CN112678759B - 一种超纯氢氟酸包装物清洗方法 - Google Patents

Abstract

本发明化工领域，具体关于一种超纯氢氟酸包装物清洗方法；包括：碱洗，臭氧氧化，酸洗和超纯水冲洗等步骤；本发明首先在强碱性环境下除去包装桶内壁油污，再用臭氧使吸附于包装桶内壁上的有机分子氧化成小分子物质，最终使有机物从内壁上脱附，进一步利用氢氟酸对金属离子有较强的络合作用，包装桶内壁吸附的金属离子可通过氟离子的络合作用而清除；同时用超声波在水中产生不同的空化效应，可以有效清除包装桶内壁表面形状复杂或有凹凸孔的颗粒或杂质。经过本发明的清洗出的超纯氢氟酸包装物达到彻底清洁的目的，不会引入金属离子或杂质，保证产品的质量安全。

Description

一种超纯氢氟酸包装物清洗方法

技术领域

本发明化工领域，尤其是一种超纯氢氟酸包装物清洗方法。

背景技术

氢氟酸是一种弱酸，具有极强的腐蚀性，能强烈地腐蚀金属、玻璃和含硅的物体，实验室一般用萤石和浓硫酸来制取，需要密封在塑料瓶中；超纯氢氟酸的包装物必须经过严格清洗才能够使用，不然会污染产品。

CN108582963A公开了一种具有清洗装置的包装材料板复合机及方法，包括电控箱、报警器、第一橡胶板，所述电控箱上方设置有所述报警器，所述电控箱一侧设置有抚平架，所述抚平架内侧设置有所述第一橡胶板，所述第一橡胶板两端设置有安装轴，所述第一橡胶板一侧设置有弹簧，所述弹簧一侧设置有第二橡胶板，所述第二橡胶板一侧设置有第三橡胶板，所述抚平架一侧设置有胶合箱，所述胶合箱上方设置有胶液箱，所述胶合箱内部设置有涂胶器，所述涂胶器下方设置有涂胶辊，所述涂胶辊一侧设置有气缸，所述气缸一端设置有伸缩毛刷。有益效果在于：省去了清洗机器，同时提高了清洗效率，减少了去掉涂胶辊的工序，抚平效果好，保证产品质量，生产效率高。

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现有技术超纯氢氟酸包装物一般采用超纯水多次清洗，这种方法的缺点是吸附在包装桶内壁上的杂质很难洗净，这些杂质包括颗粒、有机物和金属离子等。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种超纯氢氟酸包装物清洗方法。

一种超纯氢氟酸包装物清洗方法，其具体方案如下：

1）碱洗，配制质量浓度为35%-45%的强碱溶液，加入0.05%-0.5%的清洗剂，混合均匀后将包装桶使用强碱溶液浸泡2-5 min，完成后超声清洗5-10min；

2）臭氧氧化，包装桶使用100-500ppm的臭氧进行清洗，清洗时间为10-15min；

3）酸洗，配制质量浓度为3-5%的氢氟酸溶液，加入0.02%-0.2%的清洗剂，混合均匀；然后将包装桶使用氢氟酸溶液浸泡20-30 min，完成后超声清洗5-10min；

4）最后用超纯水对包装物进行冲洗2-5次，用超纯氮气吹干待用。

所述的清洗剂为一种非离子型氟素清洗剂，其制备方法为：

步骤一:按照质量份数，将50-60份的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和0.001-0.005份的有机酸催化剂加入到反应釜中，氮气置换除去反应釜中的氧气，然后加入20.3-28.6份的八氟异丁烯，升温至60-80℃，搅拌反应10-20h，完成后用氮气对产物鼓气10-30min，得到产物在60-80℃真空干燥后取4-10份的产物，

步骤二:加入20-26份的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，10-18份的全氟己基乙基丙烯酸酯，0.2-0.5份的质量百分比含量为5-9%的氯铂酸异丙醇溶液, 100-120份的二甲苯，控温55-75℃，搅拌反应5-8h，减压蒸馏除去二甲苯，即可得到所述的一种非离子型氟素清洗剂。

反应机理为:八氟异丁烯在有机酸的催化下与聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯中的伯醇发生加成反应，得到八氟异丁烯封端的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯,其反应方程式示意如下:

进一步的,再与1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，全氟己基乙基丙烯酸酯进行硅氢加成反应,其反应方程式示意如下:

所述的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯为聚(乙二醇400)甲基丙烯酸酯或聚(乙二醇600)甲基丙烯酸酯。

所述的有机酸催化剂为对甲基苯磺酸或三氟乙酸或氨基磺酸。

所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

所述的超声清洗频率为30-60KHz。

本发明是用到纯净的八氟异丁烯在有机酸的催化下与聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯中的伯醇发生加成反应，制备了一种八氟异丁烯封端的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，然后在过氧化物引发下与全氟己基乙基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇600丙烯酸酯发生自由基聚合反应，制备了一种大分子的非离子型氟素清洗剂，该种清洗剂能配合强碱和氢氟酸，对超纯氢氟酸包装物上的污染物清洗干净。

本发明首先在强碱性环境下除去包装桶内壁油污，再用臭氧使吸附于包装桶内壁上的有机分子氧化成小分子物质，最终使有机物从内壁上脱附，进一步利用氢氟酸对金属离子有较强的络合作用，包装桶内壁吸附的金属离子可通过氟离子的络合作用而清除；同时用超声波在水中产生不同的空化效应，可以有效清除包装桶内壁表面形状复杂或有凹凸孔的颗粒或杂质。经过本发明的清洗出的超纯氢氟酸包装物达到彻底清洁的目的，不会引入金属离子或杂质，保证产品的质量安全。

附图说明

图1为实施例2制备的非离子型氟素清洗剂样品所做的傅立叶红外光谱图:

在804cm^-1附近存在硅氧的对称伸缩吸收峰，在663cm^-1附近存在硅碳的伸缩吸收峰，在2964cm^-1附近存在碳氢的反对称伸缩吸收峰，说明1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷参与了反应；在887/712cm^-1附近存在碳氟键的吸收峰，在1759cm^-1附近存在酯羰基的吸收峰，在1274cm^-1附近存在酯碳氧单键的反对称伸缩吸收峰，说明全氟己基乙基丙烯酸酯和八氟异丁烯参与了反应；在1127cm^-1附近存在醚键的反对称伸缩吸收峰，说明聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯参与了反应；在1600cm^-1附近不存在明显的碳碳双键的吸收峰，在2174cm^-1附近不存在明显的硅氢伸缩吸收峰，说明双键和硅氢键充分发生硅氢加成反应。

具体实施方式

下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

高纯氢氟酸是液体产品，液体高纯物质的洁净度是由单位体积的液体高纯物质中含有尘埃等固体微粒的数量多少而定，含微粒多的则洁净度低。采用行业标准 HG/T 4509-2013 工业高纯氢氟酸进行检测。

实施例1

一种超纯氢氟酸包装物清洗方法，其具体方案如下：

1）碱洗，配制质量浓度为35%的强碱溶液，加入0.05%的清洗剂，混合均匀后将包装桶使用强碱溶液浸泡2 min，完成后超声清洗5min；

2）臭氧氧化，包装桶使用100ppm的臭氧进行清洗，清洗时间为10min；

3）酸洗，配制质量浓度为3%的氢氟酸溶液，加入0.02%的清洗剂，混合均匀；然后将包装桶使用氢氟酸溶液浸泡20 min，完成后超声清洗5min；

4）最后用超纯水对包装物进行冲洗2次，用超纯氮气吹干待用。

所述的清洗剂为一种非离子型氟素清洗剂，其制备方法为：

步骤一:将50g的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和0.001g的有机酸催化剂加入到反应釜中，氮气置换除去反应釜中的氧气，然后加入20.3g的八氟异丁烯，升温至60℃，搅拌反应10h，完成后用氮气对产物鼓气10min，得到产物在60℃真空干燥后取4g的产物，

步骤二:加入20g的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，10g的全氟己基乙基丙烯酸酯，0.2g的质量百分比含量为5%的氯铂酸异丙醇溶液, 100g的二甲苯，控温55℃，搅拌反应5h，减压蒸馏除去二甲苯，即可得到所述的一种非离子型氟素清洗剂。

所述的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯为聚(乙二醇400)甲基丙烯酸酯。

所述的有机酸催化剂为对甲基苯磺酸。

所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液。

所述的超声清洗频率为30KHz。

实施例2

一种超纯氢氟酸包装物清洗方法，其具体方案如下：

1）碱洗，配制质量浓度为40的强碱溶液，加入0.25%的清洗剂，混合均匀后将包装桶使用强碱溶液浸泡3.5 min，完成后超声清洗8min；

2）臭氧氧化，包装桶使用300ppm的臭氧进行清洗，清洗时间为12min；

3）酸洗，配制质量浓度为4%的氢氟酸溶液，加入0.1%的清洗剂，混合均匀；然后将包装桶使用氢氟酸溶液浸泡25min，完成后超声清洗8min；

4）最后用超纯水对包装物进行冲洗4次，用超纯氮气吹干待用。

所述的清洗剂为一种非离子型氟素清洗剂，其制备方法为：

步骤一:将55g的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和0.003g的有机酸催化剂加入到反应釜中，氮气置换除去反应釜中的氧气，然后加入25.6g的八氟异丁烯，升温至70℃，搅拌反应13h，完成后用氮气对产物鼓气20min，得到产物在65℃真空干燥后取7g的产物，

步骤二:加入23g的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，15g的全氟己基乙基丙烯酸酯，0.3g的质量百分比含量为6%的氯铂酸异丙醇溶液, 110g的二甲苯，控温59℃，搅拌反应7h，减压蒸馏除去二甲苯，即可得到所述的一种非离子型氟素清洗剂。

所述的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯为5聚(乙二醇600)甲基丙烯酸酯。

所述的有机酸催化剂为对三氟乙酸。

所述的引发剂溶液为质量百分比浓度为12%的过氧化苯甲酰二甲苯溶液。

所述的强碱溶液为氢氧化钾溶液。

所述的超声清洗频率为45KHz。

实施例3

一种超纯氢氟酸包装物清洗方法，其具体方案如下：

1）碱洗，配制质量浓度为45%的强碱溶液，加入0.5%的清洗剂，混合均匀后将包装桶使用强碱溶液浸泡5 min，完成后超声清洗10min；

2）臭氧氧化，包装桶使用500ppm的臭氧进行清洗，清洗时间为15min；

3）酸洗，配制质量浓度为5%的氢氟酸溶液，加入0.2%的清洗剂，混合均匀；然后将包装桶使用氢氟酸溶液浸泡30 min，完成后超声清洗10min；

4）最后用超纯水对包装物进行冲洗5次，用超纯氮气吹干待用。

所述的清洗剂为一种非离子型氟素清洗剂，其制备方法为：

步骤一:将60g的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和0.005g的有机酸催化剂加入到反应釜中，氮气置换除去反应釜中的氧气，然后加入28.6g的八氟异丁烯，升温至80℃，搅拌反应20h，完成后用氮气对产物鼓气30min，得到产物在80℃真空干燥后取10g的产物，

步骤二:加入26g的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，18g的全氟己基乙基丙烯酸酯，0.5g的质量百分比含量为9%的氯铂酸异丙醇溶液, 120g的二甲苯，控温75℃，搅拌反应8h，减压蒸馏除去二甲苯，即可得到所述的一种非离子型氟素清洗剂。

所述的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯为聚(乙二醇600)甲基丙烯酸酯。

所述的有机酸催化剂为氨基磺酸。

所述的引发剂溶液为质量百分比浓度为20%的过氧化苯甲酰二甲苯溶液。

所述的强碱溶液为氢氧化钾溶液。

所述的超声清洗频率为60KHz。

以上实施例清洗的包装灌装的超纯氢氟酸在包装处理前后的质量检测结果如下表所示：

	颗粒数（个/mL，颗粒粒径≥0.5μm）	单个金属离子含量（μg/L）
			处理前	3.8	0.3-0.4
实施例1	3.9	＜0.1
			实施例2	3.8	＜0.1
实施例3	3.8	＜0.1

对比例1

一种超纯氢氟酸包装物清洗方法，其具体方案如下：

1）碱洗，配制质量浓度为35%的强碱溶液，混合均匀后将包装桶使用强碱溶液浸泡2 min，完成后超声清洗5min；

2）臭氧氧化，包装桶使用100ppm的臭氧进行清洗，清洗时间为10min；

3）酸洗，配制质量浓度为3%的氢氟酸溶液，混合均匀；然后将包装桶使用氢氟酸溶液浸泡20 min，完成后超声清洗5min；

4）最后用超纯水对包装物进行冲洗2次，用超纯氮气吹干待用。

所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液。

所述的超声清洗频率为30KHz。

对比例2

所述的清洗剂为一种非离子型氟素清洗剂，其制备方法为：

步骤一:将50g的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和0.001g的有机酸催化剂加入到反应釜中，氮气置换除去反应釜中的氧气，然后加入20.3g的八氟异丁烯，升温至60℃，搅拌反应10h，完成后用氮气对产物鼓气10min，得到产物在60℃真空干燥后,即可得到所述的一种非离子型氟素清洗剂。

其它技术指标同实施例1。

对比例3

所述的清洗剂为一种非离子型氟素清洗剂，其制备方法为：

步骤一:加入100g的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，10g的全氟己基乙基丙烯酸酯，0.2g的质量百分比含量为5%的氯铂酸异丙醇溶液, 300g的二甲苯，控温55℃，搅拌反应5h，减压蒸馏除去二甲苯，即可得到所述的一种非离子型氟素清洗剂。

其它技术指标同实施例1。

以上实施例超纯氢氟酸在包装处理前后的质量检测结果如下表所示：

	颗粒数（个/mL，颗粒粒径≥0.5μm）	单个金属离子含量（μg/L）
			对比例1	8.5	0.51-0.58
对比例2	6.1	0.25-0.30
			对比例3	5.4	0.22-0.28

Claims (5)

1.一种超纯氢氟酸包装物清洗方法，其具体方案如下：

1)碱洗，配制质量浓度为35％-45％的强碱溶液，加入0.05％-0.5％的清洗剂，混合均匀后将包装桶使用强碱溶液浸泡2-5min，完成后超声清洗5-10min；

2)臭氧氧化，包装桶使用100-500ppm的臭氧进行清洗，清洗时间为10-15min；

3)酸洗，配制质量浓度为3-5％的氢氟酸溶液，加入0.02％-0.2％的清洗剂，混合均匀；然后将包装桶使用氢氟酸溶液浸泡20-30min，完成后超声清洗5-10min；

4)最后用超纯水对包装物进行冲洗2-5次，用超纯氮气吹干待用；

所述的清洗剂为一种非离子型氟素清洗剂，其制备方法为：

步骤一:按照质量份数，将50-60份的聚乙二醇甲基丙烯酸酯和0.001-0.005份的有机酸催化剂加入到反应釜中，氮气置换除去反应釜中的氧气，然后加入20.3-28.6份的八氟异丁烯，升温至60-80℃，搅拌反应10-20h，完成后用氮气对产物鼓气10-30min，得到产物在60-80℃真空干燥后取4-10份的产物，

步骤二:加入20-26份的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，10-18份的全氟己基乙基丙烯酸酯，0.2-0.5份的质量百分比含量为5-9％的氯铂酸异丙醇溶液,100-120份的二甲苯，控温55-75℃，搅拌反应5-8h，减压蒸馏除去二甲苯，即可得到所述的一种非离子型氟素清洗剂。

2.根据权利要求1所述的一种超纯氢氟酸包装物清洗方法，其特征在于：所述的聚乙二醇甲基丙烯酸酯为聚乙二醇400甲基丙烯酸酯或聚乙二醇600甲基丙烯酸酯。

3.根据权利要求1所述的一种超纯氢氟酸包装物清洗方法，其特征在于：所述的有机酸催化剂为对甲基苯磺酸或三氟乙酸或氨基磺酸。

4.根据权利要求1所述的一种超纯氢氟酸包装物清洗方法，其特征在于：所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

5.根据权利要求1所述的一种超纯氢氟酸包装物清洗方法，其特征在于：所述的超声清洗频率为30-60KHz。