CN112748100A - 一种基于飞秒cars的mocvd中甲烷光谱成分分析系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于飞秒CARS的MOCVD中甲烷光谱成分分析系统及方法，包括MOCVD腔体、激光入射口和激光出射口，激光入射口与飞秒CARS系统的信号输出线连接，所述激光出射口与飞秒CARS系统的信号接收线连接，所述MOCVD腔体中填充透射气相物质。本发明利用飞秒CARS信号测量甲烷分子的振动信息，由于CARS信号的强度通常比自发拉曼信号提高了104～105倍，因而该系统及方法测量精度高，同时采用飞秒激光器，激光脉冲在飞秒级别，响应时间短。同时光学回路布置简单，装置成本较低。

Description

一种基于飞秒CARS的MOCVD中甲烷光谱成分分析系统及方法
技术领域
本发明涉及MOCVD领域，尤其涉及一种基于飞秒CARS的MOCVD中甲烷光谱成分分析系统及方法。
背景技术
金属有机物化学气相沉积(Metal Organic Chemical Vapor Deposition，简称MOCVD)是一种利用有机金属热分解反应进行气相外延生长薄膜的化学气相沉积技术。该技术能够在较低的温度下制备高纯度的薄膜材料，并且薄膜厚度能够达到原子尺寸，同时能够大面积均匀重复性制造，因此特别适用于工业化生产。以硅基氮化镓(GaN)薄膜为例，MOCVD生长GaN薄膜时，使用氢气或者其他惰性气体作为载气携带Ga的金属氧化物源(如三甲基镓)和氨气至反应腔体，气体混合物被加热后发生气相反应。在较低的温度下，金属有机物与氢化物之间发生加合反应，温度进一步升高则发生分解。在这过程中，气相反应的产物有二甲基镓、镓的三聚体、甲烷以及其他类加合物和自由基物质。其中甲烷等气相物质的浓度严重影响GaN薄膜的质量，过高或者过低的甲烷浓度会影响裂解反应和加合反应的反应路径。因此如何在线监测MOCVD中甲烷浓度成为控制GaN薄膜质量的一个重要环节。
由于MOCVD生长环境恶劣，只能采用非接触式测量甲烷浓度的技术。目前已经应用于大气环境监测甲烷的有激光测量技术，如CN 2833577Y公开的一种激光吸收光谱大气甲烷浓度在线监测仪的光学结构的实用新型专利。CN201911372765.7也公开了一种可实现甲烷气体三种浓度检测及显示的检测装置的发明专利。这类激光测量方法通过协调激光器的注入电流扫描甲烷分子在一定谱带的吸收谱线，通过分析吸收谱线，得到气体的浓度。这种方法测量精度在几百ppm，响应时间约为十几秒。然而针对MOCVD中的气相化学反应，甲烷气体的浓度可至几ppm，反应时间在微秒级别。目前的激光测量技术无法满足这一精度与时间尺度要求。
飞秒相干反斯托克斯拉曼光谱(Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy，简称飞秒CARS)是利用飞秒激光脉冲作为泵浦光和斯托克斯光，两者共同作用激发分子的拉曼振动，并通过时间延迟探测光探测被激发分子拉曼振动模的时间演化过程，探测得到的飞秒CARS信号能够反映物质微观的分子超快动力学过程。因此飞秒CARS可以探测样品的化学组成，同时根据CARS信号的强度，可以计算出样品组分的化学浓度。如CN102116929B公布的一种高速宽视场相干反斯托克斯拉曼散射显微系统及方法的发明专利。该专利利用空间和时间完全重合的泵浦激光和斯托克斯光激光进行弱汇聚，使样品产生CARS信号；CARS信号经过滤光片和筒镜后进入CCD相机，从而得到清晰的CARS图像，进而推断出样品化学结构。CN1954199A公布了一种使用表面增强相干反斯托克斯拉曼光谱学检测少量分子的方法和设备的发明专利。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种基于飞秒CARS的MOCVD中甲烷光谱成分分析系统及方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
本发明一种基于飞秒CARS的MOCVD中甲烷光谱成分分析系统，包括MOCVD腔体、激光入射口和激光出射口，激光入射口与飞秒CARS系统的信号输出线连接，所述激光出射口与飞秒CARS系统的信号接收线连接，所述MOCVD腔体中填充透射气相物质。
所述飞秒CARS系统由CARS信号输出线、CARS信号接收线、防震平台、飞秒激光器、第一分束器、第二分束器、第一光学参量放大器、第二光学参量放大器、第一时间延迟装置、第二时间延迟装置、第一凸透镜、第二凸透镜、光缆、光谱仪、计算机组成，所述CARS信号输出线与所述激光入射口连接，所述CARS信号接收线与所述激光出射口连接，所述飞秒激光器通过电缆与所述第一光学参量放大器、所述第二光学参量放大器和计算机电性连接，所述飞秒激光器的飞秒激光脉冲输出端通过所述第一分束器分别与所述第一光学参量放大器、所述第二光学参量放大器连接，所述第一光学参量放大器的飞秒激光脉冲输出端通过所述第二分束器分别与所述第二时间延迟装置的第一接收端和所述第一时间延迟装置的泵浦光束接收端连接，所述第二光学参量放大器的输入端与所述第二时间延迟装置的探测光束输出端连接，所述第一时间延迟装置的输出端输出斯托克斯光束并通过所述第一凸透镜与所述CARS信号输出线连接，所述CARS信号接收线通过所述第二凸透镜与所述光缆与所述光谱仪连接。
所述第一分束器与激光脉冲束成45°角，飞秒激光脉冲束经由第一分束器产生两束光束，分别与所述第一光学参量放大器和所述第二光学参量放大器成90°角。
一种基于飞秒CARS的MOCVD中甲烷光谱成分分析方法，包括以下步骤：
S1：设置泵浦光和斯托克斯光频率ωP和ωS。CARS理论上是一个非线性光学四波混频过程，只有当所要探测的化学键振动频率ΩR满足共振条件ΩR＝ωP-ωS与相位匹配条件kA＝2kP±kS时，将激发出频率为ωAS＝2ωP-ωS的反斯托克斯光。
S2：计算频率失谐量Δ＝ωP-ωS-ΩR和相位失配量Δk；
S3：测量共振部分和非共振部分信号三阶电极化张量，分别表示为
Figure BDA0002855206840000031
和
Figure BDA0002855206840000032
S4：计算均匀加宽的拉曼谱线宽Γ；
S5：通过下式计算三阶电极化张量：
Figure BDA0002855206840000041
S6：测量泵浦光和斯托克斯光强度，分别表示为IP和IS；
S7：通过下式计算CARS信号强度：
Figure BDA0002855206840000042
本发明的有益效果在于：
本发明是一种基于飞秒CARS的MOCVD中甲烷光谱成分分析系统及方法，与现有技术相比，本发明利用飞秒CARS信号测量甲烷分子的振动信息，由于CARS信号的强度通常比自发拉曼信号提高了104～105倍，因而该系统及方法测量精度高，同时采用飞秒激光器，激光脉冲在飞秒级别，响应时间短。同时光学回路布置简单，装置成本较低。
附图说明
图1为本发明实施例提供的MOCVD连接装置；
图2为本发明实施例的提供的飞秒CARS系统。
图中：1-MOCVD腔体、2-激光入口孔、3-激光出口孔、4-CARS信号输出线、5-CARS信号接收线、6-防震平台、7-飞秒激光器、8-分束器、9-第一光学参量放大器、10-第二光学参量放大器、11-分束器、12-时间延迟装置、13-时间延迟装置、14-凸透镜、15-凸透镜、16-光缆、17-光谱仪、18-电脑及电源、19-激光光束、20-连接电线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
如图1所示：一种基于飞秒CARS的MOCVD中甲烷光谱成分分析系统，包括MOCVD腔体1、激光入射口2和激光出射口3，激光入射口2与飞秒CARS系统的信号输出线连接，所述激光出射口3与飞秒CARS系统的信号接收线连接，所述MOCVD腔体中填充透射气相物质。
如图2所示：所述飞秒CARS系统由CARS信号输出线4、CARS信号接收线5、防震平台6、飞秒激光器7、第一分束器8、第二分束器11、第一光学参量放大器9、第二光学参量放大器10、第一时间延迟装置12、第二时间延迟装置13、第一凸透镜14、第二凸透镜15、光缆16、光谱仪17、计算机18组成，所述CARS信号输出线4与所述激光入射口2连接，所述CARS信号接收线5与所述激光出射口3连接，所述飞秒激光器7通过电缆与所述第一光学参量放大器9、所述第二光学参量放大器10和计算机18电性连接，所述飞秒激光器7的飞秒激光脉冲输出端通过所述第一分束器8分别与所述第一光学参量放大器9、所述第二光学参量放大器10连接，所述第一光学参量放大器9的飞秒激光脉冲输出端通过所述第二分束器11分别与所述第二时间延迟装置13的第一接收端和所述第一时间延迟装置12的泵浦光束接收端连接，所述第二光学参量放大器10的输入端与所述第二时间延迟装置13的探测光束输出端连接，所述第一时间延迟装置12的输出端输出斯托克斯光束并通过所述第一凸透镜14与所述CARS信号输出线4连接，所述CARS信号接收线5通过所述第二凸透镜15与所述光缆15与所述光谱仪17连接。
所述第一分束器8与激光脉冲束成45°角，飞秒激光脉冲束经由第一分束器8产生两束光束，分别与所述第一光学参量放大器9和所述第二光学参量放大器10成90°角。
一种基于飞秒CARS的MOCVD中甲烷光谱成分分析方法，包括以下步骤：
S1：设置泵浦光和斯托克斯光频率ωP和ωS。CARS理论上是一个非线性光学四波混频过程，只有当所要探测的化学键振动频率ΩR满足共振条件ΩR＝ωP-ωS与相位匹配条件kA＝2kP±kS时，将激发出频率为ωAS＝2ωP-ωS的反斯托克斯光。
S2：计算频率失谐量Δ＝ωP-ωS-ΩR和相位失配量Δk；
S3：测量共振部分和非共振部分信号三阶电极化张量，分别表示为
Figure BDA0002855206840000061
和
Figure BDA0002855206840000062
S4：计算均匀加宽的拉曼谱线宽Γ；
S5：通过下式计算三阶电极化张量：
Figure BDA0002855206840000063
S6：测量泵浦光和斯托克斯光强度，分别表示为IP和IS；
S7：通过下式计算CARS信号强度：
Figure BDA0002855206840000064
本发明实例中的飞秒CARS系统，优选千赫兹飞秒钛激光器和钛蓝宝石激光光学参量放大器。所述钛激光器最终产生三束光束，即斯托克斯光、泵浦光和探测光。所述钛激光器的调谐范围在700-1100nm。所述钛蓝宝石激光光学参量放大器可产生189nm–20μm可调连续谱，脉宽从20fs到200fs，脉冲能量从10μJ到60mJ。基于该优选仪器，该发明测量气相光谱范围可达189nm–20μm，完全覆盖甲烷光谱范围，同时光谱测量精度可达3％。采用其他参数仪器，光谱测量精度可进一步提高，测量范围也可进一步拓宽。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种基于飞秒CARS的MOCVD中甲烷光谱成分分析系统，其特征在于：包括MOCVD腔体(1)、激光入射口(2)和激光出射口(3)，激光入射口(2)与飞秒CARS系统的信号输出线连接，所述激光出射口(3)与飞秒CARS系统的信号接收线连接，所述MOCVD腔体中填充透射气相物质。
2.根据权利要求1所述的基于飞秒CARS的MOCVD中甲烷光谱成分分析系统，其特征在于：所述飞秒CARS系统由CARS信号输出线(4)、CARS信号接收线(5)、防震平台(6)、飞秒激光器(7)、第一分束器(8)、第二分束器(11)、第一光学参量放大器(9)、第二光学参量放大器(10)、第一时间延迟装置(12)、第二时间延迟装置(13)、第一凸透镜(14)、第二凸透镜(15)、光缆(16)、光谱仪(17)、计算机(18)组成，所述CARS信号输出线(4)与所述激光入射口(2)连接，所述CARS信号接收线(5)与所述激光出射口(3)连接，所述飞秒激光器(7)通过电缆与所述第一光学参量放大器(9)、所述第二光学参量放大器(10)和计算机(18)电性连接，所述飞秒激光器(7)的飞秒激光脉冲输出端通过所述第一分束器(8)分别与所述第一光学参量放大器(9)、所述第二光学参量放大器(10)连接，所述第一光学参量放大器(9)的飞秒激光脉冲输出端通过所述第二分束器(11)分别与所述第二时间延迟装置(13)的第一接收端和所述第一时间延迟装置(12)的泵浦光束接收端连接，所述第二光学参量放大器(10)的输入端与所述第二时间延迟装置(13)的探测光束输出端连接，所述第一时间延迟装置(12)的输出端输出斯托克斯光束并通过所述第一凸透镜(14)与所述CARS信号输出线(4)连接，所述CARS信号接收线(5)通过所述第二凸透镜(15)与所述光缆(16)与所述光谱仪(17)连接。
3.根据权利要求2所述的基于飞秒CARS的MOCVD中甲烷光谱成分分析系统，其特征在于：所述第一分束器(8)与激光脉冲束成45°角，飞秒激光脉冲束经由第一分束器(8)产生两束光束，分别与所述第一光学参量放大器(9)和所述第二光学参量放大器(10)成90°角。
4.一种基于飞秒CARS的MOCVD中甲烷光谱成分分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：设置泵浦光和斯托克斯光频率ωP和ωS。CARS理论上是一个非线性光学四波混频过程，只有当所要探测的化学键振动频率ΩR满足共振条件ΩR＝ωP-ωS与相位匹配条件kA＝2kP±kS时，将激发出频率为ωAS＝2ωP-ωS的反斯托克斯光。
S2：计算频率失谐量Δ＝ωP-ωS-ΩR和相位失配量Δk；
S3：测量共振部分和非共振部分信号三阶电极化张量，分别表示为
Figure FDA0002855206830000021
和
Figure FDA0002855206830000022
S4：计算均匀加宽的拉曼谱线宽Γ；
S5：通过下式计算三阶电极化张量：
Figure FDA0002855206830000023
S6：测量泵浦光和斯托克斯光强度，分别表示为IP和IS；
S7：通过下式计算CARS信号强度：
Figure FDA0002855206830000024
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