CN112676333A - 一种长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及土壤修复领域，公开了一种长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒及制备方法。包括如下制备过程：（1）将硫化钠、硫化铁与胶质物混合研磨均匀，然后喷淋水团粒，得到硫化物缓释颗粒；（2）将碱蒿子草粉碎后与粉煤灰、膨胀珍珠岩、高岭土、石粉、磷酸盐、水泥混合均匀，然后加入硫化物缓释颗粒，喷水团粒，干燥，即得长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒。本发明制得的固定土壤重金属颗粒具有良好的缓释碱性效果，在稳定重金属时只在颗粒内外形成碱环境，而无需使土壤碱性化，具有长效固化稳定重金属的效果，使重金属长期处于稳定状态，有效克服了现有直接采用硫化物固定重金属时需要将土壤碱化处理的缺陷，同时大颗粒可以随时清除。

Description

一种长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒及制备方法

技术领域

本发明涉及土壤修复领域，公开了一种长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒及制备方法。

背景技术

土壤是生态环境的重要组成部分，也是人类赖以生存的主要资源之一。近年来，随着工业废渣的大量排放、废水灌溉农田、农药以及磷肥等的大量施用，包括重金属在内的越来越多的污染物进入土壤中。无机重金属污染物，如：Cd、Hg、As、Cu、 Pb、Cr、Zn、Ni 等，在土壤中移动性差、滞留时间长、不能被微生物降解，严重恶化土壤环境质量，并可经水、植物等介质进入人体，最终严重影响人类健康。重金属污染危害之大，程度之深，面积之广，已成为当今土壤污染的最大环境问题之一。近些年来，频发的重金属环境污染事件，使公众对该问题越来越关注。

针对土壤重金属污染状况，人们提出了诸多治理修复技术，其可大致划分为3类：（1）采用物理、化学或生物的方法将重金属污染物从污染土壤中直接去除。该法可直接降低土壤中重金属总量，无疑是最为理想的，但其成本也高；（2）隔离法，其利用各种防渗材料将污染土壤与未污染土壤或水体分开，以减少或阻止污染物扩散造成二次污染。该方法对防渗材料要求较为严格，工程技术要求也高；（3）土壤原位固定化修复法，即向被污染土壤中施用各类固定化试剂，通过对重金属的吸附、沉淀(共沉淀)及络合等作用将重金属固定在土壤中，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性，从而降低重金属污染的环境风险。

土壤修复技术中，相比于物理、化学或生物方法将重金属污染物去除，以及隔离法，原位化学固定技术投入较低、操作简便、环境友好，对大面积中、低浓度重金属污染土壤修复有明显的优势。具体而言，原位化学固定技术主要目标是降低土壤中重金属的生物有效性，而重金属的生物有效性与其在土壤中的形态相关。原位化学固定化修复技术关键在于选择合适的固定剂，因此，对于固定剂的研究和应用成为热门课题。

中国发明专利申请号201811614925.X公开了一种修复重金属污染土壤的修复剂及其制备方法和应用，该修复剂包括如下重量份的原料：复合硅酸盐水泥3~8份、磷酸铁铵2~7份和铁基化合物3~8份；铁基化合物为硫酸铁、硝酸铁和氯化铁中的至少一种。

中国发明专利申请号201910953902.X公开了一种土壤重金属污染固化修复复合药剂及固化修复方法。按质量含量计，该复合药剂包括以下组分：生石灰20~40%，铁基生物炭改性磷酸盐矿物60~80%；其中，铁基生物炭改性磷酸盐矿物为铁盐与生物质混合均匀并干燥后，与磷酸盐矿物混合均匀、共热解得到。利用该复合药剂对重金属污染土壤进行固化修复的方法为：先将铁基生物炭改性磷酸基矿物与生石灰混合均匀，得到土壤重金属污染固化修复复合药剂；然后将复合药剂加入重金属污染土壤中，加入水，搅拌均匀；最好标准养护，完成对重金属污染土壤的固化修复。

根据上述，现有方案中用于重金属污染土壤的原位化学固定化修复技术，在实际操作时，由于农田使用化肥等，土质性能易变化，会影响到钝化修复的重金属；例如直接利用硫化物沉淀的重金属时需要在良好的碱性环境下，而土壤酸性时难以有效固化。因此，现有固化重金属技术难以长效固化，存在较大的二次污染风险，也造成了重金属修复成本的增加，本发明提出了一种长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒及制备方法，可有效解决上述技术问题。

发明内容

目前应用较广的重金属污染土壤修复的原位化学固定化修复技术，由于原位中重金属固化稳定修复容易受土壤环境变化的影响，存在再次迁移溶入土壤的风险，无法实现长效固化重金属，制约了原位化学固定化修复技术的发展应用。

本发明通过以下技术方案解决上述问题：

一种长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒的制备方法，制备的具体过程为：

（1）先将硫化钠、硫化铁与胶质物混合，然后研磨均匀，再喷淋水，最后进行团粒，得到硫化物缓释颗粒；

（2）先将碱蒿子草自然堆垛干燥、粉碎，然后将碱蒿子草粉碎物与粉煤灰、膨胀珍珠岩、高岭土、石粉混合均匀，再加入磷酸盐、水泥分散均匀，之后加入步骤（1）得到的硫化物缓释颗粒，喷水团粒，将硫化物颗粒分散得到大颗粒，最后干燥，即得长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒。

众所周知，重金属镉在酸环境容易浸出，因此在酸性土壤中的重金属易被农作物吸收，从而进入人体。通过使土壤碱化可以稳定重金属，但显然，在土壤修复时不可能使土壤完全碱化。对于此，本发明考虑制备具有缓释碱性效果的重金属原位修复固定剂，实现长效固定重金属土壤的目的。

本发明首先将硫化钠、硫化铁与胶质物混合团粒制成硫化物缓释颗粒。其中，硫化钠、硫化铁均为常见的重金属固定剂，具有良好的吸附性能、高效的氧化还原能力，在碱性条件下可以很好地沉淀并固定重金属。胶质物选择具有缓释性的胶质材料，不但可与硫化物很好地成团，实现硫化物在重金属污染土壤中的缓释效果。作为本发明的优选，步骤（1）所述胶质物为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、纤维素醚中的至少一种；所述各原料配比为，按重量份计，硫化钠100重量份、硫化铁10~20重量份、胶质物1.5~2.0重量份、水25~35重量份。

作为本发明的优选，步骤（1）所述硫化物缓释颗粒的粒径小于1mm。

碱蒿子草具有良好的缓释碱性，加入土壤中可使土壤环境保持良好的碱性条件，便于固定剂对重金属的沉淀固定；作为本发明的优选，步骤（2）所述碱蒿子草为产自新疆碱地的高碱含量草。

作为本发明的优选，步骤（2）所述磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷灰石、羟基磷灰石中的至少一种。

本发明创造性地将碱蒿子草粉碎物与粉煤灰、膨胀珍珠岩、高岭土、石粉、磷酸盐、水泥混合均匀，之后加入硫化物缓释颗粒团粒，利用磷酸盐、水泥的粘接作用，喷洒水后团粒形成大颗粒。大颗粒中的粉煤灰、膨胀珍珠岩、高岭土、石粉均为常见的重金属无机固定剂，对于重金属离子具有良好的吸附作用和沉淀效果。另外，该大颗粒中的碱蒿子草、粉煤灰具有缓释碱性，用于土壤修复时，在遇水条件下，硫化物颗粒中的胶质物缓慢溶解，硫化物释放，在缓释碱促进下对土壤中的重金属进行固定，并收集在大颗粒；所得大颗粒稳定重金属时，只在颗粒内外形成碱环境，而无需使土壤碱性化，具有长效固化稳定重金属的效果，使重金属长期处于稳定状态，有效克服了现有直接采用硫化物固定重金属时需要将土壤碱化处理的缺陷。同时大颗粒可以随时清除，实现有效去除重金属的目的。

作为本发明的优选，步骤（2）所述水泥为硅酸盐水泥。

作为本发明的优选，步骤（2）所述大颗粒的粒径为10~20mm。

作为本发明的优选，步骤（2）所述各原料配比为，按重量份计，碱蒿子草粉碎物3~5重量份、粉煤灰15~20重量份、膨胀珍珠岩1~2重量份、高岭土1~3重量份、石粉5~10重量份、磷酸盐0.2~0.5重量份、水泥0.1~0.2重量份、硫化物缓释颗粒15~20重量份、水8~12重量份。

由上述方法制备得到的一种长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒，其具有良好的缓释碱性性能，可以实现长效固定土壤中重金属的效果。

本发明提供的一种长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒及制备方法，将硫化钠、硫化铁与胶质物研磨均匀，然后喷淋水，团粒，得到硫化物缓释颗粒；将碱蒿子草自然堆垛干燥，粉碎后与粉煤灰、膨胀珍珠岩、高岭土、石粉混合均匀，加入磷酸盐、水泥分散后加入硫化物颗粒，进一步喷水团粒，将硫化物颗粒分散得到大颗粒，干燥，即可。与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、提出了采用胶质物作为缓释物质制备长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒的方法。

2、通过将硫化物与胶质物复合，进一步与碱蒿子草、粉煤灰、膨胀珍珠岩、高岭土、石粉混合，并利用磷酸盐、水泥粘接制备成大颗粒，得到具有缓释碱性的重金属固定修复颗粒。

3、本发明制得的固定土壤重金属颗粒具有良好的缓释碱性效果，在稳定重金属时只在颗粒内外形成碱环境，而无需使土壤碱性化，具有长效固化稳定重金属的效果，使重金属长期处于稳定状态，有效克服了现有直接采用硫化物固定重金属时需要将土壤碱化处理的缺陷，同时大颗粒可以随时清除。

附图说明

图1为本发明实施例1、对比例1~3制备的固定土壤重金属的颗粒在进行镉污染土壤修复时镉含量随时间的变化柱状图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）先将硫化钠、硫化铁与胶质物混合，然后研磨均匀，再喷淋水，最后进行团粒，得到硫化物缓释颗粒；胶质物为聚丙烯酰胺；硫化物缓释颗粒的平均粒径为0.8mm；

各原料配比为，按重量份计，硫化钠100重量份、硫化铁15重量份、胶质物1.8重量份、水30重量份；

（2）先将碱蒿子草自然堆垛干燥、粉碎，然后将碱蒿子草粉碎物与粉煤灰、膨胀珍珠岩、高岭土、石粉混合均匀，再加入磷酸盐、水泥分散均匀，之后加入步骤（1）得到的硫化物缓释颗粒，喷水团粒，将硫化物颗粒分散得到大颗粒，最后干燥，即得长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒；碱蒿子草为产自新疆碱地的高碱含量草；磷酸盐为磷酸二氢钾；水泥为硅酸盐水泥；大颗粒的平均粒径为15mm；

原料配比为，按重量份计，碱蒿子草粉碎物4重量份、粉煤灰18重量份、膨胀珍珠岩1.5重量份、高岭土2重量份、石粉8重量份、磷酸盐0.35重量份、水泥0.15重量份、硫化物缓释颗粒18重量份、水10重量份。

实施例1制得的固定土壤重金属的缓释碱颗粒，其处理隔污染土壤时隔含量如表1和图1所示。

实施例2

（1）先将硫化钠、硫化铁与胶质物混合，然后研磨均匀，再喷淋水，最后进行团粒，得到硫化物缓释颗粒；胶质物为聚乙烯醇；硫化物缓释颗粒的平均粒径为0.4mm；

各原料配比为，按重量份计，硫化钠100重量份、硫化铁12重量份、胶质物1.7重量份、水28重量份；

（2）先将碱蒿子草自然堆垛干燥、粉碎，然后将碱蒿子草粉碎物与粉煤灰、膨胀珍珠岩、高岭土、石粉混合均匀，再加入磷酸盐、水泥分散均匀，之后加入步骤（1）得到的硫化物缓释颗粒，喷水团粒，将硫化物颗粒分散得到大颗粒，最后干燥，即得长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒；碱蒿子草为产自新疆碱地的高碱含量草；磷酸盐为磷酸二氢钙；水泥为硅酸盐水泥；大颗粒的平均粒径为12mm；

原料配比为，按重量份计，碱蒿子草粉碎物3.5重量份、粉煤灰16重量份、膨胀珍珠岩1.2重量份、高岭土1.5重量份、石粉6重量份、磷酸盐0.3重量份、水泥0.13重量份、硫化物缓释颗粒19重量份、水9重量份。

实施例2制得的固定土壤重金属的缓释碱颗粒，其处理隔污染土壤时隔含量如表1所示。

实施例3

（1）先将硫化钠、硫化铁与胶质物混合，然后研磨均匀，再喷淋水，最后进行团粒，得到硫化物缓释颗粒；胶质物为纤维素醚；硫化物缓释颗粒的平均粒径为0.8mm；

各原料配比为，按重量份计，硫化钠100重量份、硫化铁18重量份、胶质物1.9重量份、水32重量份；

（2）先将碱蒿子草自然堆垛干燥、粉碎，然后将碱蒿子草粉碎物与粉煤灰、膨胀珍珠岩、高岭土、石粉混合均匀，再加入磷酸盐、水泥分散均匀，之后加入步骤（1）得到的硫化物缓释颗粒，喷水团粒，将硫化物颗粒分散得到大颗粒，最后干燥，即得长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒；碱蒿子草为产自新疆碱地的高碱含量草；磷酸盐为磷酸二氢铵；水泥为硅酸盐水泥；大颗粒的平均粒径为18mm；

原料配比为，按重量份计，碱蒿子草粉碎物4.5重量份、粉煤灰19重量份、膨胀珍珠岩1.8重量份、高岭土2.5重量份、石粉9重量份、磷酸盐0.4重量份、水泥0.18重量份、硫化物缓释颗粒16重量份、水11重量份。

实施例3制得的固定土壤重金属的缓释碱颗粒，其处理隔污染土壤时隔含量如表1所示。

实施例4

（1）先将硫化钠、硫化铁与胶质物混合，然后研磨均匀，再喷淋水，最后进行团粒，得到硫化物缓释颗粒；胶质物为聚丙烯酰胺；硫化物缓释颗粒的平均粒径为0.3mm；

各原料配比为，按重量份计，硫化钠100重量份、硫化铁10重量份、胶质物1.5重量份、水25重量份；

（2）先将碱蒿子草自然堆垛干燥、粉碎，然后将碱蒿子草粉碎物与粉煤灰、膨胀珍珠岩、高岭土、石粉混合均匀，再加入磷酸盐、水泥分散均匀，之后加入步骤（1）得到的硫化物缓释颗粒，喷水团粒，将硫化物颗粒分散得到大颗粒，最后干燥，即得长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒；碱蒿子草为产自新疆碱地的高碱含量草；磷酸盐为磷酸二氢钠；水泥为硅酸盐水泥；大颗粒的平均粒径为10mm；

原料配比为，按重量份计，碱蒿子草粉碎物3重量份、粉煤灰15重量份、膨胀珍珠岩1重量份、高岭土1重量份、石粉5重量份、磷酸盐0.2重量份、水泥0.1重量份、硫化物缓释颗粒20重量份、水8重量份。

实施例4制得的固定土壤重金属的缓释碱颗粒，其处理隔污染土壤时隔含量如表1所示。

实施例5

（1）先将硫化钠、硫化铁与胶质物混合，然后研磨均匀，再喷淋水，最后进行团粒，得到硫化物缓释颗粒；胶质物为聚乙烯醇；硫化物缓释颗粒的平均粒径为1mm；

各原料配比为，按重量份计，硫化钠100重量份、硫化铁20重量份、胶质物2.0重量份、水35重量份；

（2）先将碱蒿子草自然堆垛干燥、粉碎，然后将碱蒿子草粉碎物与粉煤灰、膨胀珍珠岩、高岭土、石粉混合均匀，再加入磷酸盐、水泥分散均匀，之后加入步骤（1）得到的硫化物缓释颗粒，喷水团粒，将硫化物颗粒分散得到大颗粒，最后干燥，即得长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒；碱蒿子草为产自新疆碱地的高碱含量草；磷酸盐为磷灰石；水泥为硅酸盐水泥；大颗粒的平均粒径为20mm；

原料配比为，按重量份计，碱蒿子草粉碎物5重量份、粉煤灰20重量份、膨胀珍珠岩2重量份、高岭土3重量份、石粉10重量份、磷酸盐0.5重量份、水泥0.2重量份、硫化物缓释颗粒15重量份、水12重量份。

实施例5制得的固定土壤重金属的缓释碱颗粒，其处理隔污染土壤时隔含量如表1所示。

实施例6

（1）先将硫化钠、硫化铁与胶质物混合，然后研磨均匀，再喷淋水，最后进行团粒，得到硫化物缓释颗粒；胶质物为纤维素醚；硫化物缓释颗粒的平均粒径为0.7mm；

各原料配比为，按重量份计，硫化钠100重量份、硫化铁16重量份、胶质物1.7重量份、水29重量份；

（2）先将碱蒿子草自然堆垛干燥、粉碎，然后将碱蒿子草粉碎物与粉煤灰、膨胀珍珠岩、高岭土、石粉混合均匀，再加入磷酸盐、水泥分散均匀，之后加入步骤（1）得到的硫化物缓释颗粒，喷水团粒，将硫化物颗粒分散得到大颗粒，最后干燥，即得长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒；碱蒿子草为产自新疆碱地的高碱含量草；磷酸盐为羟基磷灰石；水泥为硅酸盐水泥；大颗粒的平均粒径为16mm；

原料配比为，按重量份计，碱蒿子草粉碎物4重量份、粉煤灰17重量份、膨胀珍珠岩1.6重量份、高岭土1.8重量份、石粉7重量份、磷酸盐0.3重量份、水泥0.16重量份、硫化物缓释颗粒17重量份、水9重量份。

实施例6制得的固定土壤重金属的缓释碱颗粒，其处理隔污染土壤时隔含量如表1所示。

对比例1

对比例1在处理硫化物颗粒时，没有加入胶质物，其他制备条件与实施例1相同，制得的固定土壤重金属的缓释碱颗粒，其处理隔污染土壤时隔含量如表1及图1所示。

对比例2

对比例2在制备大颗粒时，没有加入碱蒿子草，其他制备条件与实施例1相同，制得的固定土壤重金属的缓释碱颗粒，其处理隔污染土壤时隔含量如表1及图1所示。

对比例3

对比例3利用氢氧化钙替换碱蒿子草，其他制备条件与实施例1相同，制得的固定土壤重金属的缓释碱颗粒，其处理隔污染土壤时隔含量如表1及图1所示。

上述性能指标的测试方法为：

土壤中镉含量：测试对弱酸重金属污染土壤中镉的固定性和持久稳定性；重金属污染土壤对象为含水18%、pH值5.8、镉含量1.6mg/kg；将土壤粉碎过50目筛，然后取样，分别加入实施例1~6、对比例1~3的缓释碱颗粒混合均匀（加入量为土壤质量的2%），平铺土壤厚度为10cm，用水喷淋土壤使土壤均匀湿润（用水量为土壤质量的80%），分别在养护的第1天、第2天、第3天、第4天取土壤样，烘干至含水18%，利用浸出法检测土壤中的镉含量，测试结果如表1和图1所示。

由表1及图1可知：本发明制得的缓释碱颗粒处理镉污染土壤，能够固定较多的可溶镉，随着时间的推移，土壤中镉含量逐步降低，表现出良好的重金属污染长效固定效果。对比例1由于在在处理硫化物颗粒时，没有加入胶质物，一方面硫化物流失较快，都进入了土壤，导致被大颗粒固定的镉较少，而且硫化物固定的镉在酸性土壤中存在再次溶出的现象，从而在修复土壤时流失在土壤，影响将镉从土壤中除脱；对比例2在制备大颗粒时，没有加入碱蒿子草，不能持久产生碱性，影响长效固定重金属；对比例3利用氢氧化钙替换碱蒿子草，尽管对重金属镉具有初始固定作用，但由于不是缓释碱，因此在酸性土壤中碱性容易被中和，固定重金属的持久性稍差，且存在再次溶出的问题。

表1：

Claims (10)

1.一种长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：

（1）先将硫化钠、硫化铁与胶质物混合，然后研磨均匀，再喷淋水，最后进行团粒，得到硫化物缓释颗粒；

（2）先将碱蒿子草自然堆垛干燥、粉碎，然后将碱蒿子草粉碎物与粉煤灰、膨胀珍珠岩、高岭土、石粉混合均匀，再加入磷酸盐、水泥分散均匀，之后加入步骤（1）得到的硫化物缓释颗粒，喷水团粒，将硫化物颗粒分散得到大颗粒，最后干燥，即得长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒。

2.根据权利要求1所述一种长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述胶质物为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、纤维素醚中的至少一种。

3.根据权利要求1所述一种长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述各原料配比为，按重量份计，硫化钠100重量份、硫化铁10~20重量份、胶质物1.5~2.0重量份、水25~35重量份。

4.根据权利要求1所述一种长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述硫化物缓释颗粒的粒径小于1mm。

5.根据权利要求1所述一种长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述碱蒿子草为产自新疆碱地的高碱含量草。

6.根据权利要求1所述一种长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷灰石、羟基磷灰石中的至少一种。

7.根据权利要求1所述一种长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述水泥为硅酸盐水泥。

8.根据权利要求1所述一种长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述大颗粒的粒径为10~20mm。

9.根据权利要求1所述一种长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述各原料配比为，按重量份计，碱蒿子草粉碎物3~5重量份、粉煤灰15~20重量份、膨胀珍珠岩1~2重量份、高岭土1~3重量份、石粉5~10重量份、磷酸盐0.2~0.5重量份、水泥0.1~0.2重量份、硫化物缓释颗粒15~20重量份、水8~12重量份。

10.权利要求1~9任一项所述方法制备得到的一种长效固定土壤重金属的缓释碱颗粒。

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