CN112701227B - 一种钙钛矿太阳能电池器件及其封装方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钙钛矿太阳能电池封装领域，提供了一种钙钛矿太阳能电池器件及其封装方法。该钙钛矿太阳能电池器件包括玻璃基板、钙钛矿太阳能电池、惰性阻隔层、盖板以及盖板封装胶；钙钛矿太阳能电池设于玻璃基板上，惰性阻隔层设于钙钛矿太阳能电池上，盖板通过盖板封装胶无间隙贴合设于惰性阻隔层上。本发明提供的钙钛矿太阳能电池器件及其封装方法通过采用先惰性阻隔层封装后盖板无间隙贴合封装的组合封装方式，可以显著提升钙钛矿电池器件在高温(65‑85℃)和光照联合作用下的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池封装技术领域，更具体而言，涉及一种钙钛矿太阳能电池器件及其封装方法。
背景技术
光伏技术是一种直接将光能转化为电能的技术，钙钛矿太阳能电池是一种新型的第三代太阳能电池，从2009年发展至今短短11年的时间实验室小面积器件的效率已达到25.5％，与占据着90％市场的晶体硅太阳能电池相比，钙钛矿太阳能的成本相对更加低廉，效率和晶硅电池的认证效率记录也很接近，目前面临的主要技术瓶颈就是电池的长期稳定性。
引起钙钛矿太阳能电池稳定性的原因包括多方面。首先，大多数有机无机杂化卤化物钙钛矿薄膜的结晶温度在100-150℃，优化的退火时间约为10-60min。这反映钙钛矿薄膜的晶体结合能很低。而整个钙钛矿材料的化学键包括Pb-I、MA-I或FA-I、MA-Pb或FA-Pb，键能都比较弱。在高温和光照作用下，就会发生断键和材料的分解，从而释放出有机物、卤素类蒸汽。其分解反应化学式如下：
其中，甲脒FA由于比甲胺具有更大的分子量和更高的挥发温度、且FA-Pb具有比MA-Pb更强的配位键能，从而使得FA基钙钛矿的光热稳定性要优于MA基钙钛矿。但两种材料在长期光照+加热联合作用下，都存在缓慢释放有机组分的过程，两者仅仅存在速率差。解决问题的关键在于从动力学抑制气体分解物释放的速率，从热力学上影响上述分解放气反应平衡向右移动。通过增加无机阳离子Cs+和更大的有机胺阳离子部分取代FA+，有望增强分解放气反应的能垒，从而实现钙钛矿薄膜自身更高的光热稳定性。
对封装材料而言，商业上用于封装晶硅太阳能电池、CdTe、CIGS薄膜太阳能电池的常规技术是利用热熔胶膜通过塑料或玻璃盖板与电池片真空层压封装。常用的热熔胶膜材料包括PEO、EVA、丁基胶等，由于其廉价、耐候性、阻水性已经得到了应用验证，这些热熔胶材料也可以尝试用于钙钛矿太阳能电池的封装。但考虑到钙钛矿太阳能电池材料体系和膜层结构的特殊性，直接套用晶硅电池的封装办法，会导致封装失败。首先，钙钛矿太阳能电池中存在很多对热敏感的材料组成部分，包括有机无机杂化钙钛矿薄膜，有机电荷传输材料，这些热敏感材料在层压过程中的热作用下很容易发生化学分解或变性；其次，有些热熔胶膜在电池热压封装过程或电池长期使用过程中会释放出酸性气体或吸附的水分子，这些释放物会渗透进入电池活性层导致材料降解和器件效率下降；再次，钙钛矿太阳能电池很多功能薄膜厚度很薄，有的只有几个纳米到几十个纳米，这么薄的有机膜层，在热压过程中热熔胶的渗透导致的机械应力损伤会破坏薄膜形貌的完整性，从而引起封装后器件初始效率的下降。
类似的问题在有机发光二极管(OLED)封装中也存在，OLED器件中的有机薄膜不能耐受直接的热压封装，所以OLED通常采用带空腔的盖板封装。封装部分只在OLED器件活性区的边缘，即器件基片与封装盖板边框的接合部位。这种带空腔的盖板封装方法也常被用于封装钙钛矿太阳能电池，尽管这样做可以避免封装带来的初始效率损失，但空腔的存在仍然给水氧从边封区渗透进来破坏钙钛矿留下隐患，同时空腔也给钙钛矿材料在高温与光照联合作用下的有机或卤素气态分解物留下了一定的释放空间，从而从两方面影响了器件的长期工作稳定性。此外，空腔会导致器件的机械强度存在一定的问题，大面积器件容易在外力作用下出现碎裂或变型压伤活性区，从而造成器件失效的风险。因此，采用电池片与盖板直接紧密无缝贴合的封装是必要的，但前提是如何实现紧密贴合还不损伤器件的初始效率和提高器件的长期工作稳定性，尤其是对钙钛矿太阳能电池目前非常困难的高温(65-85℃)+光照联合作用下的稳定性。
发明内容
本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池器件及其封装方法，以解决现有技术中钙钛矿太阳能电池器件在高温(65-85℃)和光照联合作用下稳定性差的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：
本发明一方面提供了一种钙钛矿太阳能电池器件，所述钙钛矿太阳能电池器件包括玻璃基板、钙钛矿太阳能电池、惰性阻隔层、盖板以及盖板封装胶；
所述钙钛矿太阳能电池设于所述玻璃基板上，所述惰性阻隔层设于所述钙钛矿太阳能电池上，所述盖板通过所述盖板封装胶无间隙贴合设于所述惰性阻隔层上。
优选的，所述惰性阻隔层为派拉林薄膜层，所述派拉林薄膜层的材料为聚对二甲苯高分子材料。
优选的，所述惰性阻隔层包括N层复合薄膜层，每层所述复合薄膜层相互叠加设置在所述钙钛矿太阳能电池上，每层所述复合薄膜层包括一层派拉林薄膜层和一层第一无机薄膜层，所述派拉林薄膜层、所述第一无机薄膜层依次沿着远离所述钙钛矿太阳能电池的方向设置；其中，所述N为正整数，所述第一无机薄膜层通过原子层沉积获得。
优选的，每层所述复合薄膜层还包括介于所述派拉林薄膜层和所述第一无机薄膜层之间的第二无机薄膜层，所述第二无机薄膜层选自氟化镁、氧化硅中的任意一种。
优选的，所述派拉林薄膜层选自派拉林C、派拉林F、派拉林N、派拉林D、派拉林HT中的任意一种；和/或
所述第一无机薄膜层为氧化物薄膜层或者氮化物薄膜层，所述氧化物薄膜层选自Al2O3、SiO2、HfO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、TiO2、SnO2、Nb2O5，Y2O3、MgO、CeO2、La2O3、SrTiO3、BaTiO3、In2O3、NiO、CoOx、MoO3、V2O5、WO3中的任意一种；所述氮化物薄膜层选自氮化硅或者氮化铝中的任意一种。
优选的，所述盖板封装胶为热熔胶或者紫外胶。
本发明另一方面提供了一种钙钛矿太阳能电池器件的封装方法，所述封装方法包括：
在玻璃基板上制作钙钛矿太阳能电池；
在所述钙钛矿太阳能电池表面制作惰性阻隔层；
采用盖板封装胶将盖板无间隙贴合封装在所述惰性阻隔层上。
优选的，所述在所述钙钛矿太阳能电池表面制作惰性阻隔层，包括：
对所述钙钛矿太阳能电池表面进行气相沉积，以在所述钙钛矿太阳能电池表面制备派拉林薄膜层；在制备的所述派拉林薄膜层表面进行原子层沉积，以在所述派拉林薄膜层上制备第一无机薄膜层。
优选的，所述在制备的所述派拉林薄膜层表面进行原子层沉积，以在所述派拉林薄膜层上制备第一无机薄膜层之前，还包括：在制备的所述派拉林薄膜层表面进行真空蒸镀，以在所述派拉林薄膜层上制备第二无机薄膜层。
优选的，所述在所述派拉林薄膜层上制备第一无机薄膜层之后，还包括：
在所述第一无机薄膜层的表面，按照先制备一层派拉林薄膜层后制备一层第一无机薄膜层的顺序，重复制备所述派拉林薄膜层和所述第一无机薄膜层各M次，其中，所述M为正整数。
优选的，所述采用盖板封装胶将盖板无间隙贴合封装在所述惰性阻隔层上，包括：
在所述盖板和所述惰性阻隔层之间铺设热熔胶膜，使用真空层压机在100-160℃温度下，以0.1-1MPa压力热压5-60min；或者
在所述盖板和/或所述惰性阻隔层上涂覆紫外胶，采用紫外线照射的方式将所述盖板无间隙贴合封装在所述惰性阻隔层上。
与现有技术相比，本发明提供的钙钛矿太阳能电池器件及其封装方法，通过采用先惰性阻隔层封装后盖板无间隙贴合封装的组合封装方式，不仅能有效降低热压盖板封装操作对电池初始效率的损伤；且在有效增强水氧阻隔的同时，隔绝了盖板封装胶(如热熔胶或紫外胶)对钙钛矿电池活性层的长期稳定性的影响；此外，盖板通过盖板封装胶无间隙贴合设在惰性阻隔层上，盖板与惰性阻隔层之间无空腔结构，能够有效抑制长期工作条件下钙钛矿材料的分解反应。测试结果显示，本发明提供的钙钛矿太阳能电池器件在高温(65-85℃)和光照联合作用下的稳定性得到了显著提升，克服了现有技术中钙钛矿太阳能电池器件在高温(65-85℃)和光照联合作用下稳定性差的问题。
附图说明
图1是本发明实施例钙钛矿太阳能电池器件的一种结构示意图；
图2是本发明实施例中惰性阻隔层的一种结构示意图；
图3是本发明实施例中惰性阻隔层的另一种结构示意图；
图4是本发明实施例钙钛矿太阳能电池器件封装方法流程示意图；
图5是具体实施例1中不同封装方式下FA0.85Cs0.15Pb(I0.95Br0.05)3钙钛矿太阳能电池器件的初始效率统计图；
图6是具体实施例1中不同封装方式下FTO/NiO/FA0.85Cs0.15Pb(I0.95Br0.05)3/PCBM/BCP/Ag结构的钙钛矿太阳能电池器件在85％的湿度、85℃的环境温度下老化的效率统计图；
图7是具体实施例1中不同封装方式下FA0.85Cs0.15Pb(I0.95Br0.05)3钙钛矿薄膜在85％的湿度、85℃的环境温度下老化的UV-VIS变化图；
图8是具体实施例1中不同封装方式下FA0.85Cs0.15Pb(I0.95Br0.05)3钙钛矿太阳能电池器件在75℃的环境温度、100mW/cm2光照下老化的效率-时间变化图；
图9是本发明实施例提供的不同封装条件下MAPbI3钙钛矿太阳能电池在170℃温度环境中老化500h后其钙钛矿薄膜的XRD衍射图谱；
图10是具体实施例2中不同封装方式下FA0.85Cs0.15Pb(I0.95Br0.05)3钙钛矿太阳能电池器件的初始效率统计图；
图11是具体实施例2中不同封装方式下FA0.85Cs0.15Pb(I0.95Br0.05)3钙钛矿太阳能电池器件在75℃的环境温度、100mW/cm2光照下老化的效率-时间变化图；
图12是本发明实施例提供的不同封装条件下的钙钛矿薄膜泡水后的示意图；
图13是本发明实施例提供的经惰性阻隔层封装后的大面积钙钛矿模组泡水后的示意图；
附图标记：钙钛矿太阳能电池器件100；玻璃基底1；刻蚀的透明导电薄膜2；钙钛矿太阳能电池活性层3；顶电极4；惰性阻隔层5；盖板封装胶6；边封胶7；盖板8；引出电极导线9；栅线10。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围；其中本实施例中所涉及的“和/或”关键词，表示和、或两种情况，换句话说，本发明实施例所提及的A和/或B，表示了A和B、A或B两种情况，描述了A与B所存在的三种状态，如A和/或B，表示：只包括A不包括B；只包括B不包括A；包括A与B。
同时，为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
请参阅图1所示，本发明一实施例提供了一种基于惰性保护层和盖板贴合封装的钙钛矿太阳能电池器件100，如图1中所示，该钙钛矿太阳能电池器件100包括玻璃基板1、钙钛矿太阳能电池、惰性阻隔层5、盖板8、盖板封装胶6以及边封胶7。其中，钙钛矿太阳能电池设于玻璃基板1上，惰性阻隔层5设于钙钛矿太阳能电池上，盖板8通过盖板封装胶6无间隙贴合设于惰性阻隔层5上，边封胶7夹设于玻璃基板1和盖板8之间且围设于钙钛矿太阳能电池、惰性阻隔层5及盖板封装胶6的四周。
可选的，如图1中所示，钙钛矿太阳能电池为pin型反式结构“透明导电层2/空穴传输层(图1中未示出)/钙钛矿活性层3/电子传输层(图1中未示出)/缓冲层(图1中未示出)/金属电极4”，或者nip型正式结构“透明导电层2/电子传输层(图1中未示出)/钙钛矿活性层3/空穴传输层(图1中未示出)/金属电极4”。钙钛矿太阳能电池还包括引出电极导线9，如图1中所示。具体的，钙钛矿活性层3为卤化物钙钛矿，比如MAPbI3或者FA0.85Cs0.15Pb(I0.95Br0.05)3。透明导电层2为FTO、ITO等；金属电极4为Au、Ag、Cu、Al、Mo、W、Cr、Bi等。具体的，对于pin型反式结构电池，空穴传输层包括NiO、NiMgO、PTAA等，电子传输层包括PCBM，C60等，缓冲层为BCP、SnO2、TiO2等；对于nip型正式结构电池，电子传输层为SnO2、TiO2等，空穴传输层为Spiro-OMeTAD、PTAA、P3HT等。
本实施例提供的钙钛矿太阳能电池器件100，通过在沿着远离钙钛矿太阳能电池的方向，依次设置惰性保护层5和盖板8，且盖板8通过盖板封装胶6无间隙贴合封装在惰性保护层5上，不仅能有效降低盖板封装操作对电池初始效率的损伤；且在有效增强水氧阻隔的同时，隔绝了盖板封装胶6(如热熔胶或紫外胶)对钙钛矿材料长期工作稳定性的影响；此外，盖板8无间隙贴合在惰性阻隔层5上，盖板8与惰性保护层5之间无空腔结构，排除了气体释放物存在的空间，能够有效抑制长期工作条件下钙钛矿材料的分解放气反应。测试结果显示，本发明提供的钙钛矿太阳能电池器件100在高温(65-85℃)和光照联合作用下的稳定性得到了显著提升，克服了现有技术中钙钛矿太阳能电池器件在高温(65-85℃)和光照联合作用下稳定性差的问题。
可选的，在本发明一实施例中，惰性阻隔层5为派拉林薄膜层。该派拉林薄膜层通过在钙钛矿太阳能电池表面采用低温气相沉积工艺(沉积室温度在10-30℃)制得。采用低温气相沉积工艺，镀膜时温度低，沉积过程没有定向高能粒子束轰击，整个过程对电池活性层不会造成损伤，且均可大面积均匀制备。可选的，该派拉林薄膜层的材料为聚对二甲苯高分子材料，如选自派拉林C、派拉林F、派拉林N、派拉林D、派拉林HT中的任意一种。
可选的，在本发明另一实施例中，惰性阻隔层5包括N层复合薄膜层50，如图2中所示，每层复合薄膜层50相互叠加设置在钙钛矿太阳能电池上，每层复合薄膜层50包括一层派拉林薄膜层501和一层第一无机薄膜层502，该第一无机薄膜层502通过原子层沉积工艺获得。派拉林薄膜层501、第一无机薄膜层502依次沿着远离钙钛矿太阳能电池的方向设置；其中，N为正整数，如1，2，3等。可选的，在本实施例中，派拉林薄膜层501选自派拉林C、派拉林F、派拉林N、派拉林D、派拉林HT中的任意一种。第一无机薄膜层502为氧化物薄膜层或者氮化物薄膜层，具体的，氧化物薄膜层选自Al2O3、SiO2、HfO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、TiO2、SnO2、Nb2O5，Y2O3、MgO、CeO2、La2O3、SrTiO3、BaTiO3、In2O3、NiO、CoOx、MoO3、V2O5、WO3中的任意一种；氮化物薄膜层选自氮化硅或者氮化铝中的任意一种。
需要说明的是，由于原子层沉积工艺中，沉积腔室温度高达100℃，并且，若第一无机薄膜层502为氧化物薄膜层，制备时需要水作为其中一种反应物，这些均会对某些结构的钙钛矿太阳能电池造成损害(如有些钙钛矿太阳能电池里面有对水或100℃温度敏感的界面材料)，而派拉林薄膜层501的沉积是在室温下进行的，不会影响钙钛矿太阳能电池的性能。因此，在本实施例中，通过先沉积派拉林薄膜层501后沉积第一无机薄膜层502可以有效防止原子层沉积工艺对钙钛矿太阳能电池造成损伤。
本实施例通过在沿着远离钙钛矿太阳能电池的方向，将每层复合薄膜层50中的派拉林薄膜层501、第一无机薄膜层502依次设置在钙钛矿太阳能电池上，以形成有机薄膜/无机薄膜复合阻隔，既能更好地阻隔外界水氧对器件的侵入，又能更好地隔绝盖板封装胶6(如热熔胶或紫外胶)对钙钛矿材料长期工作稳定性的影响，还能更有效地降低盖板封装操作对电池初始效率的损伤，同时达到了有效提高钙钛矿太阳能电池器件在高温(65-85℃)和光照联合作用下的稳定性的技术效果。
优选的，为了使在派拉林薄膜层上更容易沉积第一无机薄膜层，如图3中所示，每层复合薄膜层50还包括介于派拉林薄膜层501和第一无机薄膜层502之间的第二无机薄膜层503，第二无机薄膜层503用于提高派拉林薄膜层501表面的浸润性，使得在派拉林薄膜层501上沉积第一无机薄膜层502更容易。可选的，该第二无机薄膜层503选自氟化镁、氧化硅(SiOx)中的任意一种。可选的，该第二无机薄膜层503通过低温真空蒸镀工艺制得。
可选的，盖板封装胶6为热熔胶或者UV胶。可选的，热熔胶选自拜劳(共挤塑粘合树脂)、POE、EVA或者丁基胶中的任意一种。
优选的，边封胶7选自环氧树脂、有机硅树脂或丁基胶等阻水性好的边封胶。
请参阅图4所示，本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池器件的封装方法，如图4中所示，该封装方法包括：
步骤S101：在玻璃基板上制作钙钛矿太阳能电池。
步骤S102：在该钙钛矿太阳能电池表面制作惰性阻隔层。
步骤S103：采用盖板封装胶将盖板无间隙贴合封装在该惰性阻隔层上。
步骤S104：在盖板和玻璃基板之间使用边封胶对钙钛矿太阳能电池、惰性阻隔层及盖板封装胶进行固化密封。
具体的，在步骤S101中，钙钛矿太阳能电池为pin型反式结构“透明导电层/空穴传输层/钙钛矿/电子传输层/缓冲层/金属电极”或nip型正式结构“透明导电层/电子传输层/钙钛矿/空穴传输层/金属电极”。可采用如旋涂、刮刀涂布、狭缝涂布、真空蒸镀等工艺来进行钙钛矿太阳能电池的制作。
可选的，在本发明一个实施例中，步骤S102包括：先对钙钛矿太阳能电池表面进行气相沉积，以在钙钛矿太阳能电池表面制备派拉林薄膜层。然后在制备的派拉林薄膜层表面进行原子层沉积，以在派拉林薄膜层上制备第一无机薄膜层。可选的，该派拉林薄膜层选自派拉林C、派拉林F、派拉林N、派拉林D、派拉林HT中的任意一种。第一无机薄膜层502为氧化物薄膜层或者氮化物薄膜层，具体的，氧化物薄膜层选自Al2O3、SiO2、HfO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、TiO2、SnO2、Nb2O5，Y2O3、MgO、CeO2、La2O3、SrTiO3、BaTiO3、In2O3、NiO、CoOx、MoO3、V2O5、WO3中的任意一种；氮化物薄膜层选自氮化硅或者氮化铝中的任意一种。
具体的，当派拉林薄膜层为致密派拉林C薄膜层时，采用气相沉积工艺在钙钛矿太阳能电池表面制备派拉林薄膜层方法包括：将制作得到的钙钛矿太阳能电池放入真空涂覆机中，并在料仓中添加足量派拉伦C粉，将沉积室的温度范围控制在10℃至30℃，如室温25℃，将沉积室的真空度控制在10-1-100Pa，控制裂解温度范围在600℃～700℃，控制蒸发温度范围为100℃～190℃，进行时长不低于20s的镀膜，以在钙钛矿太阳能电池表面制备出厚度为20nm至100μm的派拉林C薄膜层。
优选的，当第一无机薄膜层为致密氧化铝薄膜层时，采用原子层沉积工艺制备该致密氧化铝薄膜层方法包括：将已制备好派拉林薄膜层的钛矿太阳能电池放置于原子层沉积(ALD)设备中，分别以三甲基铝(Al(CH3)3)和H2O作为铝和氧的前驱体，以纯度为99.999％的纯氮气作为载气和清洗气体。每个沉积循环可以包括6个步骤，6个步骤分别是通入时长为10ms的三甲基铝反应物，然后反应时间3s，通入N2吹扫时长为6s，其次通入时长为10ms的H2O，反应时间3s，再通入N2进行时长为6s的吹扫。同时，将反应腔室温度控制在70℃至150℃，例如将反应腔室温度控制在100℃；将真空度控制在不高于10-3Pa；将Al2O3的沉积速率控制为0.2nm/cycle；可以进行150个循环，以在派拉林薄膜层表面制备出厚度不小于30nm的致密氧化铝薄膜层。
可选的，在上个实施例基础上，在本发明另一个实施例中，步骤S102还包括：在第一无机薄膜层的表面，按照先制备一层派拉林薄膜层后制备一层第一无机薄膜层的顺序，重复制备派拉林薄膜层和第一无机薄膜层各M次，以在钙钛矿太阳能电池表面形成多层有机-无机循环交替复合薄膜层进行惰性阻隔，其中，M为正整数，如1，2等。
可选的，在前一个实施基础上，在本发明另一个实施例中，为了使在派拉林薄膜层上更容易沉积第一无机薄膜层，先在制备的派拉林薄膜层表面进行真空蒸镀以在派拉林薄膜层上制备第二无机薄膜层，然后再采用原子层沉积工艺制备第一无机薄膜层。通过先制备第二无机薄膜层，可以提高派拉林薄膜层表面的浸润性，使得在派拉林薄膜层上原子层沉积第一无机薄膜层更容易。可选的，第二无机薄膜层为选自氟化镁(MgF2)_、氧化硅(SiOx)中的任意一种。
可选的，在上个实施例基础上，在本发明另一个实施例中，步骤S202还包括：在第一无机薄膜层的表面，按照先制备一层派拉林薄膜层、然后制备一层第二无机薄膜层、最后制备一层第一无机薄膜层的顺序，重复制备派拉林薄膜层、第二无机薄膜层、第一无机薄膜层各Q次，以在钙钛矿太阳能电池表面形成多层有机-无机-无机循环交替复合薄膜层进行惰性阻隔，其中，Q为正整数，如1，2等。
需要说明的是，在钙钛矿太阳能电池表面制作惰性阻隔层时，注意保护电极导线引出部位，不能被惰性保护层覆盖而影响后续的电荷导出。
可选的，在本发明一个实施例中，步骤S103包括：在盖板和/或惰性阻隔层上涂覆热熔胶，然后使用真空层压机在100-160℃温度下，以0.1-1MPa压力热压5-60min，让热熔胶融化交联，使得盖板与惰性阻隔层之间实现无间隙紧密贴合。
可选的，在本发明另一个实施例中，步骤S103包括：在盖板和/或惰性阻隔层上涂覆紫外胶，采用紫外线照射的方式照射该紫外胶水，紫外照射一段时间后紫外胶固化，从而将盖板无间隙贴合封装在惰性阻隔层上。
具体的，在步骤S104中，边封胶为常温固化胶，通过双组份胶水按照一定比例混合后，在常温下发生化学交联反应以实现固化封装，不损伤钙钛矿太阳能电池，同时提供足够的水氧阻隔能力。常温固化胶可以选自环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。
图4实施例提供的封装方法通过采用先惰性阻隔层封装后盖板无间隙贴合封装的组合封装方式，不仅能有效降低盖板封装操作对电池初始效率的损伤；且在有效增强水氧阻隔的同时，隔绝了盖板封装胶(如热熔胶或紫外胶)对钙钛矿材料长期工作稳定性的影响；此外，将盖板无间隙贴合封装在惰性阻隔层上，盖板与惰性阻隔层之间无空腔结构，排除了气体释放物存在的空间，能够有效抑制长期工作条件下钙钛矿材料的分解放气反应。测试结果显示，通过该封装方法制得的钙钛矿太阳能电池器件在高温(65-85℃)和光照联合作用下的稳定性得到了显著提升，克服了现有技术中钙钛矿太阳能电池器件在高温(65-85℃)和光照联合作用下稳定性差的问题。
具体实施例1：
(1)在透明导电玻璃上制备钙钛矿太阳能电池，电池的结构采用pin型反式结构“透明导电层/空穴传输层/钙钛矿/电子传输层/缓冲层/金属电极”FTO/NiO/FA0.85Cs0.15Pb(I0.95Br0.05)3/PCBM/BCP/Ag结构。
(2)分别采用盖板热压封装(盖板与电池之间设有空腔结构)、先沉积一层厚度为300nm的派拉林C后盖板热压无间隙贴合封装(注意：盖板与派拉林C薄膜层之间无空腔结构)、依次沉积一层300nm厚的派拉林C/蒸镀一层50nm厚MgF2/沉积一层40nm厚的氧化铝后盖板热压无间隙贴合封装(注意：盖板与氧化铝薄膜层之间无空腔结构)、依次沉积一层300nm厚的派拉林C/蒸镀一层50nm厚MgF2/沉积一层40nm厚的氧化铝后盖板热压封装(注意：盖板与氧化铝薄膜层之间含有空腔结构)、只沉积一层厚度为300nm的派拉林C作为单层薄膜封装、依次沉积一层300nm厚的派拉林C/蒸镀一层50nm厚MgF2/沉积一层40nm厚的氧化铝作为多层薄膜封装的方式制备钙钛矿太阳能电池器件。注意保护电极导线引出部位，不能被惰性层覆盖而影响后续的电荷导出。
请参阅图5所示，图5是具体实施例1中不同封装方式下FA0.85Cs0.15Pb(I0.95Br0.05)3钙钛矿太阳能电池器件的初始效率统计图。从图5中可以看出，不采用惰性阻隔层保护直接热压会严重损伤器件初始效率，采用单层惰性薄膜阻隔后部分器件保持完好，但是良率不够，仍然存在一定的损伤初始效率的几率，而采用多层惰性薄膜阻隔后几乎所有器件都保持完好的初始效率，可靠性大大提高。
请参阅图6所示，图6为具体实施例1中不同封装方式下FTO/NiO/FA0.85Cs0.15Pb(I0.95Br0.05)3/PCBM/BCP/Ag结构的钙钛矿太阳能电池器件在85％的湿度、85℃的环境温度下老化的效率统计图。其中，图6中所示的“有空腔盖板封装”即为前述的“盖板热压封装(盖板与氧化铝薄膜层之间含有空腔结构)”，“薄膜封装+盖板贴合封装”为前述的“依次沉积一层300nm厚的派拉林C/蒸镀一层50nm厚MgF2/沉积一层40nm厚的氧化铝后盖板热压无间隙贴合封装”。从图6中可以看出，仅有薄膜封装没有盖板封装，其提供的水氧阻隔能力是不够的，器件耐受不住高温高湿的长期侵蚀，器件的长期稳定性不足，仅有盖板封装的电池活性层组分在没有任何阻隔层的情况下与热熔胶相邻，这些胶在电池长期工作条件下会缓慢释放一些气体物质如H2O，醋酸等，从而引起钙钛矿电池活性层的内部降解，导致器件的长期稳定性变差。而采用派拉林-MgF2-氧化铝这种有机-无机-无机交叠多层膜阻隔后，能更好的避免盖板封装造成的器件损伤(包括初始效率损伤和长期稳定性损伤)，大大提高制备高效率高稳定器件的可靠性。此外，“含有空腔结构的盖板封装”的阻水效果没有“无间隙贴合封装”的阻水效果好。综合比较得出，多层薄膜封装+紧密贴合盖板封装的封装效果最好，器件的长期稳定性最好。
请参阅图7所示，图7为具体实施例1中不同封装方式下FA0.85Cs0.15Pb(I0.95Br0.05)3钙钛矿薄膜在85％的湿度、85℃的环境温度下老化的紫外-可见光透过率谱(UV-VIS)变化图。其中，图7中所示的“薄膜封装”为前述的“依次沉积一层300nm厚的派拉林C/蒸镀一层50nm厚MgF2/沉积一层40nm厚的氧化铝作为多层薄膜封装”，“薄膜封装+盖板(空腔)”为前述的“依次沉积一层300nm厚的派拉林C/蒸镀一层50nm厚MgF2/沉积一层40nm厚的氧化铝后盖板热压封装(盖板与氧化铝薄膜层之间含有空腔结构)”，“薄膜封装+盖板”为前述的“依次沉积一层300nm厚的派拉林C/蒸镀一层50nm厚MgF2/沉积一层40nm厚的氧化铝后盖板热压无间隙贴合封装(注意：盖板与氧化铝薄膜层之间无空腔结构)”。从图7中可以看出，空腔的存在是不利于抑制长期工作条件下钙钛矿的分解反应的，材料和器件的稳定性不如无间隙紧密贴合封装好。
请参阅图8所示，图8为具体实施例1中不同封装方式下FA0.85Cs0.15Pb(I0.95Br0.05)3钙钛矿太阳能电池器件在75℃的环境温度、100mW/cm2光照下老化的效率-时间变化图。其中，图8中所示的“无薄膜阻隔直接热压封装”为盖板直接无间隙贴合封装在电池表面，“多层薄膜阻隔+盖板直接热压封装”对应前述的“依次沉积一层300nm厚的派拉林C/蒸镀一层50nm厚MgF2/沉积一层40nm厚的氧化铝后盖板热压无间隙贴合封装(注意：盖板与氧化铝薄膜层之间无空腔结构)”，“单层薄膜阻隔+盖板直接热压封装”对应前述的“先沉积一层厚度为300nm的派拉林C后盖板热压无间隙贴合封装(注意：盖板与派拉林C薄膜层之间无空腔结构)”，“无薄膜阻隔有空腔盖板封装”对应前述的“盖板热压封装(盖板与电池之间含有空腔结构)”，“多层薄膜阻隔”对应前述的“依次沉积一层300nm厚的派拉林C/蒸镀一层50nm厚MgF2/沉积一层40nm厚的氧化铝作为多层薄膜封装”。从图8中一方面可以看出，空腔的存在是不利于抑制长期工作条件下钙钛矿的光热条件下的分解反应的，材料和器件的稳定性不如紧密贴合封装好，结果与同7相同。除此之外，从图8中还可以看到，“无薄膜阻隔直接热压封装”稳定性很差，原因在于热封装材料直接贴合电池会破坏活性层；而“单层薄膜阻隔+盖板直接热压封装”的稳定性有所提升，但是不如“多层薄膜阻隔+盖板直接热压封装”的稳定性好，这说明多层薄膜阻隔的效果优于单层薄膜阻隔的效果。
请参阅图9所示，图9为本发明另一实施例提供的不同封装条件下MAPbI3钙钛矿太阳能电池在170℃温度环境中老化500h后其钙钛矿薄膜的XRD衍射图谱。老化后撬开封装盖片，获得暴露的钙钛矿薄膜进行测试。其中，图9中所示的“新鲜对比样”为未进行高温老化实验组，“盖板直接热压封装”组中，盖板与电池之间留有腔室。从图9中可以看出，盖板直接热压和无薄膜阻隔有空腔的盖板封装的钙钛矿薄膜产生了大量的PbI2的峰，而MAPbI3的峰显著削减到几乎消失，说明钙钛矿大量分解。而对于单层薄膜阻隔的盖板贴合封装，只出现了少量的PbI2峰，MAPbI3的峰有了一定的削减，说明钙钛矿存在少量分解。而多层薄膜阻隔热压封装的钙钛矿薄膜则没有出现PbI2峰，MAPbI3的峰强依然很高，说明此封装方法稳定性优于其他三种封装方法，能够很好的抑制钙钛矿材料热分解组分的逸出，提高器件的稳定性。
具体实施例2：
(1)在透明导电玻璃上制备钙钛矿太阳能电池，电池的结构采用pin型反式结构“透明导电层/空穴传输层/钙钛矿/电子传输层/缓冲层/金属电极”FTO/NiO/FA0.85Cs0.15Pb(I0.95Br0.05)3/PCBM/BCP/Ag结构。
(2)分别采用UV胶盖板无间隙贴合封装、先沉积一层厚度为300nm的派拉林C后UV胶盖板无间隙贴合封装、依次沉积一层300nm厚的派拉林C/蒸镀一层50nm厚MgF2/沉积一层40nm厚的氧化铝后UV胶盖板无间隙贴合封装、依次沉积一层300nm厚的派拉林C/蒸镀一层50nm厚MgF2/沉积一层40nm厚的氧化铝作为多层薄膜封装的方式制备钙钛矿太阳能电池器件。注意保护电极导线引出部位，不能被惰性层覆盖而影响后续的电荷导出。
请参阅图10所示，图10是具体实施例2中不同封装方式下FA0.85Cs0.15Pb(I0.95Br0.05)3钙钛矿太阳能电池器件的初始效率统计图。结果表明，不采用惰性阻隔层保护直接使用UV胶将盖板无间隙贴合封装在电池表面，器件的初始效率也比较完好，这说明UV胶直接贴合封装对初始效率影响较小，与热熔胶对初始效率的影响不同，而采用先单层惰性薄膜阻隔后UV胶盖板无间隙贴合封装，或者先多层惰性薄膜阻隔后UV胶盖板无间隙贴合封装，可以使得器件的初始效率保持更为集中，几乎没有任何改变。
请参阅图11所示，图11是具体实施例2中不同封装方式下FA0.85Cs0.15Pb(I0.95Br0.05)3钙钛矿太阳能电池器件在75℃的环境温度、100mW/cm2光照下老化的效率-时间变化图。其中，图11中所示的“多层阻隔层+UV胶贴合”对应前述的“依次沉积一层300nm厚的派拉林C/蒸镀一层50nm厚MgF2/沉积一层40nm厚的氧化铝后UV胶盖板无间隙贴合封装”，“单层阻隔层+UV胶贴合”对应前述的“先沉积一层300nm厚的派拉林后UV胶盖板无间隙贴合封装”，“UV胶直接贴合”对应前述的“UV胶盖板无间隙贴合封装”，“多层薄膜阻隔”对应前述的“依次沉积一层300nm厚的派拉林C/蒸镀一层50nm厚MgF2/沉积一层40nm厚的氧化铝作为多层薄膜封装”。从图11中一方面可以看到，尽管UV胶直接贴合封装对初始效率影响不大，但对长期加热光照稳定性影响巨大，器件效率很快就衰退到零，这说明UV胶可能在光热作用下释放出破坏钙钛矿的有害物质。而采用先薄膜阻隔后UV胶盖板无间隙贴合封装的方式可以显著提升器件的稳定性，这说明薄膜阻隔层可以阻挡UV胶在光热作用下有害物质对钙钛矿电池活性层的扩散，从而提高长期工作稳定性。另一方面还可以看到，多层薄膜阻隔的效果优于单层薄膜阻隔的效果。
具体实施例3：
(1)在透明导电玻璃上制备钙钛矿太阳能电池，电池的结构采用pin型反式结构“透明导电层/空穴传输层/钙钛矿/电子传输层/缓冲层/金属电极”FTO/NiO/FA0.85Cs0.15Pb(I0.95Br0.05)3/PCBM/BCP/Ag结构。
(2)在电池表面先采用化学气相沉积300nm厚的派拉林C，再蒸镀一层50nm厚的MgF2增加其表面浸润性，最后再用ALD沉积一层氧化铝形成惰性阻隔薄膜封装。注意保护电极导线引出部位，不能被惰性层覆盖而影响后续的电荷导出。
(3)在薄膜封装后再进行盖板无间隙贴合封装，以玻璃盖板通过紫外固化胶与电池板紧密贴合，经紫外线照射固化后与电池活性区紧密贴合，之后再用边封胶水环氧树脂按照一定比例混合后，浇筑在封盖玻璃与电池基片的边缘，将玻璃盖板边缘处、以及导线焊接处通过常温一夜固化密封，得到如图1中所示结构的器件。
具体实施例4：
(1)在透明导电玻璃上制备钙钛矿太阳能电池，电池的结构采用pin型反式结构“透明导电层/空穴传输层/钙钛矿/电子传输层/缓冲层/金属电极”FTO/NiO/FA0.85Cs0.15Pb(I0.95Br0.05)3/PCBM/BCP/Ag结构。
(2)在电池表面采用采用化学气相沉积派拉林N，再蒸镀一层50nm厚的SiOx增加其表面浸润性，最后再利用低温ALD沉积一层氮化硅形成惰性阻隔薄膜封装。注意保护电极导线引出部位，不能被惰性层覆盖而影响后续的电荷导出。
(3)在薄膜封装后再进行盖板无间隙贴合封装，以玻璃盖板通过紫外固化胶与与电池板紧密贴合，经紫外线照射固化后与电池活性区紧密贴合，之后再用边封胶水环氧树脂按照一定比例混合后，浇筑在封盖玻璃与电池基片的边缘，将玻璃盖板边缘处、以及导线焊接处通过常温一夜固化密封，得到如图1中所示结构的器件。
具体实施例5：
(1)在透明导电玻璃上制备钙钛矿太阳能电池，电池的结构采用pin型反式结构“透明导电层/空穴传输层/钙钛矿/电子传输层/缓冲层/金属电极”FTO/NiO/FA0.85Cs0.15Pb(I0.95Br0.05)3/PCBM/BCP/Ag结构。
(2)在电池表面采用采用化学气相沉积300nm厚的派拉林N，再蒸镀一层50nm厚的MgF2增加其表面浸润性，之后再利用ALD沉积一层50nm厚的SiO2，之后再按照三层薄膜封装的顺序完成两个循环的惰性阻隔薄膜封装。注意保护电极导线引出部位，不能被惰性层覆盖而影响后续的电荷导出。
(3)在薄膜封装后再进行盖板无间隙贴合封装，以玻璃盖板通过紫外固化胶与电池板紧密贴合，经紫外线照射固化后与电池活性区紧密贴合，之后再用边封胶水环氧树脂按照一定比例混合后，浇筑在封盖玻璃与电池基片的边缘，将玻璃盖板边缘处、以及导线焊接处通过常温一夜固化密封，得到如图1中所示结构的器件。
具体实施例6：
(1)在透明导电玻璃上制备钙钛矿太阳能电池，电池的结构采用nip型正式结构“透明导电层/电子传输层/钙钛矿/空穴传输层/金属电极”FTO/SnO2/FA0.79 MA0.21Pb(I0.943Br0.022Cl0.034)3/Spiro-OMeTAD/Au结构。
(2)在电池表面采用采用化学气相沉积300nm厚的派拉林N，再蒸镀一层50nm厚的MgF2增加其表面浸润性，之后再利用ALD沉积一层50nm厚的ZrO2，之后再按照三层薄膜封装的顺序完成两个循环的惰性阻隔薄膜封装。注意保护电极导线引出部位，不能被惰性层覆盖而影响后续的电荷导出。
(3)在薄膜封装后再进行盖板无间隙贴合封装，以玻璃盖板通过紫外固化胶与电池板紧密贴合，经紫外线照射固化后与电池活性区紧密贴合，之后再用边封胶水有机硅树脂按照一定比例混合后，浇筑在封盖玻璃与电池基片的边缘，将玻璃盖板边缘处、以及导线焊接处通过常温一夜固化密封，得到如图1中所示结构的器件。
具体实施例7：
(1)在透明导电玻璃上制备大面积钙钛矿太阳能电池模组，电池的结构采用pin型反式结构“透明导电层/空穴传输层/钙钛矿/电子传输层/缓冲层/金属电极”FTO/NiO/FA0.85Cs0.15Pb(I0.95Br0.05)3/PCBM/BCP/Ag结构。
(2)在电池表面采用采用化学气相沉积300nm厚的派拉林C，再蒸镀一层50nm厚的MgF2增加其表面浸润性，之后再利用ALD沉积一层30nm厚的Al2O3，之后再按照三层薄膜封装的顺序完成两个循环的惰性阻隔薄膜封装。注意保护电极导线引出部位，不能被惰性层覆盖而影响后续的电荷导出。
(3)在薄膜封装后再进行盖板无间隙贴合封装，以玻璃盖板通过紫外固化胶与与电池板紧密贴合，经紫外线照射固化后与电池活性区紧密贴合，之后再用边封胶水聚氨酯按照一定比例混合后，浇筑在封盖玻璃与电池基片的边缘，将玻璃盖板边缘处、以及导线焊接处通过常温一夜固化密封，得到如图1中所示结构的器件。
请参阅图12所示，图12为本发明实施例提供的不同封装条件下的钙钛矿薄膜泡水后的示意图。其中，组别“氧化铝”为在电池表面ALD沉积一层40nm厚的氧化铝，组别“派拉林”为在电池表面沉积一层300nm厚的派拉林C，组别“派拉林/氟化镁/氧化铝”为在电池表面依次沉积一层300nm厚的派拉林C/蒸镀一层50nm厚MgF2/沉积一层40nm厚的氧化铝。结果显示，对于未封装组，通过在未封装的钙钛矿薄膜上滴一滴水，水滴会迅速变成黄色，即反映出钙钛矿分解，并且15min后，变成无色。对于“氧化铝”组，在第4min时观察到少量变黄，说明此时钙钛矿在分解，在第15min时，已完全变黄，1h后变成无色。对于“派拉林”组，同样在第4min时观察到少量变黄，并且随着时间延长，变黄的程度越来越多，直至到了1h时，基本已全变黄，说明派拉林抑制钙钛矿材料分解的能力要优于氧化铝。对于“派拉林/氟化镁/氧化铝”组，直至1h时，才看到少量变黄，说明由派拉林/氟化镁/氧化铝组成的有机-无机-无机复合薄膜对抑制钙钛矿材料分解的能力要远远大于氧化铝单层薄膜及派拉林单层薄膜。
图13是本发明实施例提供的经惰性阻隔层封装后的大面积钙钛矿模组泡水后的示意图。其中，模组上设有若干条栅线10，可以看出，本发明提供的由派拉林/氟化镁/氧化铝组成的有机-无机-无机复合薄膜在大面积制备后依然能够实现良好的阻水效果，说明薄膜质量在面积放大后不受影响，该薄膜阻隔层也能够很好的抑制大面积钙钛矿模组中的钙钛矿材料分解。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池器件包括玻璃基板、钙钛矿太阳能电池、惰性阻隔层、盖板以及盖板封装胶；
所述钙钛矿太阳能电池设于所述玻璃基板上，所述惰性阻隔层设于所述钙钛矿太阳能电池上，所述盖板通过所述盖板封装胶无间隙贴合设于所述惰性阻隔层上；
所述惰性阻隔层包括N层复合薄膜层，每层所述复合薄膜层相互叠加设置在所述钙钛矿太阳能电池上，每层所述复合薄膜层包括一层派拉林薄膜层和一层第一无机薄膜层，所述派拉林薄膜层、所述第一无机薄膜层依次沿着远离所述钙钛矿太阳能电池的方向设置；其中，所述N为正整数，所述第一无机薄膜层通过原子层沉积获得；
每层所述复合薄膜层还包括介于所述派拉林薄膜层和所述第一无机薄膜层之间的第二无机薄膜层，所述第二无机薄膜层选自氟化镁、氧化硅中的任意一种。
2.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于，所述惰性阻隔层为派拉林薄膜层，所述派拉林薄膜层的材料为聚对二甲苯高分子材料。
3.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于，所述派拉林薄膜层选自派拉林C、派拉林F、派拉林N、派拉林D、派拉林HT中的任意一种；和/或
所述第一无机薄膜层为氧化物薄膜层或者氮化物薄膜层，所述氧化物薄膜层选自Al2O3、SiO2、HfO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、TiO2、SnO2、Nb2O5，Y2O3、MgO、CeO2、La2O3、SrTiO3、BaTiO3、In2O3、NiO、CoOx、MoO3、V2O5、WO3中的任意一种；所述氮化物薄膜层选自氮化硅或者氮化铝中的任意一种。
4.一种钙钛矿太阳能电池器件的封装方法，其特征在于，所述封装方法包括：
在玻璃基板上制作钙钛矿太阳能电池；
在所述钙钛矿太阳能电池表面制作惰性阻隔层；
采用盖板封装胶将盖板无间隙贴合封装在所述惰性阻隔层上；
其中，所述在所述钙钛矿太阳能电池表面制作惰性阻隔层，包括：
对所述钙钛矿太阳能电池表面进行气相沉积，以在所述钙钛矿太阳能电池表面制备派拉林薄膜层；
在制备的所述派拉林薄膜层表面进行真空蒸镀，以在所述派拉林薄膜层上制备第二无机薄膜层，所述第二无机薄膜层选自氟化镁、氧化硅中的任意一种；
进行原子层沉积，以制备第一无机薄膜层。
5.如权利要求4所述的封装方法，其特征在于，所述在所述派拉林薄膜层上制备第一无机薄膜层之后，还包括：
在所述第一无机薄膜层的表面，按照先制备一层派拉林薄膜层后制备一层第一无机薄膜层的顺序，重复制备所述派拉林薄膜层和所述第一无机薄膜层各M次，其中，所述M为正整数。
6.如权利要求4~5任一项所述的封装方法，其特征在于，所述采用盖板封装胶将盖板无间隙贴合封装在所述惰性阻隔层上，包括：
在所述盖板和所述惰性阻隔层之间铺设热熔胶膜，使用真空层压机在100-160℃温度下，以0.1-1MPa压力热压5-60min；或者
在所述盖板和/或所述惰性阻隔层上涂覆紫外胶，采用紫外线照射的方式将所述盖板无间隙贴合封装在所述惰性阻隔层上。
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