CN112646576A - 一种超宽光谱近红外荧光材料、近红外荧光陶瓷及制备方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超宽光谱近红外荧光材料、近红外荧光陶瓷及制备方法和装置。所述超宽光谱近红外荧光材料的化学组成为(Sr1‑ yBay)3Sc4‑xCrxO9，其中，0≤y≤1，0<x≤0.5；在蓝光激发下，该近红外荧光材料可产生发射波长范围介于600～1500nm、发射光谱的主峰介于830～900nm、发射光谱的半高宽大于180nm的近红外光发射。与现有技术相比，本发明所制备的一种超宽光谱近红外荧光材料具有全新的化学组成，能被蓝光激发而发射近红外光，从而使该发光材料应用于近红外光源。
Description
技术领域
本发明涉发光材料制备技术领域，尤其是涉及一种超宽光谱近红外荧光材料、近红外荧光陶瓷及制备方法和装置。
背景技术
近红外光谱分析技术具有方便、快速、无损、无污染等优点，近年来，基于不同波段(特别是700～1700nm之间)的近红外光谱与物质之间的作用不同，近红外光谱分析逐渐应用到食品检测、石油化工、高分子、制药、面部识别、安防监控、机器视觉等领域。
近红外光源是近红外光谱分析技术应用的前提。通常要求近红外光源输出的近红外光谱要足够的宽，能覆盖足够的范围。传统的近红外光源包括氙灯或近红外激光器。氙灯的体积大，功耗高，寿命短；近红外激光器的光谱范围较窄，适用性较差，对于要求宽光谱的诸多技术应用，如食品检测等，无法满足技术需求。
主要面向遥控器、光通讯和安防监控等应用领域的近红外LED芯片同样可产生近红外光谱。虽然采用多波段近红外芯片拼合，也能获得700～1700nm范围内的近红外光谱，但近红外LED的单颗芯片存在发射功率小，热衰减特性差，发射光谱窄(发射光谱典型的半高宽为20nm)，成本较高昂贵等缺点，如专利文献1(中国实用新型专利CN203167371U)公开了一种光谱可调节的LED近红外光源，其中包含8路独立可控PWM波发生模块，按键控制模块，LED驱动电路，LED阵列，以及安装散光片和滤光片用以调节光谱。每路PWM波通过LED驱动电路控制8个一种峰值波长LED灯的亮度。选用不同峰值波长的LED，每种峰值波长的LED选用8只，呈环形布局，一组按键通过控制PWM波的脉宽而间接控制LED灯的亮度。通过按键调节每路PWM波的脉宽，从而调节每种波长LED的亮度，经过散光及滤光达到调节光谱的目的。显然多波段近红外芯片拼合获得的具有连续光谱的近红外光源的设计极为复杂，由于每个芯片的封装形式、驱动电压、电流不同，制造技术难度极大，且成本高，器件稳定性差可靠性和实用性差。
近年来，模仿白光LED技术，通过蓝光LED芯片激发近红外荧光材料获得近红外光的技术广泛关注。使用该技术获得的近红外光源具有全固态、体积小、寿命长、高效节能和宽光谱等优点。由于蓝光LED芯片技术成熟，因此化学性质稳定、量子效率高、热猝灭特性高的宽谱发射近红外荧光材料则成为基于蓝光LED激发荧光粉型的近红外光源实用化的关键。因此，开发具有宽光谱的近红外发光材料，具有十分重要的意义。
近来公开一些近红外材料，特别是Cr3+掺杂的近红外荧光材料，如专利文献2(中国发明专利申请CN110857388A)公开了一种近红外发光材料，所述近红外发光材料包含化学式为MaAb(QO3)c:zZ的无机化合物，其中，M元素选自Sc、Y、La、Lu、Gd、Ca、Sr、Ba或Mg元素中的一种或两种；A元素选自Sc、Y、La、Lu或Gd元素中的一种或两种；Q元素选自Ga、Al、B或In元素中的一种或两种；Z元素包括Cr元素；M元素和A元素不同；a、b、c和z满足如下条件：0.8≤a≤3.2，1.8≤b≤3.2，3.5≤c≤4.5，0.0001≤z≤0.5。如专利文献3(中国发明专利CN108795424B)公开了一种近红外荧光材料，化学式为：(RaLnbCecCrd)(LeCrg)(MkBmCrn)O12；式中，R为Ca2+、Sr2+、Ba2+中的一种或多种，Ln为Lu3+、Y3+、La3+、Gd3+中的一种或多种，L为Hf4+和/或Zr4+，M为Al3+和/或Ga3+，B为Si4+和/或Ge4+；a、b、c、d、e、g、k、m和n均为元素摩尔分数。如专利文献4(中国发明专利申请CN110003909A)公开了化学式为MN0.83Ga10.95-xO19:xCr3+的近红外荧光材料，其中M为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或其组合；N为镧系元素中的一种或其组合；0.01≤x≤0.20。如专利文献5(CN108913135A)公开了一种宽谱带发射近红外发光物质，化学式可简写为A3BC3D2O14，可以称为Langasite结构。
作为本领域的共有知识(如，冯文林，郑文琛，刘虹刚，著；晶体场理论及其在材料科学中的应用，西南交通大学出版社，2011年01月，第147-148页)，Cr3+掺杂荧光材料的发射光谱形状完全依赖于Cr3+所处晶体场的强度。当Cr3+处于强晶体场时，Cr3+掺杂荧光材料的发射光谱会为锐线窄带，典型的发射光谱半高宽为10nm以下；当Cr3+处于中等强度晶体场时，Cr3+掺杂荧光材料的发射光谱会为锐线窄带伴随宽带的发射，其中宽带部分发射光谱的半高宽有时会超过100nm；当Cr3+处于弱晶体场时，Cr3+掺杂荧光材料的发射光谱会为宽带发射，典型的发射光谱半高宽为100nm以上，如专利文献2、专利文献3和专利文献4所涉及近红外荧光材料的发射光谱。
原理上Cr3+的发光受晶体场强度的影响，即晶体场强度是“因”，Cr3+的发射光谱展宽是“果”，因决定果，先因后果。但实际上，晶体场强度无法直接确定或测量，我们只能通过Cr3+掺杂荧光材料的光谱(形状和主峰位置)来计算晶体场的强度，即实际上我们是通过果来确定因，也就是我们只有通过实际的掺杂并测量激发、发射光谱，才能确定Cr3+是处于何种强度的晶体场环境中。
但极端情况下，我们即便不掺杂Cr3+，也能确定晶体场的强度。因为诸如Ce3+这样的稀土离子，其发光同样受晶体场强度的影响。如果在同一个基质材料中，同一个晶体学掺杂格位上，Ce3+的发光主峰位于红光区，我们可以确定：这个格位上能提供强晶体场。这是因为，Ce3+的发射带主峰位置主要取决于主体材料或晶体结构，可在紫外至红色区域间变化，此种依赖可解释为是由晶体场5d能级的分裂所致，随着晶体场强度增加，Ce3+的发射光谱主峰向更长波长位移。因此，对于特定的材料，特定的晶体学掺杂位置，如果掺杂Ce3+是发红光的，那么这个晶体学格位一定能提供强晶体场。同时，我们也就可以确定，如果这个晶体学位置掺杂Cr3+，那么这个材料的发射光谱应该是锐线窄带。
期刊文献1(Takuya Hasegawa，Sun Woog Kim，Tadaharu Ueda，TadashiIshigaki，Kazuyoshi Uematsu，Hiromitsu Takaba，Kenji Toda，Mineo Satoe.Unusual，broad red emission of novel Ce3+-activated Sr3Sc4O9 phosphors under visible-light excitation，J.Mater.Chem.C，2017，5:9472-9478.)和期刊文献2(TakuyaHasegawa，Sun Woog Kim，Tadashi Ishigaki，Kazuyoshi Uematsu，Hiromitsu Takaba，Kenji Toda，Mineo Sato.Novel reddish yellow-emitting Ce3+-doped Ba3Sc4O9phosphors for blue-light-based white LEDs，Chemistry Letters，2014,43:828-830)分别报道了Ce3+掺杂的Sr3Sc4O9和Ba3Sc4O9，二者都一致认为，Ce3+会取代Sc3+，占据Sr3Sc4O9和Ba3Sc4O9中Sc的晶体学格位，并发射红光(Sr3Sc4O9:Ce3+)或橙红光(Ba3Sc4O9:Ce3+)。由于在Sr3Sc4O9和Ba3Sc4O9中，Ce3+取代Sc的晶体学格位会发红光，因此，我们可以确定，对于Sr3Sc4O9和Ba3Sc4O9中这两种物质，Sc3+的晶体学格位一定可以提供强晶体场。也就是说，如果在Sr3Sc4O9和Ba3Sc4O9中，Cr3+可以取代Sc3+，占据Sc3+的晶体学格位，我们可以确定，此时Sr3Sc4O9:Cr3+或Ba3Sc4O9:Cr3+的发射光谱应该是锐线窄带。
总而言之，从现有的公开文献中可看出，对于Sr3Sc4O9:Cr3+或Ba3Sc4O9:Cr3+，我们可以判定其发射光谱应该是锐线窄带，不可能获得宽谱发射。因此，上述两种材料也很难应用于近红外探测技术，服务于安防监控、生物识别、3D感测和食品/医疗检测领域。
发明内容
为了克服现有技术中Sr3Sc4O9:Cr3+或Ba3Sc4O9:Cr3+不能获得宽谱发射，无法运用于近红外探测技术领域的问题，本发明的第一目的一种超宽光谱近红外荧光材料。所述一种超宽光谱近红外荧光材料的化学通式为：(Sr1-yBay)3Sc4-xCrxO9，其中，0≤y≤1，0<x≤0.5；本发明所述材料结构可以表示为M3Sc4O9(M＝Ba，Sr)。在蓝光激发下，该近红外荧光材料可产生发射波长范围介于600～1500nm、发射光谱的主峰介于830～900nm、发射光谱的半高宽大于180nm的近红外光发射。优选的，所述超宽光谱近红外荧光材料的化学通式中，x＝0.04。
本发明的第二目的是提供一种超宽光谱近红外荧光材料的制备方法。所述制备方法包括：将Sr前驱体、Ba前驱体、Sc前驱体和Cr前驱体混合，在还原气氛下，进行高温固相反应，得到一种超宽光谱近红外荧光材料。具体的，Sr前驱体、Ba前驱体、Sc前驱体和Cr前驱体的摩尔比为3(1-y)︰3y︰(4-x)︰x，所得材料的化学通式为：(Sr1-yBay)3Sc4-xCrxO9，其中，0≤y≤1，0<x≤0.5。
本发明同时提供一种近红外荧光陶瓷及其制备方法，所述近红外荧光陶瓷是由所述超宽光谱近红外荧光材料高压压制成型后直接进行高温固相反应得到，具体的，先将超宽光谱近红外荧光材料压制成素胚，压制压力为10MPa，然后通过冷等静压压制素胚，等静压压制的压力为180MPa；获得毛坯，最后将毛坯在真空下进行高温固相反应，所述高温固相反应的温度为1400～1600℃，高温固相反应的时间为4～10h得到，最后获得近红外荧光陶瓷。
本发明还提供一种近红外发光装置，所述器件包含了蓝光激发光源及发光层，所述发光层包含所述近红外荧光陶瓷。所述蓝光激发光源优选为蓝光激光二极管。
具体方案如下：
一种超宽光谱近红外荧光材料，所述超宽光谱近红外荧光材料的化学通式为：(Sr1-yBay)3Sc4-xCrxO9，其中，0≤y≤1，0<x≤0.25。
进一步的，所述超宽光谱近红外荧光材料的化学通式中，y＝0.2～0.8，x＝0.04～0.25，优选的，y＝0.8，x＝0.04；
任选的，所述超宽光谱近红外荧光材料的制备方法包括，将Sr前驱体、Ba前驱体、Sc前驱体和Cr前驱体混合，在还原气氛下，进行高温固相反应，得到所述超宽光谱近红外荧光材料，优选的，高温固相反应的温度为1400～1700℃，高温固相反应的时间为4～10h。
进一步的，在蓝光激发下，所述超宽光谱近红外荧光材料产生发射波长范围介于600～1500nm、发射光谱的主峰介于830～900nm、发射光谱的半高宽大于180nm的近红外光。
本发明还提供所述超宽光谱近红外荧光材料的制备方法，包括将Sr前驱体、Ba前驱体、Sc前驱体和Cr前驱体混合，在还原气氛下，进行高温固相反应，得到所述超宽光谱近红外荧光材料。
进一步的，所述Sr前驱体选自Sr的碳酸盐、Sr的氧化物或Sr的硝酸盐中的一种或多种；
任选的，所述Ba前驱体选自Ba的碳酸盐、Ba的氧化物或Ba的硝酸盐中的一种或多种；
任选的，所述Sc前驱体为Sc2O3；任选的，所述Cr前驱体为Cr2O3；
任选的，所述Sr前驱体、Ba前驱体、Sc前驱体和Cr前驱体的纯度均不低于99.5wt％。
进一步的，所述高温固相反应的温度为1400～1700℃，高温固相反应的时间为4～10h；
任选的，所述还原气氛为氨气或氮气氢气混合气，优选的，氮气氢气混合气中氢气的体积含量为10～25％。
本发明还保护一种近红外荧光陶瓷，所述近红外荧光陶瓷是由所述超宽光谱近红外荧光材料，直接在高温下烧结得到。
本发明还保护所述近红外荧光陶瓷的制备方法，包括将所述的一种超宽光谱近红外荧光材料，先压制成素胚，然后通过冷等静压压制素胚，获得毛坯，最后将毛坯在真空下进行高温固相反应，得到所述近红外荧光陶瓷。
进一步的，所述素胚的压制压力为10MPa，所述毛坯冷等静压压制的压力为180MPa，所述高温固相反应的温度为1400～1600℃，高温固相反应的时间为4～10h。
本发明还保护一种近红外发光装置，所述近红外发光装置包含激发光源及发光层，所述激发光源为蓝光光源，所述发光层包含所述近红外荧光陶瓷，所述发光层被所述激发光源激发而发射近红外光。
有益效果
本发明提供了一种超宽光谱近红外荧光材料、近红外荧光陶瓷和器件及其制备方法，该发光材料的化学成为(Sr1-yBay)3Sc4-xCrxO9，其中，0≤y≤1，0<X≤0.5；在蓝光激发下，该近红外荧光材料可产生发射波长范围介于600～1500nm、发射光谱的主峰介于830～900nm、发射光谱的半高宽大于180nm的近红外光发射。与现有技术相比，本发明所制备的一种超宽光谱近红外荧光材料具有全新的化学组成，具有M3Sc4O9(M＝Ba，Sr)晶体结构，能被蓝光激发而发射近红外光，从而使该发光材料应用于近红外光源。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的发光材料的发射光谱图；
图2为本发明实施例2中得到的发光材料的发射光谱图；
图3为本发明实施例3中得到的发光材料的发射光谱图；
图4为本发明实施例4中得到的发光材料的发射光谱图；
图5为本发明实施例5中得到的发光材料的发射光谱图；
图6为本发明实施例6中得到的发光材料的发射光谱图；
图7为本发明实施例7中得到的发光材料的发射光谱图；
图8为本发明实施例8中得到的发光材料的发射光谱图；
图9为本发明实施例9中得到的发光材料的发射光谱图；
图10为本发明实施例10中得到的发光材料的发射光谱图；
图11为本发明实施例16中得到的近红外器件的光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
所述一种宽谱近红外荧光材料的化学通式如下：
(Sr1-yBay)3Sc4-xCrxO9，
其中，0≤y≤1，0<X≤0.5。在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为1，x优选为0.001；在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为1，x优选为0.005；在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为1，x优选为0.01；在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为1，x优选为0.04；在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为1，x优选为0.05；在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为1，x优选为0.08；在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为1，x优选为0.1；在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为1，x优选为0.12；在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为1，x优选为0.15；在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为1，x优选为0.2；在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为1，x优选为0.5；在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为0.8，x优选为0.04；在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为0.6，x优选为0.04；在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为0.4，x优选为0.04；在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为0.2，x优选为0.04；在本发明提供的另一些实施例中，所述y优选为0，x优选为0.04。
所述一种超宽光谱近红外荧光材料的制备方法的具体步骤如下：
将Sr前驱体、Ba前驱体、Sc前驱体和Cr前驱体混合，在还原气氛下，进行高温固相反应，得到一种超宽光谱近红外荧光材料。
所述步骤中，Sr前驱体、Ba前驱体、Sc前驱体和Cr前驱体的摩尔比为3(1-y)︰3y︰(4-x)︰x，所得材料的化学通式为：(Sr1-yBay)3Sc4-xCrxO9，其中，0≤y≤1，0<x≤0.5。
所述步骤中，Sr前驱体为本领域熟知的包含Sr的化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为Sr前驱体选自Sr的碳酸盐、Sr的氧化物和Sr的硝酸盐中的一种或多种，更优选为Sr的碳酸盐(即碳酸锶)；Ba前驱体选自Ba的碳酸盐、Ba的氧化物和Ba的硝酸盐中的一种或多种，更优选为Ba的碳酸盐(即碳酸钡)；所述Sc前驱体来Sc2O3；所述Cr前驱体来自Cr2O3。
所述Sr前驱体、Ba前驱体、Sc前驱体和Cr前驱体的纯度均不低于99.5％，纯度越高，得到的发光材料的杂质越少。
所述步骤中还原气氛为本领域技术人员熟知的干燥气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气氢气混合气。
所述步骤中高温固相的温度优选为1400～1700℃，气氛为氮气氢气混合气，在本发明提供的一些实施例中，所述高温固相的温度优选为1575℃。
所述步骤中高温固相的时间优选为4～10h，更优选为5～8h；在本发明提供的一些实施例中，所述高温固相的时间优选为6h。
所述高温固反应相优选在高温炉内进行。实施反应后，随炉冷却至室温，即可得到一种超宽光谱近红外荧光材料。
本发明采用高温固相反应，成功制备一种宽谱近红外荧光材料。
所述的一种超宽光谱近红外荧光材料制作的近红外器件，至少由蓝光激光二极管及发光层组成。所述发光层为一种近红外荧光陶瓷。所述一种近红外荧光陶瓷，使用所述的一种化学通式为：(Sr1-yBay)3Sc4-xCrxO9(其中，0≤y≤1，0<X≤0.5)的超宽光谱近红外荧光材料，首先将所述超宽光谱近红外荧光材料压制成素胚，然后通过冷等静压压制素胚，获得毛坯，最后将毛坯在真空下进行高温固相反应，得到所述近红外荧光陶瓷。
所述的近红外荧光陶瓷制备，在真空下进行，所述素胚的压制压力为10MPa，所述毛坯冷等静压压制的压力为180MPa，所述高温固相反应的温度为1400～1600℃，在本发明提供的一些实施例中，所述高温固相反应的温度优选为1500℃；高温固相反应的时间为4～10h，在本发明提供的一些实施例中，所述高温固相的时间优选为5h，最终得到一种近红外荧光陶瓷。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种超宽光谱近红外荧光材料、近红外荧光陶瓷及制备方法和器件进行详细描述。
以下对比例和实施例中所用的试剂均为市售。
下述对比例和实施例中采用的氮气氢气混合气氛中，氢气体积含量为20％。
对比例和实施例中采用的Sr前驱体、Ba前驱体、Sc前驱体和Cr前驱体仅为示例，并不构成对前驱体原料的限制，前驱体的纯度均不低于99.5wt％。
对比例1
本对比例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3Sc3.99Ce0.01O9。以BaCO3、Sc2O3和CeO2为原料，按照其成分为Ba3Sc3.99Ce0.01O9的化学计量比准确称取所述原料，在1575℃、氮气氢气混合气氛中烧结6h，待冷却后，即可获得材料名义化学组成为Ba3Sc3.99Ce0.01O9。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱主峰位置见表1。从表1可以看出，对比例1制得材料在450nm蓝光的激发下，发射光谱主峰大致位于580nm左右。
对比例2
本对比例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Sr3Sc3.99Ce0.01O9。以SrCO3、Sc2O3和CeO2为原料，按照其成分为Sr3Sc3.99Ce0.01O9的化学计量比准确称取所述原料，在1575℃、氮气氢气混合气氛中烧结6h，待冷却后，即可获得材料名义化学组成为Sr3Sc3.99Ce0.01O9。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱主峰位置见表1。从表1可以看出，对比例2制得材料在450nm蓝光的激发下，发射光谱主峰大致位于620nm左右。
对比例3
本对比例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3Sc3.75Cr0.25O9。以BaCO3、Sc2O3和Cr2O3为原料，按照其成分为Ba3Sc3.75Cr0.25O9的化学计量比准确称取所述原料，在1575℃、氮气氢气混合气氛中烧结6h，待冷却后，即可获得材料名义化学组成为Ba3Sc3.75Cr0.25O9。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的半高宽和主峰位置和强度见表1。从表1可以看出，对比例3制得材料在450nm蓝光的激发下，发射光谱主峰位置介于830～900nm之间，发射光谱的半高宽大于180nm，但材料的发光极弱。
实施例1
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3Sc3.999Cr0.001O9。以BaCO3、Sc2O3和Cr2O3为原料，按照其成分为Ba3Sc3.999Cr0.001O9的化学计量比准确称取所述原料，在1575℃、氮气氢气混合气氛中烧结6h，待冷却后，即可获得材料名义化学组成为Ba3Sc3.999Cr0.001O9。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的半高宽和主峰位置和强度见表1。从表1可以看出，实施例1制得材料在450nm蓝光的激发下，发射光谱主峰位置介于830～900nm之间(见图1)，发射光谱的半高宽大于180nm。可见实施例1获得材料是一种超宽光谱近红外荧光材料。
实施例2
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3Sc3.995Cr0.005O9。以BaCO3、Sc2O3和Cr2O3为原料，按照其成分为Ba3Sc3.995Cr0.005O9的化学计量比准确称取所述原料，在1575℃、氮气氢气混合气氛中烧结6h，待冷却后，即可获得材料名义化学组成为Ba3Sc3.995Cr0.005O9。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的半高宽和主峰位置和强度见表1。从表1可以看出，实施例2制得材料在450nm蓝光的激发下，发射光谱主峰位置介于830～900nm之间(见图2)，发射光谱的半高宽大于180nm。可见实施例2获得材料是一种超宽光谱近红外荧光材料。
实施例3
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3Sc3.99Cr0.01O9。以BaCO3、Sc2O3和Cr2O3为原料，按照其成分为Ba3Sc3.99Cr0.01O9的化学计量比准确称取所述原料，在1575℃、氮气氢气混合气氛中烧结6h，待冷却后，即可获得材料名义化学组成为Ba3Sc3.99Cr0.01O9。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的半高宽和主峰位置和强度见表1。从表1可以看出，实施例3制得材料在450nm蓝光的激发下，发射光谱主峰位置介于830～900nm之间(见图3)，发射光谱的半高宽大于180nm。可见实施例3获得材料是一种超宽光谱近红外荧光材料。
实施例4
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3Sc3.96Cr0.04O9。以BaCO3、Sc2O3和Cr2O3为原料，按照其成分为Ba3Sc3.96Cr0.04O9的化学计量比准确称取所述原料，在1575℃、氮气氢气混合气氛中烧结6h，待冷却后，即可获得材料名义化学组成为Ba3Sc3.96Cr0.04O9。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的半高宽和主峰位置和强度见表1。从表1可以看出，实施例4制得材料在450nm蓝光的激发下，发射光谱主峰位置介于830～900nm之间(见图4)，发射光谱的半高宽大于180nm。可见实施例4获得材料是一种超宽光谱近红外荧光材料。
实施例5
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3Sc3.95Cr0.05O9。以BaCO3、Sc2O3和Cr2O3为原料，按照其成分为Ba3Sc3.95Cr0.05O9的化学计量比准确称取所述原料，在1575℃、氮气氢气混合气氛中烧结6h，待冷却后，即可获得材料名义化学组成为Ba3Sc3.95Cr0.05O9。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的半高宽和主峰位置和强度见表1。从表1可以看出，实施例5制得材料在450nm蓝光的激发下，发射光谱主峰位置介于830～900nm之间(见图5)，发射光谱的半高宽大于180nm。可见实施例5获得材料是一种超宽光谱近红外荧光材料。
实施例6
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3Sc3.92Cr0.08O9。以BaCO3、Sc2O3和Cr2O3为原料，按照其成分为Ba3Sc3.92Cr0.08O9的化学计量比准确称取所述原料，在1575℃、氮气氢气混合气氛中烧结6h，待冷却后，即可获得材料名义化学组成为Ba3Sc3.92Cr0.08O9。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的半高宽和主峰位置和强度见表1。从表1可以看出，实施例6制得材料在450nm蓝光的激发下，发射光谱主峰位置介于830～900nm之间(见图6)，发射光谱的半高宽大于180nm。可见实施例6获得材料是一种超宽光谱近红外荧光材料。
实施例7
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3Sc3.9Cr0.1O9。以BaCO3、Sc2O3和Cr2O3为原料，按照其成分为Ba3Sc3.9Cr0.1O9的化学计量比准确称取所述原料，在1575℃、氮气氢气混合气氛中烧结6h，待冷却后，即可获得材料名义化学组成为Ba3Sc3.9Cr0.1O9。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的半高宽和主峰位置和强度见表1。从表1可以看出，实施例7制得材料在450nm蓝光的激发下，发射光谱主峰位置介于830～900nm之间(见图7)，发射光谱的半高宽大于180nm。可见实施例7获得材料是一种超宽光谱近红外荧光材料。
实施例8
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3Sc3.88Cr0.12O9。以BaCO3、Sc2O3和Cr2O3为原料，按照其成分为Ba3Sc3.88Cr0.12O9的化学计量比准确称取所述原料，在1575℃、氮气氢气混合气氛中烧结6h，待冷却后，即可获得材料名义化学组成为Ba3Sc3.88Cr0.12O9。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的半高宽和主峰位置和强度见表1。从表1可以看出，实施例8制得材料在450nm蓝光的激发下，发射光谱主峰位置介于830～900nm之间(见图8)，发射光谱的半高宽大于180nm。可见实施例8获得材料是一种超宽光谱近红外荧光材料。
实施例9
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3Sc3.85Cr0.15O9。以BaCO3、Sc2O3和Cr2O3为原料，按照其成分为Ba3Sc3.85Cr0.15O9的化学计量比准确称取所述原料，在1575℃、氮气氢气混合气氛中烧结6h，待冷却后，即可获得材料名义化学组成为Ba3Sc3.85Cr0.15O9。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的半高宽和主峰位置和强度见表1。从表1可以看出，实施例9制得材料在450nm蓝光的激发下，发射光谱主峰位置介于830～900nm之间(见图9)，发射光谱的半高宽大于180nm。可见实施例9获得材料是一种超宽光谱近红外荧光材料。
实施例10
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Ba3Sc3.8Cr0.2O9。以BaCO3、Sc2O3和Cr2O3为原料，按照其成分为Ba3Sc3.8Cr0.2O9的化学计量比准确称取所述原料，在1575℃、氮气氢气混合气氛中烧结6h，待冷却后，即可获得材料名义化学组成为Ba3Sc3.8Cr0.2O9。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的半高宽和主峰位置和强度见表1。从表1可以看出，实施例10制得材料在450nm蓝光的激发下，发射光谱主峰位置介于830～900nm之间(见图10)，发射光谱的半高宽大于180nm。可见实施例10获得材料是一种超宽光谱近红外荧光材料。
实施例11
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：(Ba0.8Sr0.2)3Sc3.96Cr0.04O9。以BaCO3、SrCO3、Sc2O3和Cr2O3为原料，按照其成分为(Ba0.8Sr0.2)3Sc3.96Cr0.04O9的化学计量比准确称取所述原料，在1575℃、氮气氢气混合气氛中烧结6h，待冷却后，即可获得材料名义化学组成为(Ba0.8Sr0.2)3Sc3.96Cr0.04O9。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的半高宽和主峰位置和强度见表1。从表1可以看出，实施例11制得材料在450nm蓝光的激发下，发射光谱主峰位置介于830～900nm之间，发射光谱的半高宽大于180nm。可见实施例11获得材料是一种超宽光谱近红外荧光材料。
实施例12
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：(Ba0.6Sr0.4)3Sc3.96Cr0.04O9。以BaCO3、SrCO3、Sc2O3和Cr2O3为原料，按照其成分为(Ba0.6Sr0.4)3Sc3.96Cr0.04O9的化学计量比准确称取所述原料，在1575℃、氮气氢气混合气氛中烧结6h，待冷却后，即可获得材料名义化学组成为(Ba0.6Sr0.4)3Sc3.96Cr0.04O9。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的半高宽和主峰位置和强度见表1。从表1可以看出，实施例12制得材料在450nm蓝光的激发下，发射光谱主峰位置介于830～900nm之间，发射光谱的半高宽大于180nm。可见实施例12获得材料是一种超宽光谱近红外荧光材料。
实施例13
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：(Ba0.4Sr0.6)3Sc3.96Cr0.04O9。以BaCO3、SrCO3、Sc2O3和Cr2O3为原料，按照其成分为(Ba0.4Sr0.6)3Sc3.96Cr0.04O9的化学计量比准确称取所述原料，在1575℃、氮气氢气混合气氛中烧结6h，待冷却后，即可获得材料名义化学组成为(Ba0.4Sr0.6)3Sc3.96Cr0.04O9。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的半高宽和主峰位置和强度见表1。从表1可以看出，实施例13制得材料在450nm蓝光的激发下，发射光谱主峰位置介于830～900nm之间，发射光谱的半高宽大于180nm。可见实施例13获得材料是一种超宽光谱近红外荧光材料。
实施例14
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：(Ba0.2Sr0.8)3Sc3.96Cr0.04O9。以BaCO3、SrCO3、Sc2O3和Cr2O3为原料，按照其成分为(Ba0.2Sr0.8)3Sc3.96Cr0.04O9的化学计量比准确称取所述原料，在1575℃、氮气氢气混合气氛中烧结6h，待冷却后，即可获得材料名义化学组成为(Ba0.2Sr0.8)3Sc3.96Cr0.04O9。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的半高宽和主峰位置和强度见表1。从表1可以看出，实施例14制得材料在450nm蓝光的激发下，发射光谱主峰位置介于830～900nm之间，发射光谱的半高宽大于180nm。可见实施例14获得材料是一种超宽光谱近红外荧光材料。
实施例15
本实施例所述的材料，其包含的化合物化学式为：Sr3Sc3.96Cr0.04O9。以SrCO3、Sc2O3和Cr2O3为原料，按照其成分为Sr3Sc3.96Cr0.04O9的化学计量比准确称取所述原料，在1575℃、氮气氢气混合气氛中烧结6h，待冷却后，即可获得材料名义化学组成为Sr3Sc3.96Cr0.04O9。使用荧光光谱仪测量所得发光材料的发射光谱，发射光谱的半高宽和主峰位置和强度见表1。从表1可以看出，实施例15制得材料在450nm蓝光的激发下，发射光谱主峰位置介于830～900nm之间，发射光谱的半高宽大于180nm。可见实施例15获得材料是一种超宽光谱近红外荧光材料。
实施例16
选择实施例4所合成的化学组成为Ba3Sc3.96Cr0.04O9近红外荧光材料。将上述材料置于压片机的模具中，模具的直径为10mm，然后将压片机的压力施加至10Mpa，保持3分钟，然后脱模，得到毛坯；将毛坯用防水袋装好，放入冷等静压设备中，施加180MPa的压力，保持3分钟后，泄压，将装毛坯的防水袋取出，打开防水袋，即可获得冷等静压毛坯后的素胚。将素胚放入钛坩埚，置于真空烧结炉中，1500℃烧结5h后，待样品冷却，即可获得一种近红外荧光陶瓷。将上述近红外荧光陶瓷与发射波长为450nm的蓝光激光二极管进行封装，即可获得一种近红外光源。图11给出了实施例16所获得的近红外光源的发射光谱。显然该光源能发射出较宽的近红外光谱。
表1材料发射光谱数据表
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种超宽光谱近红外荧光材料，其特征在于，所述超宽光谱近红外荧光材料的化学通式为：(Sr1-yBay)3Sc4-xCrxO9，其中，0≤y≤1，0<x≤0.25。
2.根据权利要求1所述超宽光谱近红外荧光材料，其特征在于：所述超宽光谱近红外荧光材料的化学通式中，y＝0.2～0.8，x＝0.04～0.25，优选的，y＝0.8，x＝0.04；任选的，所述超宽光谱近红外荧光材料的制备方法包括，将Sr前驱体、Ba前驱体、Sc前驱体和Cr前驱体混合，在还原气氛下，进行高温固相反应，得到所述超宽光谱近红外荧光材料，优选的，高温固相反应的温度为1400～1700℃，高温固相反应的时间为4～10h。
3.根据权利要求1或2所述超宽光谱近红外荧光材料，其特征在于：在蓝光激发下，所述超宽光谱近红外荧光材料产生发射波长范围介于600～1500nm、发射光谱的主峰介于830～900nm、发射光谱的半高宽大于180nm的近红外光。
4.一种权利要求1-3任一项所述超宽光谱近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：将Sr前驱体、Ba前驱体、Sc前驱体和Cr前驱体混合，在还原气氛下，进行高温固相反应，得到所述超宽光谱近红外荧光材料。
5.根据权利要求4所述超宽光谱近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：所述Sr前驱体选自Sr的碳酸盐、Sr的氧化物或Sr的硝酸盐中的一种或多种；
任选的，所述Ba前驱体选自Ba的碳酸盐、Ba的氧化物或Ba的硝酸盐中的一种或多种；
任选的，所述Sc前驱体为Sc2O3；任选的，所述Cr前驱体为Cr2O3；
任选的，所述Sr前驱体、Ba前驱体、Sc前驱体和Cr前驱体的纯度均不低于99.5wt％。
6.根据权利要求4或5所述超宽光谱近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：
所述高温固相反应的温度为1400～1700℃，高温固相反应的时间为4～10h；
任选的，所述还原气氛为氨气或氮气氢气混合气，优选的，氮气氢气混合气中氢气的体积含量为10～25％。
7.一种近红外荧光陶瓷，其特征在于：所述近红外荧光陶瓷是由权利要求1-3任一项所述超宽光谱近红外荧光材料，或者是由权利要求4-6任一项所述制备方法制备得到的超宽光谱近红外荧光材料，直接在高温下烧结得到。
8.一种权利要求7所述近红外荧光陶瓷的制备方法，其特征在于：将权利要求1-3任一项所述的一种超宽光谱近红外荧光材料，或者是由权利要求4-6任一项所述制备方法制备得到的超宽光谱近红外荧光材料，先压制成素胚，然后通过冷等静压压制素胚，获得毛坯，最后将毛坯在真空下进行高温固相反应，得到所述近红外荧光陶瓷。
9.根据权利要求8所述近红外荧光陶瓷的制备方法，其特征在于：所述素胚的压制压力为10MPa，所述毛坯冷等静压压制的压力为180MPa，所述高温固相反应的温度为1400～1600℃，高温固相反应的时间为4～10h。
10.一种近红外发光装置，所述近红外发光装置包含激发光源及发光层，其特征在于：所述激发光源为蓝光光源，所述发光层包含权利要求7所述近红外荧光陶瓷，或者包含权利要求8或9所述制备方法制备得到的近红外荧光陶瓷，所述发光层被所述激发光源激发而发射近红外光。
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