CN112717912A - 一种利用有机废弃物生产btx芳烃的催化剂及其制备方法和用途、生产btx芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用有机废弃物生产BTX芳烃的催化剂及其制备方法和用途、生产BTX芳烃的方法。首先，提供了一种利用有机废弃物生产BTX芳烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将有机废弃物热解得到半焦和挥发份；2)将半焦研磨，经重力分选获得炭粉，即得催化剂。将炭粉负载活性组分后，经煅烧和活化，获得负载活性组分的催化剂。其次，将有机废气热解产生的气相产物挥发份或气化焦油与制得的催化剂或负载活性组分的催化剂进行催化反应，获得低沸点焦油BTX芳烃、可燃气和高沸点油。本发明能将生活垃圾等有机废弃物直接变成高品质化工产品BTX芳烃，不需要石油、甲醇、乙醇、二甲醚或正己烷等宝贵资源，减少了资源的消耗。

Description

一种利用有机废弃物生产BTX芳烃的催化剂及其制备方法和 用途、生产BTX芳烃的方法
技术领域
本发明属于有机废弃物的利用领域，具体涉及一种利用有机废弃物生产BTX芳烃的催化剂及其制备方法和用途、生产BTX芳烃的方法。
背景技术
可燃有机废弃物包括塑料、纸、布、生物质等等，如今国内对于处理方法多为焚烧或者填埋。焚烧易产生二次污染，而填埋浪费资源且造成更严重的二次污染。热解是指在在无氧条件下，将废弃物加热至一定温度从而获得气相可燃气、液相油性液体以及固相半焦的技术。相对于废弃物直接焚烧处理，具有气相产物热值高、不产生飞灰等危废、不产生二恶英等优点。此外，随着垃圾分类逐渐普及，废弃物热解非常有利于分类后干垃圾的处理，从而有利于推进废弃物能源化进程。
废弃物种类繁多，包括生活垃圾、工业垃圾等，有机废弃物的热解产物包括由多种可燃气体、热解油组成的挥发份以及热解半焦，其中挥发份在高温时为气态，热解产生的水蒸汽也混入其中、在冷凝后变成热解油、可燃气体和水分。这些产物均没有特别高的价值。废弃物(例如生活垃圾)中含有大量聚乙烯、聚丙烯等大分子有机物，在缺氧环境中反应后产生了甲烷、乙烷、乙炔等的小分子有机物气体。废弃物热解产生的气体产物除了可直接用于锅炉加热或燃气轮机发电，还可以将其中的有机成分分离出来作为重要的化工原料，这些气体物质是十分宝贵的能源或原料，但其高度混合，分离成本高，难以直接用于化工原料的生产；液体产物焦油中包含了极其丰富的有机成分，其组分可达几十种之多，去掉水分后，热值很高，但粘度过大，流动性很差，无法直接进行应用；热解的固体产物热值相较煤炭要小得多，利用价值不是很高。
苯-甲苯-二甲苯(BTX)为轻质芳烃，是石化工业的基本有机化工原料，可用来生成合成橡胶，合成纤维和合成树脂等多种化工产品，也可用来生产多种精细化学产品，如硝基甲苯、苯甲酸、苯甲醛、甲酚等，还可作为高辛烷值汽油的调和成分，同时可作为廉价优质溶剂用于部分的涂料、粘合剂。传统的BTX生产是以催化重整、裂解石油为主要制取方法，其原料为催化重整油和裂解汽油，对石油资源消耗大，在资源匮乏的背景下，其生产成本高，近期新的生产BTX的方法，但其仍然需要以乙醇为原料。
专利CN104447157A公布了一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法。该专利采用两段固定床反应器来实现，在第一反应器内，甲醇在甲醇制低碳烯烃催化剂的作用下高选择性转化为富含低碳烯烃的烃类混合物和水；在第二反应器内，利用低碳烯烃芳构化催化剂，将低碳烯烃转化为富含BTX的芳烃混合物，进行油水气三相分离后，在稳定塔分离得到富含BTX的芳烃混合物。该方法仅适用于甲醇制取BTX，须事先准备甲醇原料，甲醇制低碳烯烃催化剂是选自ZSM-5或ZSM-11的分子筛催化剂，低碳烯烃芳构化催化剂是由ZSM-5分子筛经金属Zn和第二金属共同改性获得的，所述催化剂成本高。
专利CN110577459A公布了一种甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃联产芳烃的方法。该专利中含甲醇和/或二甲醚的进料气在氢气存在下于临氢反应系统中与双功能催化剂接触反应，生成包含低碳烯烃、C4以下的轻质组分、C4及以上的重组分的混合物流，分离混合物流，将轻质组分和重组组分芳构化，生成包含轻质芳烃组分和氢气的混合物流。该发明采用双功能催化剂，其中加氢组分的催化剂为Zn、Y、Zr、V、Cr、Mn金属中的至少一种或其金属氧化物中的至少一种，酸性组分催化剂为磷铝硅分子筛、硅铝分子筛中的至少一种。主要用于甲醇和/或二甲醚制取芳烃，原料的成本较高。
专利CN104496743A公布了固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法。该专利将甲醇转化制低碳烯烃的催化剂与低碳烯烃芳构化催化剂装填在同一台固定床反应器中，下层是低碳烯烃芳构化催化剂，上层是甲醇转化制低碳烯烃催化剂形成一个催化剂组合单元。甲醇蒸汽分为若干股，其中的一股与循环LPG以及水蒸气混合后，从在固定床反应器顶部物料入口进入固定床反应器，其余的甲醇蒸汽从位于反应器侧壁上的物料入口进入固定床反应器，得到富含BTX的芳烃混合物。该发明在工艺上有所创新，但仍是以甲醇为原料。
专利CN201480076321.8公布了一种生产BTX的方法，用包含重质烃的焦化器进料流经过焦化从而生产焦化石脑油和焦化瓦斯油，使焦化瓦斯油经受芳烃开链，进一步生产LPG并且所述LPG经受芳构化从而生产BTX。焦化瓦斯油在氢气存在的氛围里，在100℃～600℃的温度、1MP～12MP的压力下，与芳环开链催化剂接触，经受芳烃开链从而生产BTX，芳化开链催化剂包含负载在酸性固体上的金属或金属硫化物形式的Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Ni、Pt、Fe、Zn、Ga、In、Mo、W和V的一种或多种元素。芳烃开链催化剂包括芳族加氢催化剂和开环催化剂，芳族加氢的条件为100℃～500℃、2MPa～10MPa的压力和以烃原料计1wt％～20wt％的氢气的存在。芳构化催化剂选择ZSM～5和沸石L的沸石，选择Ga、Zn、Ge和Pt中的一种或多种元素，在400℃～600℃的温度、100kPa～1000kPa的表压和0.1h-1～20h-1的重量时空速度的条件下进行芳构化。最终收集经过从焦化瓦斯油经受芳环开链生产出的BTX和从焦化石脑油回收BTX。该方法的制备工艺复杂，实验原料主要为残油，渣油或者原油，来自于石油，且成本高。
专利CN109569719A公布了一种用于轻质烷烃芳构化的炭基催化剂及其制备方法。该专利以多孔炭为载体，负载有机磷，或者同时负载有机磷和金属盐化合物制备催化剂。催化剂中磷的质量百分比为0.01％～30％，金属盐化合物的质量百分比为0.01％～20％。催化剂在使用前，需要在500℃～1000℃惰性气氛下活化0.1h～24h。该催化剂的制备方法步骤为，先将多孔炭载体经过酸洗干燥和/或双氧水浸渍干燥处理作为载体，将活性炭载体放入金属盐水溶液中超声处理，再采用浸渍法处理，然后干燥得到负载金属盐的催化剂载体，再将载体放入有机磷的丙酮溶液中超声处理，采用水热法或浸渍法处理，干燥后得到负载有机磷的炭及催化剂或者同时负载金属盐和有机磷的炭基催化剂，可针对正己烷进行催化反应。该催化剂制备工艺非常复杂，有机磷对人体有毒，需要防护。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种利用有机废弃物生产BTX芳烃的催化剂及其制备方法和用途、生产BTX芳烃的方法，用于解决现有技术中针对有机废弃物热解气相产物难以直接高效利用、液相产物利用困难的现状，以及热解固相产物没有应用市场的难题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明的目的之一在于提供一种利用有机废弃物生产BTX芳烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将有机废弃物热解，获得半焦和挥发份；
2)将所述半焦研磨，经重力分选获得炭粉，即得催化剂。
本申请中，半焦是热解产生的固相产物，挥发份是热解产生的气相产物，是可燃气体和油的混合物。
本发明中，重力分选可以采用现有技术中的比重分选机实现，一种比重精选机让物料在空气动力和振动摩擦的双重作用下进行分离，使比重较大的无机灰量高的成分沉到底部贴着筛面由低向高运动，使比重较小的含碳多的成分悬浮在表面由高向低运动，从而达到比重分离的目的。
优选地，步骤2)中，所述半焦经研磨后的细度为通过60目筛的筛余量≤5％；以炭粉的质量为基准计，所述炭粉中碳含量为40wt％～65wt％。本发明中炭粉中碳含量(C)检测方法如下：将干燥的炭粉放置于600℃±30℃的马弗炉中灼烧3h，秤量炭粉的减重率即为含碳量(C)。
优选地，所述热解至温度为480℃～650℃时保温45min～60min，所述热解时的升温速率＞20℃/min。
优选地，所述有机废弃物为《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》第四章所指的生活垃圾(含大件生活垃圾拆解物)、第五章所指建筑垃圾中拆卸下来的可燃部分和农业固体废物中的可燃部分、第九章中所指(二)工业固体废物中的可燃部分如造纸废渣、塑料工业的边角料、废橡胶中的一种或几种。
优选地，所述有机废弃物的热值＞8MJ/Kg。本发明中热值可以采用现有技术中的氧弹热量计检测，具体方法参考现行的《GB/T 213-2018煤的发热量测定方法》。
优选地，所述制备方法还包括，将所述炭粉负载活性组分后，进行煅烧和活化，得到负载活性成分的催化剂。
更优选地，所述活性组分包括第一金属盐，所述第一金属选自镍、锌、铁、钴、镧和铈中的一种或多种。
进一步优选地，所述第一金属盐选自硝酸镍、硝酸锌、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镧、硝酸铈中的一种或几种。
进一步优选地，所述第一金属盐与炭粉的质量比为1:(3～30)。
更优选地，所述活性组分还包括第二金属盐、第二金属氧化物中的一种或两种，所述第二金属选自锰、镓和铋中的一种或多种。
进一步优选地，所述第二金属盐选自硝酸锰、硝酸锰和硝酸铋中一种或几种。
进一步优选地，所述第二金属与第一金属的质量比为(0.2～0.7):1。
本发明中，炭粉负载活性组分的方式有二种：
一种是，在第一金属盐的水溶液的基础上混合第二金属盐的水溶液形成混合液，炭粉浸渍于混合液中；
另外一种是，直接将第二金属氧化物与负载第一金属盐的炭粉混合。
更优选地，所述煅烧温度为300℃～700℃。
更优选地，所述活化是在H2氛围中进行，所述活化温度为250℃～500℃。
本发明目的之二在于提供上述所述的制备方法制得的催化剂。
本发明目的之三在于提供上述所述的催化剂用于生产BTX芳烃的用途。
本发明目的之四在于提供一种利用有机废弃物生产BTX芳烃的制备方法，包括如下步骤：
在催化反应器中，将原料在上述所述的催化剂下进行催化反应，催化反应产物经70℃～140℃冷凝，获得低沸点油和可燃气，低沸点油为BTX芳烃；所述原料选自气化焦油、有机废弃物热解产生的挥发份中的一种或两种。
本发明中，气化焦油来自其它生物质或者垃圾的热解过程或气化过程产生的焦油。
优选地，所述气化焦油中H/C原子数的比例≥1。
优选地，所述催化反应产物经150℃～170℃冷凝，获得的高沸点油作为原料。本发明中，催化反应获得的高沸点油经加热到气态或雾化后可作为原料。
优选地，所述有机废弃物热解产生的挥发份为有机废弃物热解得到的含油、气、水蒸汽的混合物，其中挥发份中H2的含量≥15vol％，如果热解反应不足以产生该含量的H2，可以从外部补充H2或者调整废弃物的热解条件使得挥发份中的H2含量≥15vol％。
优选地，所述原料通入催化反应器中的空速为4000h-1～20000h-1。
优选地，所述催化反应的反应温度为580℃～800℃，反应压力为0MPa～4.0MPa。
优选地，所述可燃气的热值＞8MJ/Nm3。本发明中的可燃气可为热解反应和/或催化反应提供热源。
优选地，所述催化反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器。
本申请中，以在150℃～170℃和70℃～140℃两次冷凝获得的低沸点油和高沸点油的总质量为基准计，所述BTX芳烃的含量高于60％。本发明中BTX含量测试遵循现行的标准SH/T0741或者标准GB/T 11890、HJ 805所规定的GC-MS方法。
本发明将有机废弃物热解产生的气相产物、液相产物以及固相产物等难以直接利用的部分进行重整，将之转化成为高品质的BTX芳烃，提高其利用价值。其机理是，有机废弃物经热解得到的固相产物经重力分选得到的炭粉为无规则的多孔碳结构，具有较大的比表面积，能够促进液相产物焦油中的石脑油和/或轻质馏出物在挥发份中H2的作用下，经受加氢裂化和芳构化从而回收BTX芳烃。特别是固相产物炭粉含有的丰富无机质具有促进芳烃开链的效果，而碳原子的结构有助于短链烃的芳构化。即使不负载第一金属和第二金属，也具有回收BTX芳烃的效果。但是固相产物中炭粉负载第一金属后更有利于催化芳烃开链和优选加氢裂化，可以热解气相挥发份流过催化剂层的空速；固相产物中炭粉负载第二金属后有利于催化短链烃的芳构化以形成BTX芳烃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明能将生活垃圾等有机废弃物直接变成高品质化工产品BTX芳烃，不需要石油、甲醇、乙醇、二甲醚或正己烷等宝贵资源，能减少资源的消耗。
2)本发明中催化剂来自有机废弃物的热解半焦，制备方法简单易行，并且提供一种半焦的新用途。
3)本发明中的催化剂在废弃物以后依旧可以回收利用，不会对环境造成污染。
4)本发明实现有机废弃物的清洁利用，提高废弃物的利用价值，完全避免了二恶英、NOx、HCl等污染物。
5)本发明利用有机废弃物热解半焦制备催化剂，将来自于废弃物的热解重整产物催化为高品质BTX芳烃，大幅度提升了有机废弃物的资源化价值。
附图说明
图1显示为本发明BTX芳烃的制备流程示意图
图2显示为本发明中利用有机废弃物生产BTX芳烃的流程图
其中，图2中的附图标记如下：1-有机废弃物，2-热解反应器，3-气相产物挥发份，4-催化反应器，5-低沸点油BTX芳烃，6-固相产物半焦，7-反应器，8-煅烧和活化反应器，9-负载活性组分的催化剂，10-活性组分，11-氢气，12-高沸点油，13-气化焦油，14-可燃气
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
本发明申请的BTX芳烃的制备流程示意图如图1。具体为：将有机废弃物热解得到固相产物半焦、气相产物挥发份；固相产物半焦经研磨后获得炭粉，即获得催化剂；炭粉负载活性组分后，经煅烧、活化，得到负载活性组分的催化剂。
气化焦油和/或有机废弃物热解产生的气相产物挥发份在催化剂和/或负载活性组分的催化剂的作用下，进行催化反应，催化反应产物经150℃～170℃第一冷凝，获得的高沸点油，高沸点油经加热至气态或雾化后成可作为反应原料；催化反应产物经70℃～140℃第二冷凝，获得低沸点油BTX芳烃和可燃气。
有机废弃物生产BTX芳烃的流程图如图2。有机废弃物1在热解反应器2中进行热解，得到固相产物半焦6和气相产物挥发份3，气相产物挥发份3进入催化反应器4中。固相产物半焦6进行研磨、过60目筛、重力分选，获得炭粉催化剂，炭粉催化剂在反应器7中负载活性组分，然后送入煅烧和活化反应器8中，通过煅烧和活化后得到负载活性组分的催化剂9。负载活性组分的催化剂9送入催化反应器4中，进行催化反应，催化反应产物经150℃～170℃第一次冷凝获得高沸点油12，高沸点油12经加热至气态或雾化后进入热解反应器2继续进行反应；催化反应产物经70℃～140℃第二次冷凝获得低沸点油BTX芳烃5和可燃气14。其他气化焦油13，也可以送入催化反应器4中制备低沸点油低沸点油BTX芳烃5和可燃气14。可燃气14可满足对热解反应器2和催化反应器4的加热。采用本流程可实现大化工生产。
实施例2
本实施例中，生产BTX芳烃的制备方法如下：
1)在热解反应器中，将有机废弃物进行热解得到固相产物半焦和气相产物挥发份；其中，有机废弃物为废塑料，其热值为13MJ/kg，含水率为30％，热解时的升温速率为20℃/min，热解至温度为500℃时保温60min。
2)将步骤1)获得的固相产物半焦研磨，过60目筛，采用重力分选后获得含碳量为53％的炭粉，即得催化剂。
3)将步骤2)获得的炭粉浸渍在硝酸镍的饱和溶液中，干燥，获得负载Ni的炭粉；其中硝酸镍和炭粉的质量比为1:6.5。
4)将步骤3)获得的负载Ni的炭粉在氮气氛围中于500℃下煅烧2h，然后在H2气氛下，于400℃下活化2h后，获得负载活性组分的催化剂。
5)步骤1)中获得的气相产物挥发份与步骤4)获得的负载活性组分的催化剂，在柱状固定床反应器中进行催化反应，收集产物；其中，催化反应的反应温度为600℃，反应压力为常压，气相挥发份的空速为8000h-1；
6)将步骤5)获得的催化反应产物在150℃～170℃进行第一次冷凝，冷凝得到高沸点油，将高沸点油经雾化后返回到热解反应器中，继续进行反应；然后在70℃～140℃进行第二次冷凝，获得低沸点油BTX芳烃和可燃气。经GC-MS检测，以有机废弃物的干物质质量为基准计，低沸点油BTX芳烃的含量为30.1％，热值高于8MJ/Nm3的可燃气的含量为35％；以高沸点油和低沸点油的总质量为基准计，低沸点油BTX芳烃的含量为80％。
实施例3
本实施例中，生产BTX芳烃的制备方法如下：
1)在热解反应器中，将有机废弃物进行热解得到固相产物半焦和气相产物挥发份；其中，有机废弃物为废塑料，其热值为23MJ/kg，含水率为27％，热解时的升温速率为28℃/min，热解至温度为550℃时保温55min。
2)将步骤1)获得的固相产物半焦研磨，过60目筛，采用重力分选后获得含碳量为65％的炭粉，即得催化剂。
3)将步骤2)获得的炭粉浸渍在硝酸锌和硝酸锰的混合水溶液中，干燥，获得负载Zn和Mn的炭粉；其中，硝酸锌和炭粉的质量比为1:3.45，第二金属Mn和第一金属Zn的质量比为0.307:1。
4)将步骤3)获得的负载Zn和Mn的炭粉在氮气氛围中于500℃下煅烧2h，然后在H2气氛下，于500℃下活化2h后，得到负载活性组分的催化剂。
5)步骤1)中获得的气相产物挥发份与步骤4)获得的负载活性组分的催化剂，在流化床反应器中进行催化反应，收集产物；其中，催化反应的反应温度为620℃，催化反应压力为3Mpa，气相挥发份的空速为12000h-1。
6)将步骤5)获得的催化反应产物在150℃～170℃进行第一次冷凝，冷凝得到高沸点油，高沸点油经雾化后返回热解反应器中，继续进行反应；然后在70℃～140℃进行第二次冷凝，获得低沸点油BTX芳烃和可燃气。经GC-MS检测，以有机废弃物的干物质质量为基准计，低沸点油BTX芳烃的含量为38％，热值高于8MJ/Nm3的可燃气的含量为24％；以高沸点油和低沸点油的总质量为基准计，低沸点油BTX芳烃的含量为82％。
实施例4
本实施例中，生产BTX芳烃的制备方法如下：
1)在热解反应器中，将有机废弃物进行热解得到固相产物和气相产物挥发份；其中，有机废弃物为造纸垃圾，其热值为17MJ/kg，含水率为32％，热解时的升温速率为25℃/min，热解至温度为500℃时保温60min。
2)将步骤1)获得的固相产物半焦研磨，过60目筛，采用重力分选后获得含碳量为55％的炭粉。
3)将氧化铋粉末加入到硝酸锌的饱和水溶液中，然后放入步骤2)获得的炭粉进行浸渍，干燥，获得负载Zn和Bi的炭粉；其中，第二金属铋Bi和第一金属Zn的质量比为0.3:1，硝酸锌和炭粉的质量比为1:5。
4)将步骤3)获得的负载Zn和Bi的炭粉在氮气氛围中于600℃下煅烧2h，然后在H2气氛下，于500℃下活化2h后，获得负载活性组分的催化剂。
5)步骤1)中获得的气相产物挥发份与步骤4)获得的负载活性组分的催化剂，在柱状固定床中进行催化反应，收集产物；其中，催化反应的反应温度为780℃，催化反应压力为4.0Mpa，气相产物挥发份的空速为19900h-1。
6)将步骤5)获得的催化反应产物在150℃～170℃进行第一次冷凝，冷凝得到高沸点油，高沸点油加热至气化后返回热解反应器中，继续进行反应；然后在70～140℃进行第二次冷凝，获得低沸点油BTX芳烃和可燃气。经GC-MS检测，以有机废弃物的干物质质量为基准计，低沸点油BTX芳烃的含量为25％，热值高于8MJ/Nm3的可燃气的含量为38％；以高沸点油和低沸点油的总质量为基准计，低沸点油BTX芳烃的含量为85％。
实施例5
本实施例中，生产BTX芳烃的制备方法如下：
1)在热解反应器中，将有机废弃物进行热解得到固相产物半焦和气相产物挥发份；其中，有机废弃物为工业垃圾(包含废旧汽车拆解物、废旧装饰物等)，其热值为21MJ/kg，含水率为12％，热解时的升温速率为30℃/min，热解至温度为580℃时保温45min。
2)将步骤1)获得的固相产物半焦研磨，过60目筛，采用重力分选后获得含碳量为60％的炭粉，即得催化剂；
3)将氧化铋粉末加入到硝酸钴的饱和水溶液中，然后加入步骤2)获得的炭粉进行浸渍，干燥，获得负载Bi和Co的炭粉；其中，第二金属Bi和第一金属Co的质量比为0.3：1，硝酸钴和炭粉的质量比为1:7。
4)将步骤3)获得的负载Bi和Co的炭粉在N2氛围中于600℃下煅烧2h，然后在H2气氛下，于500℃下活化2h后，获得负载活性组分的催化剂。
5)步骤1)中获得的气相产物挥发份与步骤4)获得的负载活性组分的催化剂，在流化床反应器中进行催化反应，收集产物；其中，催化反应的反应温度为680℃，催化反应压力为常压，气相产物挥发份的空速为15000h-1；
6)将步骤5)获得的催化反应产物在150℃～170℃进行第一次冷凝，冷凝得到高沸点油，高沸点油经雾化后返回到热解反应器中，继续进行反应；然后在70℃～140℃进行第二次冷凝，获得低沸点油BTX芳烃和可燃气。经GC-MS检测，以有机废弃物的干物质质量为基准计，低沸点油BTX芳烃的含量为30％，热值高于8MJ/Nm3的可燃气的含量为36％；以高沸点油和低沸点油的总质量为基准计，低沸点油BTX芳烃的含量为88％。
实施例6
本实施例中，生产BTX芳烃的制备方法如下：
1)在热解反应器中，将有机废弃物进行热解得到固相产物半焦和气相产物挥发份；其中，有机废弃物为城市分类干垃圾和含有塑料制品的工业垃圾的混合物，其热值为16MJ/kg,含水率30％，热解时的升温速率为30℃/min，热解至温度为550℃时保温55min。
2)将步骤1)获得的固相产物半焦研磨，过60目筛，采用重力分选后获得含碳量为63％的炭粉，即得催化剂。
3)将步骤2)获得的炭粉浸渍于硝酸铈和硝酸镓的饱和水溶液中，干燥，获得负载Ga和Ce的炭粉；其中，第二金属Ga和第一金属Ce)的质量比为0.66:1，硝酸铈和炭粉的质量比为1:20。
4)将步骤3)获得的负载Ce和Ga的炭粉在氮气氛围中于600℃下煅烧2h，然后在H2气氛下，于500℃下活化2h后，负载活性组分的催化剂。5)步骤1)中获得的气相产物挥发份与步骤4)获得的负载活性组分的催化剂，在柱状固定床中进行催化反应，收集产物；其中，催化反应的反应温度为650℃，催化反应压力为0.2Mpa，气相产物挥发份的空速为1200h-1。
6)将步骤5)获得的气相产物挥发份在150℃～170℃进行第一次冷凝，冷凝得到高沸点油，高沸点油经雾化后返回热解反应器中，继续进行反应；然后在70℃～140℃进行第二次冷凝，获得低沸点油BTX芳烃和可燃气。经GC-MS检测，以有机废弃物的干物质质量为基准计，低沸点油BTX芳烃的含量为30％，热值高于8MJ/Nm3的可燃气的含量为35％；以高沸点油和低沸点油的总质量为基准计，低沸点油BTX芳烃的含量为90％。
实施例7
本实施例中，生产BTX芳烃的制备方法如下：
1)在热解反应器中，将有机废弃物进行热解得到固相产物半焦和气相产物挥发份；其中，有机废弃物为城市分类干垃圾和工业废旧木材的混合物，其热值为17.2MJ/kg，含水率13％，热解时的升温速率为30℃/min，热解至温度为550℃时保温50min。
2)将步骤1)获得的固相产物半焦研磨，过60目筛，采用重力分选后获得含碳量为65％的炭粉，即得催化剂。
3)将氧化镧粉末加入到硝酸铁的饱和水溶液中，然后加入步骤2)获得的炭粉浸渍，干燥，获得负载La和Fe的炭粉；其中，硝酸铁和炭粉的质量比为1:3,第二金属La和第一金属Fe的质量比为0.2:1。
4)将步骤3)获得的负载La和Fe的炭粉在氮气氛围中于500℃下煅烧2h，然后在H2气氛下，于400℃下活化2h后得到负载活性组分的催化剂。
5)步骤1)中获得的气相产物挥发份与步骤4)获得的负载活性组分的催化剂，在柱状固定床反应器中进行催化反应，收集产物；其中，催化反应的反应温度为580℃，催化反应压力为3MPa，气相产物挥发份的空速为800h-1。
6)将步骤5)获得的催化反应产物在150℃～170℃进行第一次冷凝，冷凝得到高沸点油，高沸点油加热至气化后返回热解反应器中，继续进行反应；然后在70℃～140℃进行第二次冷凝，获得低沸点油BTX芳烃和可燃气。经GC-MS检测，以有机废弃物的干物质质量为基准计，低沸点油BTX芳烃的含量为29.5％，热值高于8MJ/Nm3的可燃气的含量为34％；以高沸点油和低沸点油的总质量为基准计，低沸点油BTX芳烃的含量为84％。
实施例8
本实施例中，生产BTX芳烃的制备方法如下：
1)在热解反应器中，将有机废弃物进行热解得到固相产物和气相产物挥发份；其中，有机废弃物同实施例7，热解时的升温速率为25℃/min，热解至温度520℃时保温60min。
2)将步骤1)获得的固相产物半焦研磨，过60目筛，采用重力分选后获得含碳量为65％的炭粉，即得催化剂。
3)步骤1)中获得的气相产物挥发份与步骤2)获得的催化剂，在柱状固定床中进行催化反应，收集产物；其中，催化反应的反应温度为680℃，催化反应压力为3MPa，气相产物挥发份的空速为1000h-1。
4)将步骤3)获得的催化反应产物先在150℃～170℃下冷凝，冷凝得到高沸点油，高沸点油加热至气化后返回热解反应器中，继续进行反应；然后在70℃～140℃进行第二次冷凝，获得低沸点油BTX芳烃和可燃气。经GC-MS检测，以有机废弃物的干物质质量为基准计，低沸点油BTX芳烃的含量为18％，热值高于8MJ/Nm3的可燃气的含量为38％；以高沸点油和低沸点油的总质量为基准计，低沸点油BTX芳烃的含量为61％。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种利用有机废弃物生产BTX芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将有机废弃物热解，获得半焦和挥发份；
2)将所述半焦研磨，经重力分选获得炭粉，即得催化剂。
2.根据权利要求1所述的利用有机废弃物生产BTX芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述半焦经研磨后的细度为通过60目筛的筛余量≤5％；以炭粉的质量为基准计，所述炭粉中碳含量为40wt％～65wt％。
3.根据权利要求1所述的利用有机废弃物生产BTX芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述热解温度为480℃～650℃；
和/或，所述有机废弃物的热值＞8MJ/Kg。
4.根据权利要求1所述的利用有机废弃物生产BTX芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括，将所述炭粉负载活性组分后，进行煅烧和活化，得到负载活性成分的催化剂。
5.根据权利要求4所述的利用有机废弃物生产BTX芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分包括第一金属盐，所述第一金属选自镍、锌、铁、钴、镧和铈中的一种或多种；
和/或，所述活性组分包括第二金属盐、第二金属氧化物中的一种或两种，所述第二金属为选自锰、镓和铋中的一种或多种；
和/或，所述煅烧温度为300℃～700℃；
和/或，所述活化是在H2氛围中进行，所述活化温度为250℃～500℃。
6.根据权利要求5所述的利用有机废弃物生产BTX芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一金属盐选自硝酸镍、硝酸锌、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镧、硝酸铈中的一种或几种；
和/或，所述第二金属盐选自硝酸锰、硝酸锰和硝酸铋中一种或几种；
和/或，第一金属盐与炭粉的质量比为1:(3～30)；
和/或，所述第二金属与第一金属的质量比为(0.2～0.7):1。
7.根据权利要求1～6任一所述的制备方法制得的催化剂。
8.根据权利要求7所述的催化剂用于有机废弃物生产BTX芳烃的用途。
9.一种利用有机废弃物生产BTX芳烃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将原料在权利要求7所述的催化剂下进行催化反应，催化反应产物经70℃～140℃冷凝，获得低沸点油和可燃气，低沸点油为BTX芳烃；
所述原料选自气化焦油、有机废弃物热解产生的挥发份中的一种或两种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化反应产物经150℃～170℃冷凝，获得的高沸点油作为原料；
和/或，所述催化反应的反应温度为580℃～800℃，反应压力为0MPa～4.0MPa；
和/或，所述可燃气的热值＞8MJ/Nm3；
和/或，所述有机废弃物热解产生的挥发份中H2的含量≥15vol％；
和/或，所述气化焦油中H/C原子数的比例≥1。
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