CN112674089A - 基于松油醇的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于松油醇杀菌组合物，活性成分为苯丙烯菌酮和左旋α‑松油醇，苯丙烯菌酮和左旋α‑松油醇的质量份数比例为7:1～1:15，优选比例为3:1～1:10；苯丙烯菌酮与左旋α‑松油醇在组合物中的质量百分含量为0.1％～50％，其余为助剂。组合物对植物病原真菌具有协同作用，尤其是黄瓜靶斑病。

Description

基于松油醇的杀菌组合物

技术领域

本发明属于农药增效组合物领域，具体涉及一种活性成分为苯丙烯菌酮与左旋α-松油醇的杀菌组合物。

背景技术

苯丙烯菌酮，英文通用名：Isobavachalcone，化学名称：(E)-1-[2,4-二羟基-3-(3-甲基-丁基-2-烯基)苯基]-3-(4-羟基苯基)丙烯-2-酮-1，苯丙烯菌酮是植物源广谱杀菌剂，提取来源为豆科植物补骨脂的种子。其种子提取物对危害农作物的多种病菌有不同程度的杀灭或抑制生长繁殖的作用，尤其对黄瓜靶斑病、水稻稻瘟病、苹果腐烂病、早晚疫病、炭疽病等重要植物病害防治效果显著。其作用机理是通过破坏病原菌的细胞壁、细胞膜、线粒体膜、核膜等壁膜系统，干扰细胞代谢过程而达到杀菌的目的。对人畜低毒，对环境安全无残留隐患，特别适合于绿色和有机农业生产。

松油醇亦称萜品醇，有α、β、γ3种异构体，其中左旋α-松油醇在自然中最为常见，左旋α-松油醇(英文通用名α-(L)-Terpineol)(见中国专利，专利号：ZL 03178548.4)，本身具有良好的杀菌活性，同时还具有较好的去臭、湿润和渗透能力，该化合物可以作为农用杀菌剂应用。

CN201010525127.7公开了一种含丙环唑、氟硅唑和左旋α-松油醇的杀菌剂组合物及其生产方法，可用于防治香蕉叶斑病、香蕉黑星病、梨树黑星病、花生叶斑病、苹果炭疽病和葡萄黑痘病。

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开发新品杀菌剂价格昂贵、周期长，而相比之下，开发与研究高效、低毒、低残留的复配与混配具有投资小、研制周期短而受到国内外的重视，纷纷加大研制力度。

苯丙烯菌酮与左旋α-松油醇组合还未见报道。

发明内容

本发明公开了一种杀菌组合物，用于防治作物病害，尤其是黄瓜靶斑病。

本发明通过以下技术方案实现：

本发明杀菌组合物活性成分为苯丙烯菌酮和松油醇，优选苯丙烯菌酮和左旋α-松油醇，苯丙烯菌酮和左旋α-松油醇的质量份数比例为7:1～1:15，优选比例为3:1～1:10，进一步的优选比例为1:6。

苯丙烯菌酮与左旋α-松油醇在组合物中的质量百分含量为0.1％～50％，其余为助剂。

所述杀菌剂组合物加入助剂及赋型剂通过一定的技术手段制成微乳剂等农业上常用的剂型。

所述的微乳剂产品中，各组分组成及重量百分含量为苯丙烯菌酮0.01％～1％左旋α-松油醇0.01％～50％，分散剂0.1～2％、防冻剂0.1～1％、溶剂0.1％～3％、乳化剂0.1％～5％，纯化水补充至100％。将上述原来混合均匀，在常温下边搅拌边缓缓加入余量的纯化水，得到均相透明的微乳剂。

所述的防冻剂可以是甘油、丙二醇、二甘醇、尿素等中一种或几种。

所述的分散剂可以是异构醇聚氧乙烯醚、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪酸酯硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇硬脂酸酯、山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段聚合物等中的一种或几种。

所述乳化剂可以是农乳33#、农乳34#、农乳500#、农乳600#、农乳700#、农乳1601#、农乳1602#、T60、S80、TX-10、OP-10、NP-10、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯。

所述溶剂可以是溶剂油S-150、溶剂油S-200、乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇、正戊醇、环己酮、己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、油酸甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、醋酸仲丁酯、异构醇。

所述的水是去离子水。

本发明组合物还可以与其他农药混用以提高防治效果或扩大防治谱或对靶标具有协同作用，它们可以是：

(1)麦角固醇合成的抑制剂:(1.1)aldimorph(1704-28-5)、(1.2)戊环唑(azaconazole)(60207-31-0)、(1.3)氯氟醚菌唑、(1.4)糠菌唑(bromuconazole)(116255-48-2)、(1.5)环唑醇(cyproconazole)(113096-99-4)、(1.6)苄氯三唑醇(diclobutrazole)(75736-33-3)、(1.7)噁醚唑(difenoconazole)(119446-68-3)、(1.8)烯唑醇(diniconazole)(83657-24-3)、(1.9)烯唑醇-M(diniconazole-M)(83657-18-5)、(1.10)十二环吗啉(dodemorph)(1593-77-7)、(1.11)吗菌灵(dodemorph acetate)(31717-87-0)、(1.12)氟环唑(epoxiconazole)(106325-08-0)、(1.13)乙环唑(etaconazole)(60207-93-4)、(1.14)异嘧菌醇(fenarimol)(60168-88-9)、(1.15)腈苯唑(fenbuconazole)(114369-43-6)、(1.16)环酰菌胺(fenhexamid)(126833-17-8)、(1.17)苯锈啶(fenpropidin)(67306-00-7)、(1.18)丁苯吗啉(fenpropimorph)(67306-03-0)、(1.19)喹唑菌酮(fluquinconazole)(136426-54-5)、(1.20)呋嘧醇(flurprimidole)(56425-91-3)、(1.21)氟硅唑(flusilazole)(85509-19-9)、(1.22)粉唑醇(flutriafol)(76674-21-0)、(1.23)呋菌唑(furconazole)(112839-33-5)、(1.24)呋醚唑(furconazole-cis)(112839-32-4)、(1.25)己唑醇(hexaconazole)(79983-71-4)、(1.26)烯菌灵(imazalil)(60534-80-7)、(1.27)烯菌灵硫酸盐(imazalil sulfate)(58594-72-2)、(1.28)亚胺唑(imibenconazole)(86598-92-7)、(1.29)种菌唑(ipconazole)(125225-28-7)、(1.30)叶菌唑(metconazole)(125116-23-6)、(1.31)腈菌唑(myclobutanil)(88671-89-0)、(1.32)萘替芬(naftifine)(65472-88-0)、(1.33)氟苯嘧啶醇(nuarimol)(63284-71-9)、(1.34)恶咪唑(oxpoconazole)(174212-12-5)、(1.35)多效唑(paclobutrazol)(76738-62-0)、(1.36)稻瘟酯(pefurazoate)(101903-30-4)、(1.37)戊菌唑(penconazole)(66246-88-6)、(1.38)病花灵(piperalin)(3478-94-2)、(1.39)丙氯灵(prochloraz)(67747-09-5)、(1.40)丙环唑(propiconazole)(60207-90-1)、(1.41)丙硫菌唑(prothioconazole)(178928-70-6)、(1.42)稗草畏(pyributicarb)(88678-67-5)、(1.43)啶斑肟(pyrifenox)(88283-41-4)(1.44)唑喹菌酮(quinconazole)(103970-75-8)、(1.45)硅氟唑(simeconazole)(149508-90-7)、(1.46)螺噁茂胺(spiroxamine)(118134-30-8)、(1.47)戊唑醇(tebuconazole)(107534-96-3)、(1.48)特比萘芬(terbinafine)(91161-71-6)、(1.49)氟醚唑(tetraconazole)(112281-77-3)、(1.50)三唑酮(triadimefon)(43121-43-3)、(1.51)三唑醇(triadimenol)(89482-17-7)、(1.52)十三吗啉(tridemorph)(81412-43-3)、(1.53)氟菌唑(triflumizole)(68694-11-1)、(1.54)嗪氨灵(triforine)(26644-46-2)、(1.55)戊叉唑菌(triticonazole)(131983-72-7)、(1.56)烯效唑(uniconazole)(83657-22-1)、(1.57)高烯效唑(uniconazole-p)(83657-17-4)、(1.58)烯霜苄唑(viniconazole)(77174-66-4)、(1.59)伏立康唑(voriconazole)(137234-62-9)、(1.60)1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)环庚醇(129586-32-9)、(1.61)1-(2,2-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯(110323-95-0)、(1.62)N'-{5-(二氟甲基)-2-甲基-4-[3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基}-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺、(1.63)N-乙基-N-甲基-N'-{2-甲基-5-(三氟甲基)-4-[3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基}亚氨基甲酰胺、和(1.64)O-{1-[(4-甲氧苯氧基)-3,3-二甲基丁-2-基}-1H-咪唑-1-硫代碳酸酯(111226-71-2)。

(2)呼吸链复合体I或II的抑制剂:例如(2.1)bixafen(581809-46-03)、(2.2)啶酰菌胺(boscalid)(188425-85-6)、(2.3)萎锈灵(carboxin)(5234-68-4)、(2.4)氟嘧菌胺(diflumetorim)(130339-07-0)、(2.5)甲呋酰胺(fenfuram)(24691-80-3)、(2.6)氟吡菌胺(fluopyram)(658066-35-4)、(2.7)氟茚唑菌胺、(2.8)fluxapyroxad(907204-31-3)、(2.9)呋吡唑灵(furametpyr)(123572-88-3)、(2.10)拌种胺(furmecyclox)(60568-05-0)、(2.11)萘吡菌胺(isopyrazam，顺式-差向异构的外消旋体1RS,4SR,9RS和反式-差向异构的外消旋体1RS,4SR,9SR的混合物)(88165-58-1)、(2.12)萘吡菌胺(isopyrazam，反式-差向异构的外消旋体1RS,4SR,9SR)、(2.13)萘吡菌胺(isopyrazam，反式-差向异构的对映异构体1R,4S,9S)、(2.14)萘吡菌胺(isopyrazam，反式-差向异构的对映异构体1S,4R,9R)、(2.15)萘吡菌胺(isopyrazam，顺式-差向异构的外消旋体1RS,4SR,9RS)、(2.16)萘吡菌胺(isopyrazam，顺式-差向异构的对映异构体1R,4S,9R)、(2.17)萘吡菌胺(isopyrazam，顺式-差向异构的对映异构体1S,4R,9S)、(2.18)灭锈胺(mepronil)(55814-41-0)、(2.19)氧化萎锈灵(oxycarboxin)(5259-88-1)、(2.20)戊苯吡菌胺(penflufen)(494793-67-8)、(2.21)吡噻菌胺(penthiopyrad)(183675-82-3)、(2.22)环丙吡菌胺(sedaxane)(874967-67-6)、(2.23)溴氟唑菌(thifluzamide)(130000-40-7)、(2.24)1-甲基-N-[2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-甲酰胺、(2.25)3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、(2.26)3-(二氟甲基)-N-[4-氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、(2.27)N-[1-(2,4-二氯苯基)-1-甲氧基丙烷-2-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(1092400-95-7)(WO2008148570)、(2.28)5,8-二氟-N-[2-(2-氟-4-{[4-(三氟甲基)吡啶-2-基]氧基}苯基)乙基]喹唑啉-4-胺(1210070-84-0)(WO2010025451)、(2.29)N-[9-(二氯亚甲基)-1,2,3,4-四氢-1,4-亚甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、(2.30)N-[(1S,4R)-9-(二氯亚甲基)-1,2,3,4-四氢-1,4-亚甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和(2.31)N-[(1R,4S)-9-(二氯亚甲基)-1,2,3,4-四氢-1,4-亚甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。

(3)呼吸链复合体III的抑制剂:例如(3.1)ametoctradin(865318-97-4)、(3.2)吲唑磺菌胺(amisulbrom)(348635-87-0)、(3.3)腈嘧菌酯(azoxystrobin)(131860-33-8)、(3.4)氰霜唑(cyazofamid)(120116-88-3)、(3.5)coumethoxystrobin(850881-30-0)、(3.6)coumoxystrobin(850881-70-8)、(3.7)醚菌胺(dimoxystrobin)(141600-52-4)、(3.8)烯苯丙烯菌酮(enestroburin)(238410-11-2)(WO2004/058723)、(3.9)噁唑菌酮(famoxadone)(131807-57-3)(WO2004/058723)、(3.10)咪唑菌(fenamidone)(161326-34-7)(WO2004/058723)、(3.11)fenoxystrobin(918162-02-4)、(3.12)氟嘧菌酯(fluoxastrobin)(361377-29-9)(WO2004/058723)、(3.13)醚菌酯(kresoxim-methyl)(143390-89-0)(WO2004/058723)、(3.14)苯氧菌胺(metominostrobin)(133408-50-1)(WO2004/058723)、(3.15)肟醚菌胺(orysastrobin)(189892-69-1)(WO2004/058723)、(3.16)啶氧菌酯(picoxystrobin)(117428-22-5)(WO2004/058723)、(3.17)唑菌胺酯(pyraclostrobin)(175013-18-0)(WO2004/058723)、(3.18)pyrametostrobin(915410-70-7)(WO2004/058723)、(3.19)pyraoxystrobin(862588-11-2)(WO2004/058723)、(3.20)pyribencarb(799247-52-2)(WO2004/058723)、(3.21)triclopyricarb(902760-40-1)、(3.22)噻霉酮、(3.23)(2E)-2-(2-{[6-(3-氯-2-甲基苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基]氧基}苯基)-2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺(WO2004/058723)、(3.24)(2E)-2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-2-(2-{[({(1E)-1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基}氨基)氧基]甲基}苯基)乙酰胺(WO2004/058723)、(3.25)(2E)-2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-2-{2-[(E)-({1-[3-(三氟甲基)苯基]乙氧基}亚氨基)甲基]苯基}乙酰胺(158169-73-4)、(3.26)(2E)-2-{2-[({[(1E)-1-(3-{[(E)-1-氟-2-苯基乙烯基]氧}苯基)亚乙基]氨基}氧基)甲基]苯基}-2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺(326896-28-0)、(3.27)(2E)-2-{2-[({[(2E,3E)-4-(2,6-二氯苯基)丁-3-烯-2-亚基]氨基}氧基)甲基]苯基}-2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺、(3.28)2-氯-N-(1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)吡啶-3-甲酰胺(119899-14-8)、(3.29)5-甲氧基-2-甲基-4-(2-{[({(1E)-1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基}氨基)氧基]甲基}苯基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮、(3.30)(2E)-2-{2-[({环丙基[(4-甲氧基苯基)亚氨基]甲基}硫基)甲基]苯基}-3-甲氧基丙-2-烯酸甲酯(149601-03-6)、(3.31)N-(3-乙基-3,5,5-三甲基环己基)-3-(甲酰氨基)-2-羟基苯甲酰胺(226551-21-9)、(3.32)2-{2-[(2,5-二甲基苯氧基)甲基]苯基}-2-甲氧基-N-甲基乙酰胺(173662-97-0)和(3.33)(2R)-2-{2-[(2,5-二甲基苯氧基)甲基]苯基}-2-甲氧基-N-甲基乙酰胺(394657-24-0)。

(4)有丝分裂和细胞分裂抑制剂:例如(4.1)苯菌灵(benomyl)(17804-35-2)、(4.2)多菌灵(carbendazim)(10605-21-7)、(4.3)苯咪唑菌(chlorfenazole)(3574-96-7)、(4.4)乙霉威(diethofencarb)(87130-20-9)、(4.5)韩乐宁(ethaboxam)(162650-77-3)、(4.6)氟啶酰菌胺(fluopicolide)(239110-15-7)、(4.7)麦穗宁(fuberidazole)(3878-19-1)、(4.8)戊菌隆(pencycuron)(66063-05-6)、(4.9)涕必灵(thiabendazole)(148-79-8)、(4.10)甲基托布津(thiophanate-methyl)(23564-05-8)、(4.11)thiophanate(23564-06-9)、(4.12)苯酰菌胺(zoxamide)(156052-68-5)、(4.13)5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶(214706-53-3)以及3-氯-5-(6-氯吡啶-3-基)-6-甲基-4-(2,4,6-三氟苯基)哒嗪(1002756-87-7)。

(5)能够有多位点作用的化合物:例如(5.1)波尔多液(bordeauxmixture)(8011-63-0)、(5.2)敌菌丹(captafol)(2425-06-1)、(5.3)克菌丹(captan)(133-06-2)(WO02/12172)、(5.4)百菌清(chlorothalonil)(1897-45-6)、(5.5)氢氧化铜(20427-59-2)、(5.6)环烷酸铜(1338-02-9)、(5.7)氧化铜(1317-39-1)、(5.8)氧氯化铜(1332-40-7)、(5.9)硫酸铜(2+)(7758-98-7)、(5.10)抑菌灵(dichlofluanid)(1085-98-9)、(5.11)二氰蒽醌(dithianon)(3347-22-6)、(5.12)多果定(dodine)(2439-10-3)、(5.13)多果定游离碱(dodine free base)、(5.14)福美铁(ferbam)(14484-64-1)、(5.15)fluorofolpet(719-96-0)、(5.16)灭菌丹(folpet)(133-07-3)、(5.17)双胍辛盐(guazatine)(108173-90-6)、(5.18)双胍辛乙酸盐(guazatine acetate)、(5.19)双胍辛胺(iminoctadine)(13516-27-3)、(5.20)双八胍盐(iminoctadine albesilate)(169202-06-6)、(5.21)双胍辛胺乙酸盐(iminoctadine triacetate)(57520-17-9)、(5.22)代森锰铜(mancopper)(53988-93-5)、(5.23)代森锰锌(mancozeb)(8018-01-7)、(5.24)代森锰(maneb)(12427-38-2)、(5.25)代森联(metiram)(9006-42-2)、(5.26)代森联锌(metiram zinc)(9006-42-2)、(5.27)噻唑锌、(5.28)propamidine(104-32-5),(5.29)丙森锌(propineb)(12071-83-9)、(5.30)硫和硫制剂包括多硫化钙(calcium polysulphide)(7704-34-9)、(5.31)福美双(thiram)(137-26-8),(5.32)对甲抑菌灵(tolylfluanid)(731-27-1)、(5.33)代森锌(zineb)(12122-67-7)和(5.34)福美锌(ziram)(137-30-4)。

(6)能够诱导宿主防御的化合物:例如(6.1)苯并噻二唑(acibenzolar-S-methyl)(135158-54-2)、(6.2)异噻菌胺(isotianil)(224049-04-1)、(6.3)噻菌灵(probenazole)(27605-76-1)和(6.3)噻酰菌胺(tiadinil)(223580-51-6)。

(7)氨基酸和/或蛋白生物合成抑制剂:例如(7.1)胺扑灭(andoprim)(23951-85-1)、(7.2)灭瘟素(blasticidin-S)(2079-00-7)、(7.3)嘧菌环胺(cyprodinil)(121552-61-2)、(7.4)春雷霉素(kasugamycin)(6980-18-3)、(7.5)盐酸春雷霉素水合物(kasugamycinhydrochloride hydrate)(19408-46-9)、(7.6)嘧菌胺(mepanipyrim)(110235-47-7)、(7.7)二甲嘧菌胺(pyrimethanil)(53112-28-0)以及3-(5-氟-3,3,4,4-四甲基-3,4-二氢异喹啉-1-基)喹啉(861647-32-7)(WO2005070917)。

(8)ATP产生抑制剂:(8.1)三苯基乙酸锡(fentin acetate)(900-95-8)、(8.2)三苯锡氯(fentin chloride)(639-58-7)、(8.3)毒菌锡(fentin hydroxide)(76-87-9)和(8.4)硅噻菌胺(silthiofam)(175217-20-6)。

(9)细胞壁合成抑制剂:例如(9.1)苯噻菌胺(benthiavalicarb)(177406-68-7)、(9.2)烯酰吗啉(dimethomorph)(110488-70-5)、(9.3)氟吗啉(flumorph)(211867-47-9)、(9.4)缬霉威(iprovalicarb)(140923-17-7)、(9.5)双炔酰菌胺(mandipropamid)(374726-62-2)、(9.6)多抗霉素(polyoxins)(11113-80-7)、(9.7)多氧霉素(polyoxorim)(22976-86-9)、(9.8)有效霉素A(validamycin A)(37248-47-8)和(9.9)valifenalate(283159-94-4；283159-90-0)。

(10)脂类和膜合成抑制剂:例如(10.1)联苯(biphenyl)(92-52-4)、(10.2)地茂散(chloroneb)(2675-77-6)、(10.3)氯硝胺(dicloran)(99-30-9)、(10.4)敌瘟磷(edifenphos)(17109-49-8)、(10.5)氯唑灵(etridiazole)(2593-15-9)、(10.6)iodocarb(55406-53-6)、(10.7)异稻瘟净(iprobenfos)(26087-47-8)、(10.8)稻瘟灵(isoprothiolane)(50512-35-1)、(10.9)霜霉威(propamocarb)(25606-41-1)、(10.10)霜霉威盐酸盐(propamocarb-hydrochloride)(25606-41-1)、(10.11)硫菌威(prothiocarb)(19622-08-3)、(10.12)定菌磷(pyrazophos)(13457-18-6)、(10.13)五氯硝基苯(quintozene)(82-68-8)、(10.14)四氯硝基苯(tecnazene)(117-18-0)和(10.15)甲基立枯磷(tolclofos-methyl)(57018-04-9)。

(11)黑色素生物合成抑制剂:例如(11.1)环丙酰菌胺(carpropamid)(104030-54-8)、(11.2)氯氰菌胺(diclocymet)(139920-32-4)、(11.3)稻瘟酰胺(fenoxanil)(115852-48-7)、(11.4)四氯苯酞(phthalid)(27355-22-2)、(11.5)咯喹酮(pyroquilon)(57369-32-1)、(11.6)三环唑(tricyclazole)(41814-78-2)和(11.7){3-甲基-1-[(4-甲基苯甲酰基)氨基]丁烷-2-基}氨基甲酸2,2,2-三氟乙酯(851524-22-6)(WO2005042474)。

(12)核酸合成抑制剂:例如(12.1)苯霜灵(benalaxyl)(71626-11-4)、(12.2)精苯霜灵(benalaxyl-M，kiralaxyl)(98243-83-5)、(12.3)磺嘧菌灵(bupirimate)(41483-43-6)、(12.4)clozylacon(67932-85-8)、(12.5)甲菌定(dimethirimol)(5221-53-4)、(12.6)乙菌定(ethirimol)(23947-60-6)、(12.7)呋氨丙灵(furalaxyl)(57646-30-7)、(12.8)土菌消(hymexazole)(10004-44-1)、(12.9)甲霜灵(metalaxyl)(57837-19-1)、(12.10)精甲霜灵(metalaxyl-M，mefenoxam)(70630-17-0)、(12.11)甲呋酰胺(ofurace)(58810-48-3)、(12.12)噁霜灵(oxadixyl)(77732-09-3)和(12.13)喹菌酮(oxolinic acid)(14698-29-4)。

(13)信号转导抑制剂:例如(13.1)乙菌利(chlozolinate)(84332-86-5)、(13.2)拌种咯(fenpiclonil)(74738-17-3)、(13.3)氟噁菌(fludioxonil)(131341-86-1)、(13.4)异丙定(iprodione)(36734-19-7)、(13.5)腐霉利(procymidone)(32809-16-8)、(13.6)喹氧灵(quinoxyfen)(124495-18-7)和(13.7)烯菌酮(vinclozolin)(50471-44-8)。

(14)能够作为解偶联剂的化合物:例如(14.1)乐杀螨(binapacryl)(485-31-4)、(14.2)敌螨普(dinocap)(131-72-6)、(14.3)嘧菌腙(ferimzone)(89269-64-7)、(14.4)氟啶胺(fluazinam)(79622-59-6)和(14.5)meptyldinocap(131-72-6)。

(15)其他化合物，例如(15.1)苯噻硫氰(benthiazole)(21564-17-0)、(15.2)bethoxazin(163269-30-5)、(15.3)卡巴西霉素(capsimycin)(70694-08-5)、(15.4)香芹酮(carvone)(99-49-0)、(15.5)灭螨猛(chinomethionat)(2439-01-2)、(15.6)pyriofenone(chlazafenone)(688046-61-9)、(15.7)硫杂灵(cufraneb)(11096-18-7)、(15.8)环氟菌胺(cyflufenamid)(180409-60-3)、(15.9)清菌脲(cymoxanil)(57966-95-7)、(15.10)环丙磺酰胺(cyprosulfamide)(221667-31-8)、(15.11)棉隆(dazomet)(533-74-4)、(15.12)咪菌威(debacarb)(62732-91-6)、(15.13)双氯酚(dichlorophen)(97-23-4)、(15.14)哒菌酮(diclomezine)(62865-36-5)、(15.15)野燕枯(difenzoquat)(49866-87-7)、(15.16)野燕枯甲基硫酸盐(difenzoquat methylsulphate)(43222-48-6)、(15.17)二苯胺(diphenylamine)(122-39-4)、(15.18)ecomate、(15.19)fenpyrazamino(473798-59-3)、(15.20)氟酰菌胺(flumetover)(154025-04-4)、(15.21)氟氯菌核利(fluoroimide)(41205-21-4)、(15.22)磺菌胺(flusulfamide)(106917-52-6)、(15.23)flutianil(304900-25-2)、(15.24)乙膦酸铝(fosetyl-aluminium)(39148-24-8)、(15.25)乙膦酸钙、(15.26)乙膦酸钠(39148-16-8)、(15.27)六氯苯(hexachlorobenzene)(118-74-1)、(15.28)人间霉素(irumamycin)(81604-73-1)、(15.29)磺菌威(methasulfocarb)(66952-49-6)、(15.30)异硫氰酸甲酯(556-61-6)、(15.31)苯菌酮(metrafenone)(220899-03-6)、(15.32)米多霉素(mildiomycin)(67527-71-3)、(15.33)多马霉素(natamycin)(7681-93-8)、(15.34)福美镍(nickel dimethyl dithiocarbamate)(15521-65-0)、(15.35)酞菌酯(nitrothal-isopropyl)(10552-74-6)、(15.36)异噻菌酮(octhilinone)(26530-20-1)、(15.37)oxamocarb(917242-12-7)、(15.38)oxyfenthiin(34407-87-9)、(15.39)五氯苯酚(pentachlorophenol)及其盐(87-86-5)、(15.40)苯醚菊酯(phenothrin)、(15.41)磷酸及其盐(13598-36-2)、(15.42)propamocarb-fosetylate、(15.43)propanosine-sodium(88498-02-6)、(15.44)丙氧喹啉(proquinazid)(189278-12-4)、(15.45)pyrimorph(868390-90-3)、(15.45e)(2E)-3-(4-叔丁基苯基)-3-(2-氯吡啶-4-基)-1-(吗啉-4-基)丙-2-烯-1-酮(1231776-28-5)、(15.45z)(2Z)-3-(4-叔丁基苯基)-3-(2-氯吡啶-4-基)-1-(吗啉-4-基)丙-2-烯-1-酮(1231776-29-6)、(15.46)吡咯菌素(pyrrolnitrine)(1018-71-9)(EP-A1559320)、(15.47)tebufloquin(376645-78-2)、(15.48)叶枯酞(tecloftalam)(76280-91-6)、(15.49)tolnifanide(304911-98-6)、(15.50)唑菌嗪(triazoxide)(72459-58-6)、(15.51)水杨菌胺(trichlamide)(70193-21-4)、(15.52)氰菌胺(zarilamid)(84527-51-5)、(15.53)(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-[({3-[(异丁酰氧基)甲氧基]-4-甲氧基吡啶-2-基}羰基)氨基]-6-甲基-4,9-二氧-1,5-二氧戊环-7-基2-甲基丙酸酯(517875-34-2)(WO2003035617)、(15.54)1-(4-{4-[(5R)-5-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-1,2-噁唑-3-基]-1,3-噻唑-2-基}哌啶-1-基)-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮(1003319-79-6)(WO2008013622)、(15.55)1-(4-{4-[(5S)-5-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-1,2-噁唑-3-基]-1,3-噻唑-2-基}哌啶-1-基)-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮(1003319-80-9)(WO2008013622)、(15.56)1-(4-{4-[5-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-1,2-噁唑-3-基]-1,3-噻唑-2-基}哌啶-1-基)-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮(1003318-67-9)(WO2008013622)、(15.57)1-(4-甲氧基苯氧基)-3,3-二甲基丁烷-2-基1H-咪唑-1-羧酸酯(111227-17-9)、(15.58)2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶(13108-52-6)、(15.59)2,3-二丁基-6-氯噻吩并[2,3-d]嘧啶-4(3H)-酮(221451-58-7)、(15.60)2,6-二甲基-1H,5H-[1,4]二噻英并[2,3-c:5,6-c']二吡咯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、(15.61)2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-1-(4-{4-[(5R)-5-苯基-4,5-二氢-1,2-噁唑-3-基]-1,3-噻唑-2-基}哌啶-1-基)乙酮(1003316-53-7)(WO2008013622)、(15.62)2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-1-(4-{4-[(5S)-5-苯基-4,5-二氢-1,2-噁唑-3-基]-1,3-噻唑-2-基}哌啶-1-基)乙酮(1003316-54-8)(WO2008013622)、(15.63)2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]-1-{4-[4-(5-苯基-4,5-二氢-1,2-噁唑-3-基)-1,3-噻唑-2-基]哌啶-1-基}乙酮(1003316-51-5)(WO2008013622)、(15.64)2-丁氧基-6-碘-3-丙基-4H-苯并吡喃-4-酮、(15.65)2-氯-5-[2-氯-1-(2,6-二氟-4-甲氧基苯基)-4-甲基-1H-咪唑-5-基]吡啶、(15.66)2-苯基苯酚及其盐(90-43-7)、(15.67)3-(4,4,5-三氟-3,3-二甲基-3,4-二氢异喹啉-1-基)喹啉(861647-85-0)(WO2005070917)(15.68)3,4,5-三氯吡啶-2,6-二腈(17824-85-0)、(15.69)3-[5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基-1,2-噁唑烷-3-基]吡啶、(15.70)3-氯-5-(4-氯苯基)-4-(2,6-二氟苯基)-6-甲基哒嗪、(15.71)4-(4-氯苯基)-5-(2,6-二氟苯基)-3,6-二甲基哒嗪、(15.72)5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、(15.73)5-氯-N'-苯基-N'-(丙-2-炔-1-基)噻吩-2-磺酰肼(134-31-6)、(15.74)5-氟-2-[(4-氟苄基)氧基]嘧啶-4-胺(1174376-11-4)(WO2009094442)、(15.75)5-氟-2-[(4-甲基苄基)氧基]嘧啶-4-胺(1174376-25-0)(WO2009094442)、(15.76)5-甲基-6-辛基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-7-胺、(15.77)(2Z)-3-氨基-2-氰基-3-苯基丙-2-酸乙酯、(15.78)N'-(4-{[3-(4-氯苄基)-1,2,4-噻二唑-5-基]氧基}-2,5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺、(15.79)N-(4-氯苄基)-3-[3-甲氧基-4-(丙-2-炔-1-氧基)苯基]丙酰胺、(15.80)N-[(4-氯苯基)(氰基)甲基]-3-[3-甲氧基-4-(丙-2-炔-1-氧基)苯基]丙酰胺、(15.81)N-[(5-溴-3-氯吡啶-2-基)甲基]-2,4-二氯吡啶-3-甲酰胺、(15.82)N-[1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基]-2,4-二氯吡啶-3-甲酰胺、(15.83)N-[1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基]-2-氟-4-碘代吡啶-3-甲酰胺、(15.84)N-{(E)-[(环丙基甲氧基)亚氨基][6-(二氟甲氧基)-2,3-二氟苯基]甲基}-2-苯基乙酰胺(221201-92-9)、(15.85)N-{(Z)-[(环丙基甲氧基)亚氨基][6-(二氟甲氧基)-2,3-二氟苯基]甲基}-2-苯基乙酰胺(221201-92-9)、(15.86)N'-{4-[(3-叔丁基-4-氰基-1,2-17噻唑-5-基)氧基]-2-氯-5-甲基苯基}-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺、(15.87)N-甲基-2-(1-{[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基}哌啶-4-基)-N-(1,2,3,4-四氢萘-1-基)-1,3-噻唑-4-甲酰胺(922514-49-6)(WO2007014290)、(15.88)N-甲基-2-(1-{[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基}哌啶-4-基)-N-[(1R)-1,2,3,4-四氢萘-1-基]-1,3-噻唑-4-甲酰胺(922514-07-6)(WO2007014290)、(15.89)N-甲基-2-(1-{[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基}哌啶-4-基)-N-[(1S)-1,2,3,4-四氢萘-1-基]-1,3-噻唑-4-甲酰胺(922514-48-5)(WO2007014290)、(15.90){6-[({[(1-甲基-1H-四唑-5-基)(苯基)亚甲基]氨基}氧基)甲基]吡啶-2-基}氨基甲酸戊酯、(15.91)吩嗪-1-羧酸、(15.92)喹啉-8-醇(134-31-6)、(15.93)喹啉-8-醇硫酸盐(2:1)(134-31-6)和(15.94){6-[({[(1-甲基-1H-四唑-5-基)(苯基)亚甲基]氨基}氧基)甲基]吡啶-2-基}氨基甲酸叔丁酯。

(16)其他化合物，例如(16.1)1-甲基-3-(三氟甲基)-N-[2'-(三氟甲基)联苯-2-基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、(16.2)N-(4'-氯联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、(16.3)N-(2',4'-二氯联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、(16.4)3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[4'-(三氟甲基)联苯-2-基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、(16.5)N-(2',5'-二氟联苯-2-基)-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-甲酰胺、(16.6)3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[4'-(丙-1-炔-1-基)联苯-2-基]-1H-吡唑-4-甲酰胺(由WO2004/058723已知)、(16.7)5-氟-1,3-二甲基-N-[4'-(丙-1-炔-1-基)联苯-2-基]-1H-吡唑-4-甲酰胺(由WO2004/058723已知)、(16.8)2-氯-N-[4'-(丙-1-炔-1-基)联苯-2-基]吡啶-3-甲酰胺(由WO2004/058723)、(16.9)3-(二氟甲基)-N-[4'-(3,3-二甲基丁-1-炔-1-基)联苯-2-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(由WO2004/058723已知)、(16.10)N-[4'-(3,3-二甲基丁-1-炔-1-基)联苯-2-基]-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(由WO2004/058723已知)、(16.11)3-(二氟甲基)-N-(4'-乙炔基联苯-2-基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(由WO2004/058723已知)、(16.12)N-(4'-乙炔基联苯-2-基)-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(由WO2004/058723已知)、(16.13)2-氯-N-(4'-乙炔基联苯-2-基)吡啶-3-甲酰胺(由WO2004/058723已知)、(16.14)2-氯-N-[4'-(3,3-二甲基丁-1-炔-1-基)联苯-2-基]吡啶-3-甲酰胺(由WO2004/058723已知)、(16.15)4-(二氟甲基)-2-甲基-N-[4'-(三氟甲基)联苯-2-基]-1,3-噻唑-5-甲酰胺(由WO2004/058723已知)、(16.16)5-氟-N-[4'-(3-羟基-3-甲基丁-1-炔-1-基)联苯-2-基]-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(由WO2004/058723已知)、(16.17)2-氯-N-[4'-(3-羟基-3-甲基丁-1-炔-1-基)联苯-2-基]吡啶-3-甲酰胺(由WO2004/058723已知)、(16.18)3-(二氟甲基)-N-[4'-(3-甲氧基-3-甲基丁-1-炔-1-基)联苯-2-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(由WO2004/058723已知)、(16.19)5-氟-N-[4'-(3-甲氧基-3-甲基丁-1-炔-1-基)联苯-2-基]-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(由WO2004/058723已知)、(16.20)2-氯-N-[4'-(3-甲氧基-3-甲基丁-1-炔-1-基)联苯-2-基]吡啶-3-甲酰胺(由WO2004/058723已知)、(16.21)(5-溴-2-甲氧基-4-甲基吡啶-3-基)(2,3,4-三甲氧基-6-甲基苯基)甲酮(由EP-A1559320已知)、(16.22)N-[2-(4-{[3-(4-氯苯基)丙-2-炔-1-基]氧}-3-甲氧基苯基)乙基]-N2-(甲基磺酰基)缬氨酰胺(220706-93-4)、(16.23)4-氧-4-[(2-苯基乙基)氨基]丁酸和(16.24){6-[({[(Z)-(1-甲基-1H-四唑-5-基)(苯基)亚甲基]氨基}氧基)甲基]吡啶-2-基}氨基甲酸丁-3-炔-1-酯、N-[9-(二氯亚甲基)-1,2,3,4-四氢-1,4-亚甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸[2-(2,18184-二氯苯基)-2-甲氧基-1-甲基-乙基]-胺。其中所有(1)至(16)类命名的混合成分可任选与适当的碱或酸形成盐——如果它们的官能团能够如此。

可提及的杀细菌剂有：溴硝丙二醇(bronopol)、双氯酚(dichlorophen)、氯定(nitrapyrin)、福美镍(nickel dimethyldithiocarbamate)、春雷霉素(kasugamycin)、辛噻酮(octhilinone)、呋喃羧酸、土霉素(oxytetracyclin)、噻菌灵(probenazole)、链霉素(streptomycin)、叶枯酞(tecloftalam)、硫酸铜及其他铜制剂。

本发明具有如下有益效果：

苯丙烯菌酮与左旋α-松油醇组合物在一定质量份数比例范围内对植物病原菌如黄瓜靶斑病病原物瓜棒孢菌(Corynespora cassiicola(Berk.&Curt.)Wei.)的菌丝生长具有协同增效作用。

具体实施方式

参照NYT 1156.2-2006农药室内生物测定试验准则杀菌剂第2部分：抑制病原真菌菌丝生长试验平皿法以及NYT 1156.6-2006农药室内生物测定试验准则杀菌剂第6部分：混配的联合作用测定，评价苯丙烯菌酮与左旋α-松油醇对瓜棒孢菌(Corynesporacassiicola(Berk.&Curt.)Wei.)的联合作用。

按照孙云沛法，根据共毒系数(CTC)来评价药剂混用的协同作用，即CTC≤80为协同拮抗作用，80＜CTC＜120为协同拮抗作用，CTC≥120为协同增效作用。实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂的EC₅₀/供试药剂的EC₅₀)×100；理论毒力指数TTI＝A药剂的毒力指数×混剂中A药剂的百分含量+B药剂的毒力指数×混剂中B药剂的百分含量；共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100。

实施例一：

苯丙烯菌酮与左旋α-松油醇对瓜棒孢菌(Corynespora cassiicola(Berk.&Curt.)Wei.)的室内毒力测定，试验对象采自田间的黄瓜靶斑病的病原物瓜棒孢菌(Corynespora cassiicola(Berk.&Curt.)Wei.)。

表1：苯丙烯菌酮与左旋α-松油醇对瓜棒孢菌(Corynespora cassiicola(Berk.&Curt.)Wei.)的室内毒力测定结果。

由表1可知，苯丙烯菌酮与左旋α-松油醇混配在重量比例1:6对瓜棒孢菌(Corynespora cassiicola(Berk.&Curt.)Wei.)具有明显的增效作用，共毒系数182.83。

下面结合实施实例对本发明进一步的说明。

田间药效试验参考DB37/T4105—2020杀菌剂防治黄瓜靶斑病田间药效试验准则。黄瓜靶斑病分级方法

0级：无病斑；

1级：病斑面积占整叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整叶面积的6％-10％；

5级：病斑面积占整叶面积的11％-20％；

7级：病斑面积占整叶面积的21％-40％；

9级：病斑面积占整叶面积的40％以上。

药效计算方法(施药前各处理零星发病，未调查基数)

Colby等式用于确定混合物的期望的效果(Colby,S.R.Weeds1967,15,20-22.Calculation of the synergistic and antagonistic response of herbicidecombinations)：

下述等式用于计算含有两种活性成分A和B的混合物的期望值：

式中：

A＝所观测到的混合物所用的相同(剂量)浓度的活性成分A的功效；

B＝所观测到的混合物所用的相同(剂量)浓度的活性成分B的功效。

当混合物所用浓度(剂量)活性实际观察值(E)大于期望值(E₀)时，混合物表现为对靶标具有意料不到的协同作用。

观测值为实际观测到的病指防效。

田间药效试验参考DB37/T4105—2020杀菌剂防治黄瓜靶斑病田间药效试验准则。试验地点山东省寿光市台头镇，，时间2020年8月12日，试验期间无极端高温、低温，每小区重复4次，每处理32平米，各处理随机排列，各处理间设置1米的保护行。

实施例二:

左旋α-松油醇·苯丙烯菌酮水乳剂。

称取1.2％左旋α-松油醇、0.2％苯丙烯菌酮、丙二醇1％、脂肪醇聚氧乙烯醚1％、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯2％、正丁醇3％，去离子水补足100％。上将上述原来混合均匀，在常温下边搅拌边缓缓加入余量的纯化水，得到均相透明的微乳剂。

称取1.2％左旋α-松油醇、丙二醇1％、脂肪醇聚氧乙烯醚1％、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯2％、正丁醇3％，去离子水补足100％。上将上述原来混合均匀，在常温下边搅拌边缓缓加入余量的纯化水，得到均相透明的微乳剂。

称取0.2％苯丙烯菌酮、丙二醇1％、脂肪醇聚氧乙烯醚1％、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯2％、正丁醇3％，去离子水补足100％。上将上述原来混合均匀，在常温下边搅拌边缓缓加入余量的纯化水，得到均相透明的微乳剂。

表2用于防治黄瓜靶斑病，发病初期喷雾，药后15天各处理病指防效(未发现对黄瓜存在安全性风险，试验黄瓜品种为白玉黄瓜，露天栽培)。

Claims (9)

1.一种基于松油醇的杀菌组合物，其特征在于：活性成分为苯丙烯菌酮和松油醇，或者活性成分为苯丙烯菌酮和左旋α-松油醇。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：活性成分为苯丙烯菌酮和左旋α-松油醇时，其中苯丙烯菌酮和左旋α-松油醇的质量份数比例为7:1～1:15。

3.根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于：苯丙烯菌酮和左旋α-松油醇的质量份数比例为3:1～1:10。

4.根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于：苯丙烯菌酮和左旋α-松油醇的质量份数比例为1:6。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物还含有其他活性成分，用以扩大防治范围和提高防治效果。

6.根据权利要求1～4任意一项所述的杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物还含有其他非活性成分，用以辅助发挥作用。

7.根据权利要求1～4意一项所述的杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物加工成微乳剂。

8.权利要求1～4任意一项所述的杀菌组合物用于防治植物病原物引起的病害上的用途。

9.根据权利要求8所述的杀菌组合物用于防治植物病原物引起的病害上的用途，其特征在于：所述植物病害为黄瓜靶斑病。