捕获效率更高，因此，浓缩后的颗粒物无需干燥。采样瓶中同时鼓氮气去除溶解氧对亚硫酸根与亚硝酸根的氧化影响。液相采集的浓缩液通过设定控制电脑细分恒流泵22定时抽到自动进样器23后打入在线离子色谱监测系统24中的进行亚硫酸根与亚硝酸根的在线分析。经过上述流程及操作，实现了大气颗粒物中亚硫酸根与亚硝酸根的在线分析，相比传统滤膜分析，即提高了检出率又有效避免了前处理的繁琐，污染和损耗。

浓缩与未浓缩在线亚硝酸根和亚硫酸根浓度比较参见表1:

表1，浓缩与未浓缩在线亚硝酸根和亚硫酸根浓度

Claims (4)

1.一种大气PM2.5在线分离浓缩采集并测量亚硫酸根和亚硝酸根的装置，其特征在于，包括：浮子流量计（1）、浓缩气流真空泵（2）、主气流真空泵（3）、干燥管（4）、大流量质量流量控制器（5）、冷凝剂循环管（6）、旋风式PM2.5切割头（7）、冷凝机（8）、水箱（9）、带有温度传感器的U型电加热棒（12）、温控数显装置（13）、冷凝内管（14）、虚拟切割器（17）、主气流出口（18）、喷嘴（19）、喷嘴接管（20）、生物采样瓶（21）、两台四通道电脑细分恒流泵（23）、自动进样器（23）、在线离子色谱监测系统（24）；其中：

所述水箱（9）外套有一层隔温层（10），其前壁左上方三分之二处设有一个石英玻璃可视窗口（11）；

所述U型电加热棒（12）设置于水箱（9）内部底端，U型加热棒（12）外置电源线连接于温控数显装置（13）；

水箱（9）上部开有两口，其一，用快接法兰连接旋风式PM2.5切割头和溶蚀器（7）；其二，用快接法兰连接同轴安置的冷凝内管（14）；

所述冷凝内管（14）外部紧密缠绕有软铜制螺旋管（15），螺旋管（15）外包裹一层隔温层（16），螺旋管（15）上部进口和下部出口分别用防冻软管连于冷凝机（8）的出口和进口；形成冷凝液的循环流动；

所述冷凝内管（14）上端用快接法兰与虚拟切割器（17）连接，其内部下端是与内管同轴设置的喷嘴（19），上端是与喷嘴（19）同轴设置但又一定距离间隔的喷嘴接管（20）；

所述喷嘴接管（20）出口旁边设有主出气口（18），该主出气口连接干燥管（4）后连接大流量质量流量控制器（5），再连接主气流真空泵（3），形成主气路；喷嘴接管（20）出口上部连于生物采样瓶（21）的进气口；

所述生物采样瓶（21）的出气口连接浮子流量计（1），之后再连浓缩气流真空泵（2）；

所述生物采样瓶的底部设有两个进样口，其中一个进样口连接有一个气泡发生器，另外一个进样口和一个出样口，分别连接两台四通道电脑细分恒流泵（22）的两条通道的出样口和进样口，在两台电脑细分恒流泵前还分别加入一个电磁阀和控制电磁阀开关的时间继电器；浓缩气流真空泵（2）的另一端的一条通道连接生物采样瓶（21）的进样口，另一通道连于自动进样器后（23），打入在线离子色谱监测系统（24）。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述冷凝内管（14）的直径为2.5厘米，长度为80厘米，冷凝液为80%的乙醇。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述喷嘴（19）的直径为0.37厘米，喷嘴（19）与喷嘴接管（20）的间隔空隙为0.45厘米，接管（20）直径为2.5厘米。

4.一种基于权利要求1所述装置的大气PM2.5在线分离浓缩采集并测量亚硫酸根和亚硝酸根的方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）原始大气通入旋风式PM2.5切割头（7），PM2.5切割头（7）将空气动力学当量直径小于或等于2.5微米的大气颗粒物筛选出来，然后依靠系统抽力通过溶蚀器实现大气气溶胶气-固分离，分离出的颗粒态物质进入水箱（9）；

（2）在可视窗口（11）观察下，将去离子水加至水箱高度的三分之二处，并使用带有温度传感器的电加热棒（12）对去离子水进行加热，通过温控数显装置（13）控制温度为45±2摄氏度；

（3）加热产生的水蒸气使颗粒物达到饱和状态，后流经冷凝内管（14）；经循环流通，使冷凝液对饱和颗粒物进行冷凝长大；其中，绝大部分PM2.5颗粒物的空气动力学直径可增长至3-4微米；冷凝机的外部循环控温模式将温度控制在-19±1摄氏度；其中，冷凝液为80%的乙醇；

（4）冷凝长大的颗粒物进入虚拟切割器（17），在喷嘴（19）处获得加速；其加速的动力来自两条气路：主气路和浓缩气路；其中主流量为50±2升/分钟，由0-200升/分钟的大流量质量流量控制器（5）进行精确控制；浓缩气路是颗粒物通过的主要路径；浓缩气路出口连于生物采样瓶（21）进气口，而出气口连于浓缩气流真空泵（2）；其浓缩气流量为5±0.2升/分钟，由0-10升/分钟的浮子流量计（1）进行控制；

（5）在虚拟切割器（17）内，经喷嘴（19）加速后的颗粒物由同轴设置的喷嘴上方一定间隔空隙的喷嘴接管（20）接收；在颗粒物浓度相同的情况下，气体流量变为原始气体流量的十分之一，原始大气中颗粒物的浓度随之变为原始浓度的十倍，从而达到浓缩效果；浓缩后的饱和颗粒物通过生物采样瓶（21）在线采集，其采集溶剂为去离子水或其他有机溶剂；生物采样瓶（21）底部加装的气泡发生器隔绝氧气，有效避免待测亚硫酸根、亚硝酸根被氧化；

（6）两台四通道电脑细分恒流泵（22）中，一台用于向生物采样瓶（21）内注入溶剂，溶剂注入速度为5-10毫升/分钟，工作1分钟，休眠59分钟；另一台用于从生物采样瓶中抽取采集好的浓缩液，浓缩液抽取速度为5-10毫升/分钟，工作1分钟，休眠59分钟；

电磁阀的开关与恒流泵（22）工作休眠时间保持同步；

（7）电脑细分恒流泵（22）抽取的浓缩液在线收集到自动进样器（23）转盘上的样品管中，最后注入在线离子色谱监测系统（24），对其亚硫酸根、亚硝酸根进行分析。

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