CN112708182B - 鱼排网箱管材用聚乙烯复合材料及其制备方法和鱼排网箱管材 - Google Patents

鱼排网箱管材用聚乙烯复合材料及其制备方法和鱼排网箱管材 Download PDF

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Abstract

本发明公开了鱼排网箱管材用聚乙烯复合材料及其制备方法和鱼排网箱管材。复合材料包括高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、氧化石墨烯、改性的海泡石、炭黑和抗氧剂，以及任选的乙烯‑辛烯共聚弹性体、滑石粉、马来酸酐接枝聚乙烯和偶联剂中的一种或多种。由该复合材料制备的鱼排网箱管材具有优异的抗氧化性能、力学性能和耐磨损性能，能够满足鱼排网箱管材的使用要求。

Description

鱼排网箱管材用聚乙烯复合材料及其制备方法和鱼排网箱 管材
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及鱼排网箱管材用聚乙烯复合材料及其制 备方法和鱼排网箱管材。
背景技术
海水鱼类的养殖是弥补资源不足和捕捞困难的一条有效途径，日益增长的鱼 类需求，必将带动鱼排网箱养殖事业的发展。相比传统的泡沫养殖网箱，新型的 聚乙烯网箱应用越来越多。
鱼排网箱养鱼，也称作离岸养殖。通常养殖的有三文鱼等游动性或游泳能力 较强的海洋鱼类。网箱按材质可分为金属网箱和塑料网箱，其中塑料网箱可分为 传统的泡沫网箱和新型的聚乙烯网箱。网箱按是否可升降可分为浮式网箱和沉浮 式网箱。对于水质较好的半开放性，风浪较小的海域，可使用浮式网箱，日常的 管理维护方便，成本低。沉浮式网箱，成本较高，当遇到台风等恶劣天气，可下 沉到水面以下，避免风浪冲击，一般可抵御12级风浪，此种网箱可设置在较开放 的水域。
聚乙烯网箱由聚乙烯管材焊接而成，由于各种原因，国内并没有鱼排网箱管 材专用料和相应国家标准，最终导致国内鱼排网箱生产企业在原材料应用上十分 混乱，导致产品性能较差，严重影响行业的良性发展。
因此，开发一种鱼排网箱用聚乙烯复合材料及其制备方法，具有重要的经济 价值和现实意义。
发明内容
本发明针对上述技术问题，提供一种鱼排网箱管材用聚乙烯复合材料，由该 复合材料制备的鱼排网箱管材具有优异的抗氧化性能、力学性能和耐磨损性能， 能够满足鱼排网箱管材的使用要求。
本发明第一方面提供了鱼排网箱管材用聚乙烯复合材料，包括：高密度聚乙 烯、超高分子量聚乙烯、氧化石墨烯、改性的海泡石、炭黑和抗氧剂，以及任选 的乙烯-辛烯共聚弹性体、滑石粉、马来酸酐接枝聚乙烯和偶联剂中的一种或多种。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，以复合材料的总重量计，高密 度聚乙烯的含量为30-80重量％，优选为40-70重量％。例如40重量％、45重量％、 50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，以复合材料的总重量计，超高 分子量聚乙烯的含量为2-15重量％，优选为5-10重量％。例如5重量％、6重量％、 7重量％、8重量％、9重量％、10重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，以复合材料的总重量计，氧化 石墨烯的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％。例如0.5重量％、1重量％、 2重量％、3重量％、4重量％、5重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，以复合材料的总重量计，改性 的海泡石的含量为4-30重量％，优选为5-20重量％。例如5重量％、10重量％、 15重量％、20重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，以复合材料的总重量计，炭黑 的含量为0.5-10重量％，优选为1-5重量％。例如1重量％、2重量％、3重量％、 4重量％、5重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，以复合材料的总重量计，抗氧 剂的含量为0.01-2重量％，优选为0.03-1重量％。例如0.03重量％、0.05重量％、 0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重 量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，以复合材料的总重量计，乙烯 -辛烯共聚弹性体的含量为0-20重量％，优选为4-15重量％。例如4重量％、5重 量％、10重量％、15重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，以复合材料的总重量计，滑石 粉的含量为0-30重量％，优选为10-20重量％。例如10重量％、12重量％、14 重量％、16重量％、18重量％、20重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，以复合材料的总重量计，马来 酸酐接枝聚乙烯的含量为0-20重量％，优选为2-10重量％。例如2重量％、4重 量％、6重量％、8重量％、10重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，以复合材料的总重量计，偶联 剂的含量为0-1重量％，优选为0.2-0.6重量％。例如0.2重量％、0.3重量％、0.4 重量％、0.5重量％、0.6重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，超高分子量聚乙烯、氧化石墨 烯和改性的海泡石的重量比为1：(0.2-0.5):(1-2)。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，所述高密度聚乙烯在190℃和 5kg下的熔融指数小于1g/10min，优选为0.1-0.5g/10min。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，所述高密度聚乙烯的密度为0.945-0.98g/cm3。在本发明中，高密度聚乙烯可以为颗粒和/或粉末，可以通过商 购获得。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，所述超高分子量聚乙烯的分子 量为1×106至1×107g/mol。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，所述超高分子量聚乙烯的平均 粒径为20-200μm。例如20μm、50μm、100μm、150μm、200μm，以及它们之间 的任意值。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，所述氧化石墨烯的平均粒径为 50-800目。例如50目、100目、200目、300目、400目、500目、600目、700 目、800目，以及它们之间的任意值。在本发明中，氧化石墨烯可以采用改良 Hummer方法制备(参考Hummers W S，Offeman R E.Preparation of Graphitic Oxide[J].JACS，1958，80(6):1339–1339.进行制备)。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，所述改性的海泡石的平均粒径 为100-2000目。在本发明中，改性的海泡石是通过将海泡石与酸液进行混合，并 依次进行过滤、洗涤、干燥和研磨的方法而得，该海泡石的改性方法为本领域常 规的方法，因此，改性的海泡石的性质可以为本领域常规的改性的海泡石的性质。 而本发明的发明点在于将改性的海泡石与高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、氧 化石墨烯、炭黑和抗氧剂，以及任选的乙烯-辛烯共聚弹性体、滑石粉、马来酸酐 接枝聚乙烯和偶联剂中的一种或多种，进行组合使用，利用各组分的性质，以及 通过限定其技术参数，例如含量、平均粒径等，从而达到了本发明的技术效果。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，所述炭黑的平均粒径为 10-30nm。例如10nm、15nm、20nm、25nm、30nm，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧 剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的一种或多种；优选地，所述抗氧剂 为抗氧剂1010和/或抗氧剂168。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，所述乙烯-辛烯共聚弹性体在 190℃和21.6kg下的熔融指数小于1g/10min，优选为0.2-0.8g/10min。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，所述乙烯-辛烯共聚弹性体的撕 裂强度为30-40kN/m。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，所述滑石粉的平均粒径为 400-1000目。例如400目、500目、600目、700目、800目、900目、1000目， 以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，所述马来酸酐接枝聚乙烯为马 来酸酐接枝低密度聚乙烯，优选地，接枝率为1.0-8.0％。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂和 /或硅烷偶联剂。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，所述钛酸酯偶联剂选自单烷氧 基三(-辛基磷酚氧基)钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙氧 基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸 酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二 辛基磷酸酰氧基)钛酸酯和双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的一种或多种。
根据本发明所述的复合材料的一些实施方式，所述硅烷偶联剂选自r-氨基丙 基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧 乙氧基)硅烷中的一种或多种。
在本发明的鱼排网箱管材用聚乙烯复合材料中，通过利用各组分间的协同作 用，使得由该复合材料生产的管材的耐氧化能力、强度、耐磨性能明显提高，并 能大大降低生产成本。具体地，聚乙烯复合材料主要原料为高密度聚乙烯，辅助 配料超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)粉末、氧化石墨烯、改性的海泡石、炭黑、 抗氧剂，优选地，辅助配料还包括乙烯－辛烯共聚弹性体(POE)、滑石粉、马 来酸酐接枝聚乙烯和偶联剂。其中POE具有与聚烯烃亲和性好、低温韧性好、性 能价格比高等优点，用于聚乙烯的增韧改性；滑石粉能使复合材料刚性增加，降 低成本；PE-UHMW粉末可起到增强增韧作用，并提高材料的耐磨损性能；氧化 石墨烯的主要作用是提高复合材料的强度和耐磨损能力；改性的海泡石的主要作 用是是降低成本，并在一定范围内提高复合材料的强度；马来酸酐接枝聚乙烯和 聚乙烯有很好的相容性，能促使复合材料体系分散更均匀。
本发明第二方面提供了上述鱼排网箱管材用聚乙烯复合材料的制备方法，包 括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、溶剂和超高分子量聚乙烯混合并烘干和研磨，得到混 合物；
(2)将所述混合物、高密度聚乙烯、改性的海泡石、炭黑和抗氧剂，以及 任选的乙烯-辛烯共聚弹性体、滑石粉、马来酸酐接枝聚乙烯和偶联剂中的一种或 多种，进行混合，并熔融共混和成型。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤(1)中的溶剂具有较宽 的选择范围，以能够充分溶解氧化石墨烯和超高分子量聚乙烯为目的，例如可以 为乙醇。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤(1)中，所述混合物的 平均粒径为50-2000目。将该粒径下的混合物与其他组分混合，得到的鱼排网箱 管材用聚乙烯复合材料的抗氧化性能、力学性能和耐磨损性能更优。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述改性的海泡石的制备方法 包括：将海泡石与酸液进行混合，并依次进行过滤、洗涤、干燥和研磨。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述海泡石的平均粒径为 500-2000目。例如500目、600目、700目、800目、900目、1000目、1500目、 2000目，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述酸液为盐酸水溶液和/或硫 酸水溶液，进一步优选地，所述酸液中酸的浓度为5-15摩尔％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，酸液的用量具有较宽的范围， 以能够进行改性为目的。例如，海泡石与酸液的重量比为1:(5-15)。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述过滤和洗涤的方法可以为 本领域常规的方法。例如，过滤可以为固液分离等。洗涤可以为用水充分洗涤。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述干燥的方法可以为烘干或 自然晾干。烘干的条件可以包括：温度为90-150℃，时间为1-6小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述研磨的方法可以为本领域 常规的研磨方法，以能够研磨至平均粒径为100-2000目的改性海泡石为目的。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述熔融共混的温度为 170-220℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述成型的方法为挤出造粒。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述挤出的条件包括：螺杆转 速为150-300转/分钟，温度为170-220℃。
本发明的鱼排网箱管材用聚乙烯复合材料采用的各组分均可以通过商购获 得，且均为市场上常见材料。
本发明第三方面提供了一种鱼排网箱管材，包括上述的鱼排网箱管材用聚乙 烯复合材料和/或根据上述的制备方法得到的鱼排网箱管材用聚乙烯复合材料。
采用本发明的复合材料生产的鱼排网箱管，材耐氧化能力、强度、耐磨性能 明显提高，并能大大降低生产成本。
在本发明中，鱼排网箱管材的制备方法可以包括：
将上述的鱼排网箱管材用聚乙烯复合材料和/或根据上述的制备方法得到的 鱼排网箱管材用聚乙烯复合材料进行管材挤出。优选地，所述管材挤出的具体过 程为：将鱼排网箱管材用聚乙烯复合材料加入至管材挤出机中进行管材制备。优 选地，管材挤出机的螺杆转速为130-150转/分钟，挤出温度为170-220℃，冷却 水温度为15-25℃。优选地，在将鱼排网箱管材用聚乙烯复合材料进行管材挤出 之前，该方法还包括：将鱼排网箱管材用聚乙烯复合材料进行干燥。优选地，所 述干燥的条件以去除水分为目的，例如烘干等方法。
在本发明中，采用本发明的聚乙烯复合材料制备的鱼排网箱管材，主要参考 聚乙烯给水管材国标GB/T 13663.2-2018的技术要求，进行抗氧化性能和力学性 能评价，参考SH/T1818-2017方法进行耐磨损性能评价，结果表明，本发明的鱼 排网箱管材具有优异的抗氧化性能、力学性能和耐磨损性能。
根据本发明所述的管材的一些实施方式，所述鱼排网箱管材的氧化诱导时间 为37分钟以上，优选45-55分钟。
根据本发明所述的管材的一些实施方式，所述鱼排网箱管材的断裂伸长率为420％以上，优选为550-700％。
根据本发明所述的管材的一些实施方式，所述鱼排网箱管材在水压0.92MPa 下的耐慢速裂纹增长时间大于500h以上，优选为≥2000h，更优选为2000-10000h。
根据本发明所述的管材的一些实施方式，所述鱼排网箱管材的砂浆磨损率为 2％以下，优选为1-1.7％，更优选为1-1.5％。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案以及优点更加容易理解，以下结合实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本 发明，并不用于限定本发明。
实施例中使用的原料：
高密度聚乙烯：型号041，粉料，在190℃和5kg下的熔融指数为0.4g/10min； 密度为0.949g/cm3，购自上海石化；
超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)粉末：分子量为5×106g/mol，平均粒径为 100μm；购自上海联乐化工科技有限公司；
氧化石墨烯：采用改良Hummer方法制备(参考Hummers W S，Offeman R E.Preparation of Graphitic Oxide[J].JACS，1958，80(6):1339–1339.进行制备)，平 均粒径为50-800目；
海泡石：平均粒径为1000目，购自中国浏阳市华明矿业有限公司；
炭黑：管材级炭黑(平均粒径为20nm)，购自卡博特；
抗氧剂1010：四[β－(3,5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，购自济 南弗兰德化工有限公司；
乙烯－辛烯共聚弹性体(POE)：牌号Engage8150，在190℃和21.6kg下的熔 融指数为0.5g/10min，撕裂强度为37.3kN/m，购自美国陶氏化学公司；
滑石粉：塑料级滑石粉(平均粒径为600目)，购自海城市致诚粉体制造有 限公司；
马来酸酐接枝聚乙烯：型号GR202，接枝率2.5％，购自中国石化扬子石油 化工有限公司；
钛酸酯偶联剂：型号CT114，单烷氧基三(-辛基磷酚氧基)钛酸酯，购自江苏 常州新区利进化工有限公司；
硅烷偶联剂：型号KH550，r-氨基丙基三乙氧基硅烷，购自广州曙光偶联剂 有限公司。
以下实施例中，
氧化诱导时间、断裂伸长率、耐慢速裂纹增长时间的测试方法参考聚乙烯给 水管材国标GB/T 13663.2-2018。
砂浆磨损率的测试方法参考SH/T1818-2017方法。
【实施例1】
(1)制备氧化石墨烯和超高分子量聚乙烯混合物：
取2g氧化石墨烯溶于40g的无水乙醇中，在超声波作用下分散10分钟后， 加入10g的超高分子量聚乙烯粉末，继续超声波震荡30分钟，然后加热、搅拌 并烘干，获得烘干的混合物粉末，然后放置于球磨机中研磨搅拌2h，获得平均粒 径为400目的混合物。
(2)海泡石的改性处理：
将10g的海泡石与100mL的盐酸水溶液(酸的浓度为12摩尔％)混合并搅 拌2h，然后冷却静置5h，过滤，用水充分洗涤，然后自然晾干，研磨至平均粒 径为1000目，得到改性的海泡石。
(3)将步骤(1)的混合物(2g氧化石墨烯、10g的超高分子量聚乙烯粉末)、 10g的步骤(2)的改性的海泡石、50g的高密度聚乙烯、6g的POE、15g的滑石 粉、2.5g的炭黑、0.5g的抗氧剂1010、3.5g的马来酸酐接枝聚乙烯和0.5g的钛 酸酯偶联剂加入高混机中混合5分钟，得到混合均匀的预混料，用双螺杆挤出机 熔融共混挤出造粒，螺杆转速为200转/分，挤出温度在200℃，得到鱼排网箱管 材用聚乙烯复合材料。
【实施例1A】
将实施例1得到的复合材料经过干燥后，投入管材挤出机制备管材，管材挤 出机发螺杆转速140转/分，挤出温度200℃，冷却水温度为20℃，得到鱼排网箱 管材。
测试：将制备的管材，在dn为315，厚度为30毫米的条件下，测试其氧化 诱导时间、断裂伸长率、在水压0.92MPa下的耐慢速裂纹增长压力和砂浆磨损率， 结果如下表1。
【实施例2】
(1)制备氧化石墨烯和超高分子量聚乙烯混合物：
取0.5g氧化石墨烯溶于40g的无水乙醇中，在超声波作用下分散10分钟后， 加入5g的超高分子量聚乙烯粉末，继续超声波震荡30分钟，然后加热、搅拌并 烘干，获得烘干的混合物粉末，然后放置于球磨机中研磨搅拌2h，获得平均粒径 为400目的混合物。
(2)海泡石的改性处理：
将5g的海泡石与60mL的盐酸水溶液(酸的浓度为12摩尔％)混合并搅拌 2h，然后冷却静置5h，过滤，用水充分洗涤，然后自然晾干，研磨至平均粒径为 1000目，得到改性的海泡石。
(3)将步骤(1)的混合物(0.5g氧化石墨烯、5g的超高分子量聚乙烯粉末)、 5g的步骤(2)的改性的海泡石、70g的高密度聚乙烯、4g的POE、10g的滑石 粉、2g的炭黑、1g的抗氧剂1010、2g的马来酸酐接枝聚乙烯和0.5g的钛酸酯偶 联剂加入高混机中混合5分钟，得到混合均匀的预混料，用双螺杆挤出机熔融共 混挤出造粒，螺杆转速为200转/分，挤出温度在200℃，得到鱼排网箱管材用聚 乙烯复合材料。
【实施例2A】
将实施例2得到的复合材料经过干燥后，投入管材挤出机制备管材，管材挤 出机发螺杆转速130转/分，挤出温度220℃，冷却水温度为20℃，得到鱼排网箱 管材。
测试：将制备的管材，在dn为315，厚度为30毫米的条件下，测试其氧化 诱导时间、断裂伸长率、在水压0.92MPa下的耐慢速裂纹增长压力和砂浆磨损率， 结果如下表1。
【实施例3】
(1)制备氧化石墨烯和超高分子量聚乙烯混合物：
取5g氧化石墨烯溶于100g的无水乙醇中，在超声波作用下分散10分钟后， 加入10g的超高分子量聚乙烯粉末，继续超声波震荡30分钟，然后加热、搅拌 并烘干，获得烘干的混合物粉末，然后放置于球磨机中研磨搅拌2h，获得平均粒 径为400目的混合物。
(2)海泡石的改性处理：
将20g的海泡石与200mL的盐酸水溶液(酸的浓度为12摩尔％)混合并搅 拌2h，然后冷却静置5h，过滤，用水充分洗涤，然后自然晾干，研磨至平均粒 径为1000目，得到改性的海泡石。
(3)将步骤(1)的混合物(5g氧化石墨烯、10g的超高分子量聚乙烯粉末)、 20g的步骤(2)的改性的海泡石、40g的高密度聚乙烯、5g的POE、8.8g的滑石 粉、5g的炭黑、1g的抗氧剂1010、5g的马来酸酐接枝聚乙烯和0.2g的硅烷偶联 剂加入高混机中混合5分钟，得到混合均匀的预混料，用双螺杆挤出机熔融共混 挤出造粒，螺杆转速为200转/分，挤出温度在200℃，得到鱼排网箱管材用聚乙 烯复合材料。
【实施例3A】
将实施例3得到的复合材料经过干燥后，投入管材挤出机制备管材，管材挤 出机发螺杆转速150转/分，挤出温度170℃，冷却水温度为20℃，得到鱼排网箱 管材。
测试：将制备的管材，在dn为315，厚度为30毫米的条件下，测试其氧化 诱导时间、断裂伸长率、在水压0.92MPa下的耐慢速裂纹增长压力和砂浆磨损率， 结果如下表1。
【实施例4】
(1)制备氧化石墨烯和超高分子量聚乙烯混合物：
取0.5g氧化石墨烯溶于10g的无水乙醇中，在超声波作用下分散10分钟后， 加入3.5g的超高分子量聚乙烯粉末，继续超声波震荡30分钟，然后加热、搅拌 并烘干，获得烘干的混合物粉末，然后放置于球磨机中研磨搅拌2h，获得平均粒 径为200目的混合物。
(2)海泡石的改性处理：
将4g的海泡石与40mL的盐酸水溶液(酸的浓度为5摩尔％)混合并搅拌2h， 然后冷却静置5h，过滤，用水充分洗涤，然后自然晾干，研磨至平均粒径为500 目，得到改性的海泡石。
(3)将步骤(1)的混合物(0.5g氧化石墨烯、3.5g的超高分子量聚乙烯粉 末)、4g的步骤(2)的改性的海泡石、80g的高密度聚乙烯、10g的炭黑和2g 的抗氧剂1010加入高混机中混合5分钟，得到混合均匀的预混料，用双螺杆挤 出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为200转/分，挤出温度在200℃，得到鱼排网 箱管材用聚乙烯复合材料。
【实施例4A】
将实施例4得到的复合材料经过干燥后，投入管材挤出机制备管材，管材挤 出机发螺杆转速140转/分，挤出温度200℃，冷却水温度为20℃，得到鱼排网箱 管材。
测试：将制备的管材，在dn为315，厚度为30毫米的条件下，测试其氧化 诱导时间、断裂伸长率、在水压0.92MPa下的耐慢速裂纹增长压力和砂浆磨损率， 结果如下表1。
【实施例5】
(1)制备氧化石墨烯和超高分子量聚乙烯混合物：
取10g氧化石墨烯溶于200g的无水乙醇中，在超声波作用下分散10分钟后， 加入2g的超高分子量聚乙烯粉末，继续超声波震荡30分钟，然后加热、搅拌并 烘干，获得烘干的混合物粉末，然后放置于球磨机中研磨搅拌2h，获得平均粒径 为600目的混合物。
(2)海泡石的改性处理：
将30g的海泡石与300mL的盐酸水溶液(酸的浓度为15摩尔％)混合并搅 拌2h，然后冷却静置5h，过滤，用水充分洗涤，然后自然晾干，研磨至平均粒 径为2000目，得到改性的海泡石。
(3)将步骤(1)的混合物(10g氧化石墨烯、2g的超高分子量聚乙烯粉末)、 30g的步骤(2)的改性的海泡石、30g的高密度聚乙烯、10g的POE、2.97g的滑 石粉、10g的炭黑、0.03g的抗氧剂1010和5g的马来酸酐接枝聚乙烯加入高混机 中混合5分钟，得到混合均匀的预混料，用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺 杆转速为200转/分，挤出温度在200℃，得到鱼排网箱管材用聚乙烯复合材料。
【实施例5A】
将实施例5得到的复合材料经过干燥后，投入管材挤出机制备管材，管材挤 出机发螺杆转速140转/分，挤出温度200℃，冷却水温度为20℃，得到鱼排网箱 管材。
测试：将制备的管材，在dn为315，厚度为30毫米的条件下，测试其氧化 诱导时间、断裂伸长率、在水压0.92MPa下的耐慢速裂纹增长时间和砂浆磨损率， 结果如下表1。
表1
Figure BDA0002245353380000121
从表中数据可以看出，经过本发明配方所生产的管材性能优异，氧化诱导时 间、断裂伸长率、和耐慢速裂纹增长的性能远超过聚乙烯给水管材国标GB/T 13663.2-2018的技术要求，砂浆磨损率能够满足鱼排网箱管材的使用要求。说明 由本发明的复合材料制备的鱼排网箱管材具有优异的抗氧化性能、力学性能和耐 磨损性能，能够满足鱼排网箱管材的使用要求。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来 说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等 同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (39)

1.一种鱼排网箱管材用聚乙烯复合材料，包括：高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、氧化石墨烯、改性的海泡石、炭黑和抗氧剂，以及任选的乙烯-辛烯共聚弹性体、滑石粉、马来酸酐接枝聚乙烯和偶联剂中的一种或多种；
以复合材料的总重量计，高密度聚乙烯的含量为30-80重量%；超高分子量聚乙烯的含量为2-15重量%；氧化石墨烯的含量为0.1-10重量%；改性的海泡石的含量为4-30重量%；炭黑的含量为0.5-10重量%；抗氧剂的含量为0.01-2重量%；乙烯-辛烯共聚弹性体的含量为0-20重量%；滑石粉的含量为0-30重量%；马来酸酐接枝聚乙烯的含量为0-20重量%；偶联剂的含量为0-1重量%；超高分子量聚乙烯、氧化石墨烯和改性的海泡石的重量比为1：(0.2-0.5):(1-2)。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，以复合材料的总重量计，高密度聚乙烯的含量为40-70重量%；超高分子量聚乙烯的含量为5-10重量%；氧化石墨烯的含量为0.5-5重量%；改性的海泡石的含量为5-20重量%；炭黑的含量为1-5重量%；抗氧剂的含量为0.03-1重量%；乙烯-辛烯共聚弹性体的含量为4-15重量%；滑石粉的含量为10-20重量%；马来酸酐接枝聚乙烯的含量为2-10重量%；偶联剂的含量为0.2-0.6重量%。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述高密度聚乙烯在190℃和5kg下的熔融指数小于1g/10min。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述高密度聚乙烯在190℃和5kg下的熔融指数为0.1-0.5g/10min。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述高密度聚乙烯的密度为0.945-0.98g/cm3。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的分子量为1×106至1×107g/mol。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的平均粒径为20-200μm。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯的平均粒径为50-800目。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述改性的海泡石的平均粒径为100-2000目。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述炭黑的平均粒径为10-30nm。
11.根据权利要求1-5中任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂168。
13.根据权利要求1-5中任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述乙烯-辛烯共聚弹性体在190℃和21.6kg下的熔融指数小于1g/10min。
14.根据权利要求13所述的复合材料，其特征在于，所述乙烯-辛烯共聚弹性体在190℃和21.6kg下的熔融指数为0.2-0.8g/10min。
15.根据权利要求1-5中任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述乙烯-辛烯共聚弹性体的撕裂强度为30-40kN/m。
16.根据权利要求1-5中任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述滑石粉的平均粒径为400-1000目。
17.根据权利要求1-5中任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂。
18.根据权利要求17所述的复合材料，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂选自单烷氧基三(-辛基磷酚氧基)钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯和双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的一种或多种。
19.根据权利要求17所述的复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ -氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种。
20.一种权利要求1-19中任意一项所述的鱼排网箱管材用聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯、溶剂和超高分子量聚乙烯混合并烘干和研磨，得到混合物；
（2）将所述混合物、高密度聚乙烯、改性的海泡石、炭黑和抗氧剂，以及任选的乙烯-辛烯共聚弹性体、滑石粉、马来酸酐接枝聚乙烯和偶联剂中的一种或多种，进行混合，并熔融共混和成型。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合物的平均粒径为50-2000目。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述改性的海泡石的制备方法包括：将海泡石与酸液进行混合，并依次进行过滤、洗涤、干燥和研磨。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述海泡石的平均粒径为500-2000目。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述酸液为盐酸水溶液和/或硫酸水溶液。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述酸液中酸的浓度为5-15摩尔%。
26.根据权利要求20-25中任意一项所述的方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为170-220℃。
27.根据权利要求20-25中任意一项所述的方法，其特征在于，所述成型的方法为挤出造粒。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述挤出的条件包括：螺杆转速为150-300转/分钟，温度为170-220℃。
29.一种鱼排网箱管材，包括权利要求1-19中任意一项所述的鱼排网箱管材用聚乙烯复合材料和/或根据权利要求20-28中任意一项所述的制备方法得到的鱼排网箱管材用聚乙烯复合材料。
30.根据权利要求29所述的鱼排网箱管材，其特征在于，所述鱼排网箱管材的氧化诱导时间为37分钟以上。
31.根据权利要求29所述的鱼排网箱管材，其特征在于，所述鱼排网箱管材的氧化诱导时间为45-55分钟。
32.根据权利要求29所述的鱼排网箱管材，其特征在于，所述鱼排网箱管材的断裂伸长率为420%以上。
33.根据权利要求29所述的鱼排网箱管材，其特征在于，所述鱼排网箱管材的断裂伸长率为550-700%。
34.根据权利要求29所述的鱼排网箱管材，其特征在于，所述鱼排网箱管材在水压0.92MPa下的耐慢速裂纹增长时间大于500h以上。
35.根据权利要求29所述的鱼排网箱管材，其特征在于，所述鱼排网箱管材在水压0.92MPa下的耐慢速裂纹增长时间为≥2000h。
36.根据权利要求29所述的鱼排网箱管材，其特征在于，所述鱼排网箱管材在水压0.92MPa下的耐慢速裂纹增长时间为2000-10000h。
37.根据权利要求29所述的鱼排网箱管材，其特征在于，所述鱼排网箱管材的砂浆磨损率为2%以下。
38.根据权利要求29所述的鱼排网箱管材，其特征在于，所述鱼排网箱管材的砂浆磨损率为1-1.7%。
39.根据权利要求29所述的鱼排网箱管材，其特征在于，所述鱼排网箱管材的砂浆磨损率为1-1.5%。
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