CN112760093B - 钙钛矿纳米晶、调谐钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用 - Google Patents

钙钛矿纳米晶、调谐钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了钙钛矿纳米晶、调谐钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用，通过分别制得CsPbX3前驱体溶液和MnX2前驱体溶液；然后将上述前驱体溶液混匀后加入至不良溶剂中，制得该钙钛矿纳米晶；然后通过引入磺酸酯配体制得调谐钙钛矿纳米晶。本发明的制备方法可以在常温常压进行，无需严格的制备环境，操作和仪器均简单，制得的纳米晶均为钙钛矿结构，荧光量子产率高，分散性和稳定性优良，可以实现钙钛矿纳米晶的大规模生产。同时，发明人还首次提出了对钙钛矿纳米晶通过原位引入磺酸酯配体的调谐方法，调谐后的钙钛矿纳米晶针对重金属离子的检测范围更大，灵敏度更高，在重金属离子检测领域和光电领域都有较大的应用前景。

Description

钙钛矿纳米晶、调谐钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机材料领域，具体涉及一种钙钛矿纳米晶、调谐钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用。
背景技术
铅卤钙钛矿材料具有较高的光致发光量子产率(PLQYs)、较窄的发射峰半峰宽(FWHM)、较高的缺陷容忍度、较好的光电性质，在太阳能电池、LED、激光器、闪烁体、光催化和分析检测等诸多领域都展现出了极高的应用潜力。作为时下的热点材料之一，其发展还是受到两大因素的制约，主要钙钛矿材料结构中铅的毒性和材料的不稳定性。尽管现在发展了一些稳定性较好的非铅钙钛矿材料，但是其光电性能远不如铅基钙钛矿。因此掺杂其他金属离子部分替代铅是减少铅毒性的一种有效策略，并且掺杂其他金属离子，可能还会起到改善晶格结构提高稳定性的作用，同时还可能引入新的一些光电磁的性质，使得铅卤钙钛矿的应用更为广泛，而在各种金属掺杂工作中，以锰的掺杂最为突出，例如将锰离子掺杂到CsPbCl3钙钛矿纳米晶中，锰掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶具有较好的分散性与稳定性，并且其除了具有约410nm处的本征带边荧光发射外，还会引入一个由浅层缺陷介导的能量转移的600nm左右锰离子的磷光发射，呈现出双峰发射的特点，可作为荧光探针使用；并且锰掺杂还会引入其他的电学和磁学性质。
对于锰掺杂的钙钛矿纳米晶的合成，多为热注射和后处理阴阳离子交换的方法，此类合成法需要高温反应，整个晶体生长的过程需要严格控制在无水无氧和惰性气体的保护下才能完成，这在一定程度上还是增大了该方法的操作难度和合成成本，不利于工业上的大批量化生产和大规模的生产应用。
此外，钙钛矿纳米晶(PNCs)虽然具有可调谐的性质，但目前暂未发现用以进一步提高其在重金属离子检测时的检测范围和灵敏度的调谐方法。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，为了实现该目的，本发明采用以下的技术方案：
首先，本发明提出了一种钙钛矿纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
将PbX2和CsX溶于第一有机溶剂中，然后加入长烷链有机酸和长烷链有机胺，混匀制得CsPbX3前驱体溶液；将MnX2溶于第二有机溶剂中，制得MnX2前驱体溶液；将所述CsPbX3前驱体溶液和所述MnX2前驱体溶液混匀得到第一预混液，将所述第一预混液加入至不良溶剂中，制得锰掺杂的CsPbX3钙钛矿纳米晶胶体溶液，即所述钙钛矿纳米晶；所述X为Cl、Br和I中的至少一种。
发明人通过不断研究和实践，探索出了本发明的制备方法，使用本发明所提出的制备方法制备钙钛矿纳米晶，全程均可在常温常压下进行，无需传统方法中严苛的制备条件，实现钙钛矿纳米晶的克级合成，节省了大量的制备成本，使得钙钛矿的规模化生产成为可能。其中，不良溶剂可选用甲苯溶液，长烷链有机酸可选用油酸，长烷链有机胺可选用油胺。
优选的，所述钙钛矿纳米晶中，Mn与Pb的摩尔比为(0.5～5)：1。
优选的，所述第一有机溶剂为二甲基亚砜；所述第二有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
本发明还提供了一种钙钛矿纳米晶的调谐方法，包括以下步骤：
将锰掺杂的CsPbX3钙钛矿纳米晶胶体溶液作为待调谐溶液，向所述带调谐溶液中加入磺酸酯，得到调谐钙钛矿纳米晶溶液，即所述调谐钙钛矿纳米晶，所述X为Cl、Br或I；所述待调谐溶液由上述制备方法制得，或者由传统方法制得；所述传统方法为热注射法和后处理阴离子交换法中的一种。
发明人首次提出了通过原位引入磺酸酯配体对钙钛矿纳米晶进行调谐的方法，操作简单，仪器设备简单，成本低，得到的调谐钙钛矿纳米晶针对重金属离子的检测范围更大，灵敏度更高。
优选的，所述磺酸酯包括甲基磺酸甲酯、硫酸二甲酯、甲基磺酸乙酯、苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯中的一种。
优选的，所述磺酸酯的体积小于所述待调谐溶液的体积的二十分之一。
经过原位引入磺酸酯后制得的调谐钙钛矿纳米晶在重金属离子检测领域和光电领域中具有较大的应用前景。
本发明的有益效果为：本发明的制备方法全程均可以在常温常压进行，无需高温、真空、无水无氧和惰性气体保护等严格的制备环境，操作和仪器均简单，可以实现钙钛矿的大规模生产，所制得的纳米晶均为钙钛矿结构，荧光量子产率高，分散性和稳定性优良。同时，发明人还首次提出了对锰掺杂的钙钛矿纳米晶通过原位引入磺酸酯配体的调谐方法，操作简单，调谐后的钙钛矿纳米晶针对重金属离子的检测范围更大，灵敏度更高，在重金属离子检测领域和光电领域都有较大的应用前景。
附图说明
图1所示为实施例1制得的不同锰铅比的钙钛矿纳米晶的发光光谱图；
图2所示为实施例1制得的不同锰铅比的钙钛矿纳米晶的紫外可见吸收光谱图；
图3所示为实施例1制得的不同锰铅比的钙钛矿纳米晶的荧光量子产率图；
图4所示为实施例1制得的锰铅比为1:1的钙钛矿纳米晶的粉末X射线衍射图；
图5所示为实施例2制得的锰掺杂的钙钛矿纳米晶的发光效果图和克级合成结果图；
图6所示为不同量甲基磺酸甲酯配体调谐后的锰掺杂的钙钛矿纳米晶的发光光谱图和相对发光强度图；
图7所示为不同量甲基磺酸甲酯配体调谐后的锰掺杂的钙钛矿纳米晶的二维彩色图谱以及在400nm处的激子漂白的归一化恢复动力学图；
图8所示为不同量配体2～8调谐后的锰掺杂的CsPbCl3钙钛矿纳米晶的相对发光强度图，以及不同量甲基磺酸甲酯配体调谐后的CsPbCl3钙钛矿纳米晶和CsPbBr3钙钛矿纳米晶的相对发光强度图；
图9所示为不同磺酸酯配体的结构、偶极矩和静电势的示意图；
图10所示为经过磺酸酯调谐后的锰掺杂的CsPbCl3钙钛矿纳米晶和未经过磺酸酯调谐后的锰掺杂的CsPbCl3钙钛矿纳米晶在铜离子浓度为10-12M至10-2M范围内的发光光谱图和检测范围图，以及在铜离子浓度为10-3M时，其它金属离子对铜离子的干扰情况图。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1：
一种钙钛矿纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
分别称取0.5mmol的PbCl2和0.5mmol CsCl于20mL样品瓶中，加入10mL二甲基亚砜(DMSO)，剧烈搅拌直至完全溶解，然后加入1.2mL油酸和0.6mL油胺，继续搅拌直至混合均匀，作为CsPbCl3前驱体溶液；
称取2mmol的MnCl2于另一个5mL样品瓶中，加入2mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，剧烈搅拌至完全溶解，作为MnCl2前驱体溶液；
取6个20mL的样品瓶分别加入10mL甲苯作为不良溶剂；分别取1mL CsPbCl3前驱体溶液与25μL、50μL、100μL、150μL、200μL、250μL的MnCl2前驱体溶液于离心管中混合摇匀，得到第一预混液，然后分别采用滴管将第一预混液缓慢滴入至剧烈搅拌下的甲苯中，即制得Mn和Pb之间的摩尔比分别为0.5:1，1:1，2:1，3:1，4:1，5:1的锰掺杂的CsPbCl3钙钛矿纳米晶。
图1～3所示分别为本实施例制得的不同锰铅比的CsPbCl3钙钛矿纳米晶胶体溶液的发光光谱图、紫外可见吸收光谱图和荧光量子产率图；由图1可以看出本实施例制得的纳米晶在406nm和600nm处具有荧光和磷光发光峰，由图2可以看出本实施例制得的纳米晶具有403nm的紫外可见吸收峰，由图3可知，其荧光量子产率最优为Mn：Pb＝1:1时的45％，图4为本实施例制得的锰铅比为1:1的CsPbCl3钙钛矿纳米晶胶体溶液真空干燥后的纳米晶粉末的粉末X射线衍射图，图4中的下部分为标准图谱，PDF#75-0411是XRD标准PDF卡片；由图1～4可以看出本发明的制备方法确实制得了具有钙钛矿结构、双峰发射特征的钙钛矿纳米晶，与传统方法制得的纳米晶特征完全相同，所制得的纳米晶结晶度良好，其晶型为立方相。
实施例2：
将实施例1中制备CsPbCl3前驱体溶液和MnCl2前驱体溶液中的PbCl2、CsCl、DMSO、油酸、油胺、MnCl2、DMF的用量相比于实施例1的用量均扩大30倍，其余按照实施例1中的步骤制得CsPbCl3前驱体溶液和MnCl2前驱体溶液；然后取20mL的样品瓶加入10mL甲苯作为不良溶剂；分别取1mL CsPbCl3前驱体溶液与50μL MnCl2前驱体溶液于离心管中混合摇匀，得到第一预混液，然后分别采用滴管将第一预混液缓慢滴入至剧烈搅拌下的甲苯中，即制得Mn和Pb之间的摩尔比为1:1的锰掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶。
对实施例2制得的Mn：Pb的摩尔比为1:1的锰掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶进行真空干燥后得到纳米晶粉末，进行称重和发光实验，其结果如图5所示，图5中(a)为实施例2制得的纳米晶的发光效果图；(b)为实施例2的克级合成结果图，其显示了制得的纳米晶的质量；由图5中的(a)可知，在365nm的紫外光激发下，自然光下为白色的纳米晶能够发出明亮的橙光；由图5中的(b)可知，本发明的制备方法能够实现克级合成，而传统方法合成的质量基本都在百毫克级别，因此，在大规模合成时，本发明具有明显优势。
实施例3：
将实施例1制得的Mn：Pb＝1:1的CsPbCl3钙钛矿纳米晶进行调谐处理，其具体过程如下：将Mn：Pb＝1:1的CsPbCl3钙钛矿纳米晶胶体溶液作为待调谐溶液，在待调谐溶液中加入甲基磺酸甲酯(Methyl methanesulfonate)配体，得到调谐后的钙钛矿纳米晶。
其中，待调谐溶液的体积为3mL，加入甲基磺酸甲酯的体积分别为0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5，5，6，7，10，12，15，20，25，35，50μL。
图6中的(a)～(b)为本实施例中不同量甲基磺酸甲酯配体调谐后的锰掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶胶体溶液的发光光谱图，图6中的(c)为本实施例中不同量甲基磺酸甲酯配体调谐后的CsPbCl3钙钛矿纳米晶的相对发光强度图，以未添加配体时的峰作为归一化的标准；由图6可以看到，当将很少量的配体(≤1.5μL)添加到纳米晶胶体(NCs)溶液中时，BE发射(band edge发射，带边发射)显着降低，而Mn2+发射显着提高；随着更多的配体(1.5～4μL)滴入溶液中，双峰发射被猝灭了一部分，但是随着更多的配体(4～10μL)加入，双峰发射逐渐增强，当配体的量大于10μL时猝灭。由于配体的极性比不良溶剂(甲苯)高，因此双峰发射猝灭可能是由于配体的极性影响，根据先前的报道，IET(internal energytransfer，激子能量转移)过程是由浅层缺陷态介导宿主激子向Mn2+的能量转移过程，以及导致非辐射过程的缺电子的深层缺陷如Cl-空位(VCl)普遍存在于CsPbCl3 NCs中。因此，甲基磺酸甲酯可以稳定浅缺陷态并钝化深缺陷态，从而实现锰掺杂的CsPbCl3钙钛矿纳米晶双峰发射的调谐。
图7所示为本实施例中不同量的甲基磺酸甲酯配体调谐后的锰掺杂的CsPbCl3钙钛矿纳米晶胶体溶液的二维彩色图谱((a)～(c))以及在400nm处的激子漂白的归一化恢复动力学图((d))，通过对激子漂白处进行动力学拟合，在400ps的时间尺度内，可以发现其动力学恢复过程更快，对于锰掺杂的CsPbBr3钙钛矿纳米晶来说，由于Mn2+(97pm)的离子半径小于Pb2+(133pm)，所以会发生晶格畸变，也就是说，由该晶格畸变引起的浅层缺陷态就位于Mn2+附近，介导从主体向Mn2+的能量转移，同时，由缺电子深层缺陷所介导的非辐射过程会与双峰发射竞争。当将富电子的磺酸酯配体添加到Mn：CsPbCl3 NCs溶液中时，立即调整介导IET过程的浅缺陷态，提供一个富电子的环境，然后这个缺陷态的能级会降低从而被稳定，所以缺陷态到锰离子第一激发态的能级差也被降低了，因此快速空穴捕获和能量转移过程在更短的时间尺度发生，这就解释了BE发射降低，Mn2+发射增强，随着配体的增加，深层缺陷态被钝化以及介导缺陷态的能级的进一步下降，使得此时的BE和Mn2+发射均增强，Mn2+发射增强相对于BE发射的增强更为明显。因此，我们可以得出结论，富电子磺酸酯配体对IET过程非常有利。从而也证明了本发明调谐方法这种策略的合理性。
实施例4：
将实施例1制得的Mn：Pb＝1:1的CsPbCl3钙钛矿纳米晶分别采用其它磺酸酯对其进行调谐，其它磺酸酯为以下几种：
配体2：硫酸二甲酯(Dimethylsulfate)；配体3：甲基磺酸乙酯(Ethylmethanesulfonate)；；配体4：苯磺酸甲酯(Methyl benzenesulfonate)；配体5：对甲苯磺酸甲酯(Methyl p-toluenesulfonate)；配体6：3-氧杂环丁烷基对甲苯磺酸酯(3-Oxetanylp-toluenesulfonate)配体7：三氟甲磺酸甲酯(Mehyl trifluoromethanesulfonate)；配体8：4-硝基苯基三氟甲磺酸酯(4-Nitrophenyl trifluoromethanesulfonate)。
图8中(a)～(g)分别为不同量配体2～8调谐后的Mn：Pb＝1:1的CsPbCl3钙钛矿纳米晶相对发光强度图，图9为不同磺酸酯配体的结构、偶极矩和静电势，图9中，Entry中的1对应实施例1中的甲基磺酸甲酯，Entry中的2～8则对应本实施例中的配体2～配体8；根据图8中(a)～(g)和图9可以得出：第一、磺酸酯配体空间位阻越小，其调谐能力越强，反之则调谐能力越弱，甚至无调谐能力仅表现出因配体极性较大而造成荧光猝灭的情况；第二、配体中磺酸酯基邻近基团的电子效应对于调谐能力具有较大影响，当邻近基团为给电子基团时，调谐能力进一步增强，反之则会降低其调谐能力，甚至无调谐能力仅表现出因配体极性较大而造成发光猝灭的情况。可以看到当添加大量的配体时，BE发射和Mn2+发射均被猝灭，由于配体的极性比溶剂(甲苯)高，因此双峰发射猝灭可能是由于配体极性的极性影响，因此，存在一个由于配体极性破坏了NCs，导致发光猝灭和配体对缺陷态的钝化的竞争过程，这表明配体的极性也是非常重要的因素。
另外，按照实施例1的制备方法制备CsPbCl3前驱体溶液，并取20mL的样品瓶加入10mL甲苯作为不良溶剂；采用滴管将1mL CsPbCl3前驱体溶液缓慢滴入至剧烈搅拌下的甲苯中，即制得未掺杂锰的CsPbCl3钙钛矿纳米晶，然后采用甲基磺酸甲酯按照实施例3的调谐方法对其进行调谐；然后采用上述相同的步骤制备未掺杂锰的CsPbBr3钙钛矿纳米晶，并对于进行调谐。
图8中(h)～(i)分别为不同量甲基磺酸甲酯配体调谐后的未掺杂锰的CsPbCl3钙钛矿纳米晶和未掺杂锰的CsPbBr3钙钛矿纳米晶的相对发光强度图；从图8中(h)和(i)可以看出此时发光都呈现出增强后猝灭，再增强，最后完全猝灭的情形，这表明在配体调谐过程中确实存在配体钝化缺陷使得发光增强和因配体极性导致对纳米晶结构的破坏使得发光猝灭的竞争过程。
实施例5：
将实施例1制得的Mn：Pb＝1:1的CsPbCl3钙钛矿纳米晶作为实验组1，将实施例1制得的Mn：Pb＝1:1的CsPbCl3钙钛矿纳米晶按照实施例4的调谐处理方法采用硫酸二甲酯(即实施例中的配体2)进行调谐后，得到的调谐后的Mn：Pb＝1:1的CsPbCl3钙钛矿纳米晶作为实验组2；分别对铜离子浓度在10-12M至10-2M范围的溶液进行检测，具体步骤为：
取3mL纳米晶溶液于一个加盖可密闭的比色皿中，使用移液枪从低浓度至高浓度依次移取20μL铜离子溶液加入加盖可密闭的比色皿中，每次新加入后都盖上盖子密闭后立即震荡摇匀，并静置5分钟左右，对其进行发光光谱检测，再加入新的铜离子溶液；另外，取3mL实验组2的纳米晶溶液于一个加盖可密闭的比色皿中，分别使用移液枪移取20μL的浓度为10-3M的其他金属离子溶液，以及20μL的浓度为10-3M的铜离子溶液，添加完毕盖上盖子密闭后立即震荡摇匀，然后静置5分钟左右，进行发光光谱检测。
上述实验的检测结果如图10所示，图10中(a)为实验组2得出的发光光谱图，图10中(b)为实验组1得出的发光光谱图，图10中(c)为实验组1和实验组2的检测范围图；图10中(d)为铜离子浓度为10-3M时，其它金属离子对铜离子的干扰情况图。
图10中(a)～(d)可以看出在相同的铜离子浓度下，经过调谐后的纳米晶呈现处了更慢的猝灭，从而使得调谐后的纳米晶具有更好的灵敏度和更广泛的检测范围。
以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同的手段达到本发明的技术效果，都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。

Claims (6)

1.一种钙钛矿纳米晶的调谐方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锰掺杂的CsPbX3钙钛矿纳米晶胶体溶液作为待调谐溶液，向所述待调谐溶液中加入磺酸酯，得到调谐钙钛矿纳米晶溶液，即所述调谐钙钛矿纳米晶，所述X为Cl、Br或I；所述待调谐溶液由以下制备方法制得：
将PbX2和CsX溶于第一有机溶剂中，然后加入长烷链有机酸和长烷链有机胺，混合制得CsPbX3前驱体溶液；
将MnX2溶于第二有机溶剂中，制得MnX2前驱体溶液；
将所述CsPbX3前驱体溶液和所述MnX2前驱体溶液混合得到第一预混液，将所述第一预混液加入至不良溶剂中，制得锰掺杂的CsPbX3钙钛矿纳米晶胶体溶液，即所述钙钛矿纳米晶；
所述磺酸酯为甲基磺酸甲酯、硫酸二甲酯、甲基磺酸乙酯、苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的调谐方法，其特征在于，所述磺酸酯的体积小于所述待调谐溶液的体积的二十分之一。
3.根据权利要求1所述的调谐方法，其特征在于，所述钙钛矿纳米晶中，Mn与Pb的摩尔比为（0.5~5）：1。
4.根据权利要求1所述的调谐方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为二甲基亚砜；所述第二有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
5.一种调谐钙钛矿纳米晶，其特征在于，由权利要求1至4任一项所述的调谐方法制得。
6.权利要求5所述的调谐钙钛矿纳米晶在重金属离子检测领域和光电领域中的应用。
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