CN112567003A - 粘性流体的分解剂和该分解剂的制造方法 - Google Patents

粘性流体的分解剂和该分解剂的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112567003A
CN112567003A CN201980052939.3A CN201980052939A CN112567003A CN 112567003 A CN112567003 A CN 112567003A CN 201980052939 A CN201980052939 A CN 201980052939A CN 112567003 A CN112567003 A CN 112567003A
Authority
CN
China
Prior art keywords
persulfate
coated particles
gel
iron salt
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980052939.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112567003B (zh
Inventor
田代宪史
村井克之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN112567003A publication Critical patent/CN112567003A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112567003B publication Critical patent/CN112567003B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/70—Compositions for forming crevices or fractures characterised by their form or by the form of their components, e.g. foams
    • C09K8/706—Encapsulated breakers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
    • C09K8/805—Coated proppants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/14—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH DRILLING, e.g. DEEP DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/25—Methods for stimulating production
    • E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/26—Gel breakers other than bacteria or enzymes

Abstract

根据本发明的一实施方式，提供一种在水压破碎法中使用的粘性流体的分解剂，其中含有过硫酸盐和作为该过硫酸盐的活化剂的铁盐，上述过硫酸盐和上述铁盐分别被包覆，上述铁盐的包覆膜厚(Y)相对于上述过硫酸盐的包覆膜厚(X)之比(Y/X)在0.35～1.0的范围。该粘性流体的分解剂具有适于在水压破碎法中使用的特性。

Description

粘性流体的分解剂和该分解剂的制造方法
技术领域
本发明涉及在水压破碎法中使用的粘性流体的分解剂和该分解剂的制造方法。本发明还涉及使用了上述分解剂的粘性流体的分解方法。本发明还涉及在含有上述分解剂的水压破碎法中使用的粘性流体。
背景技术
一直以来，在开采原油、天然气等传统资源时采用水压破碎法，通过近年来的技术革新，也能够使用水压破碎法开采非传统资源(页岩气、页岩油等)。水压破碎法是通过向地下的开采层以高压注入以水为主成分的流体，在开采层形成开裂(裂缝)，通过裂缝回收资源的方法。被注入的流体中含有为了防止裂缝封闭的砂等粒状物质的支撑材料(支撑剂)，而且，还含有胶凝剂以使支撑剂可靠地被送入裂缝。即，在水压破碎法中使用的流体是含有支撑剂的粘性流体。在这样的粘性流体中，能够在开采层形成充分的裂缝，而且，还被要求具有能够将支撑剂送达至裂缝内的粘度。
另一方面，在裂缝形成后，回收页岩油等资源时，由于裂缝内存在凝胶，资源的回收效率变差，因此需要将粘性流体的凝胶部分从裂缝回收。作为回收方法，通常使用能够将粘性流体分解而使粘度降低后进行回收的方法。粘性流体的分解能够通过在裂缝形成后向裂缝中送入凝胶分解剂(凝胶破坏剂)来进行，但预先在粘性流体中混入凝胶破坏剂后，在裂缝形成后的所期望的时机使凝胶破坏剂发挥作用来降低粘性流体的粘度的手段的话，从提高作业效率的方面是为优选。即，希望设计成在形成裂缝形成时具有充分高的粘度，在回收凝胶时粘度降低的粘性流体。例如，在专利文献1中公开了一种含有聚氧化烯烃和粘度降低剂的片剂，其为在水压破碎法中使用的粘性流体的粘度控制剂。之后，通过使用该粘度控制剂，能够在裂缝形成时将粘性流体维持在高粘度，在回收凝胶时降低流体的粘度。
为了提供具有上述那样所期望的特性的粘性流体，关于胶凝剂和凝胶破坏剂的种类和组合，以及凝胶破坏剂的活化剂的研究也正在进行。例如，在专利文献2～4中公开了组合使用凝胶破坏剂和活化剂的方案，作为能够使用的凝胶破坏剂，举出了过硫酸盐、过氧化物、过硼酸盐、有氧酸等。非传统资源的开采还在发展途中，为了开发具有适于水压破碎法的特性的粘性流体，需要进一步探讨组成和构成材料。特别是，在所期望的时机粘度能够急剧降低的粘性流体从作业效率等的观点出发是优选的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5745705号
专利文献2：日本专利特开2017－206569号公报
专利文献3：美国专利申请公开第2006/0148658号说明书
专利文献4：美国专利申请公开第2009/0221453号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种具有适于水压破碎法的特性的粘性流体的分解剂。
用于解决课题的技术方案
本发明人等经过锐意研究，结果发现，作为凝胶破坏剂使用过硫酸盐，作为活化剂使用铁盐的情况下，在将各自以规定的膜厚进行包覆后作为粘性流体的分解剂使用时能够解决上述课题，以致完成本发明。本发明例如为以下方案。
[1]一种在水压破碎法中使用的粘性流体的分解剂，其中：
含有过硫酸盐和作为该过硫酸盐的活化剂的铁盐，
上述过硫酸盐和上述铁盐分别被包覆，
上述铁盐的包覆膜厚(Y)相对于上述过硫酸盐的包覆膜厚(X)之比(Y/X)在0.35～1.0的范围。
[2]如[1]所述的分解剂，其中：
上述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
[3]如[1]或[2]所述的分解剂，其中：
上述铁盐为水溶性铁盐。
[4]如[3]所述的分解剂，其中：
上述水溶性铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铵铁(II)或它们的水合物。
[5]一种在水压破碎法中使用的粘性流体的分解剂的制造方法，其中，包括：
将过硫酸盐包覆，得到被包覆的过硫酸盐的步骤；
将铁盐包覆，得到被包覆的铁盐的步骤；和
将上述被包覆的过硫酸盐和上述被包覆的铁盐混合的步骤。
[6]如[5]所述的方法，其中：
上述铁盐的包覆膜厚(Y)相对于上述过硫酸盐的包覆膜厚(X)之比(Y/X)在0.35～1.0的范围。
[7]如[5]或[6]所述的方法，其中：
上述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
[8]如[5]～[7]中任一项所述的方法，其中：
上述铁盐为水溶性铁盐。
[9]如[8]所述的方法，其中：
上述水溶性铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铵铁(II)或它们的水合物。
[10]一种在水压破碎法中使用的粘性流体的分解方法，其中，包括：
向粘性流体中添加被包覆的过硫酸盐和作为该过硫酸盐的活化剂的被包覆的铁盐的步骤，
上述铁盐的包覆膜厚(Y)相对于上述过硫酸盐的包覆膜厚(X)之比(Y/X)在0.35～1.0的范围。
[11]一种在水压破碎法中使用的粘性流体，其中：
含有溶剂、胶凝剂和[1]～[4]中任一项所述的分解剂。
[12]一种粘性流体的分解剂在水压破碎法中的用途，其中：
该粘性流体的分解剂含有过硫酸盐和作为该过硫酸盐的活化剂的铁盐，
上述过硫酸盐和上述铁盐分别被包覆，
上述铁盐的包覆膜厚(Y)相对于上述过硫酸盐的包覆膜厚(X)之比(Y/X)在0.35～1.0的范围。
发明效果
根据本发明，能够提供具有适于水压破碎法的特性的粘性流体的分解剂。
附图说明
图1是表示实施例1～3和比较例1～5的凝胶粘度测定结果的图。
图2是表示实施例4、5和比较例6～8的凝胶粘度测定结果的图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下说明的材料、构成等并不用于限定本发明，能够在本发明的技术思想的范围内进行各种变更。
本发明的分解剂(以下，又称“凝胶分解剂”)是用于分解在水压破碎法中使用的粘性流体的物质。通过水压破碎法开采的资源没有特别限定，本发明的分解剂优选在稠油、页岩油、页岩气等的开采中使用，特别优选在页岩油的开采中使用。本发明的分解剂含有过硫酸盐和作为该过硫酸盐的活化剂的铁盐，过硫酸盐和铁盐分别被包覆。而且，铁盐的包覆膜厚(Y)相对于过硫酸盐的包覆膜厚(X)之比(Y/X)在0.35～1.0的范围。
如上述那样，在水压破碎法中，在形成裂缝后，降低粘性流体的粘度来将凝胶部分从裂缝中回收。届时，为了降低粘性流体的粘度，使用凝胶分解剂。凝胶分解剂的添加可以是在形成裂缝后将凝胶分解剂送入裂缝中来进行，但也可以使用预先混入有凝胶分解剂的粘性流体来形成裂缝。从提高作业效率的观点出发，优选预先在粘性流体中混入凝胶分解剂，但由于在将支撑材料(支撑剂)送入裂缝内时要求粘性流体具有高粘性，所以需要将凝胶分解剂设计成在裂缝形成时能够维持粘性流体的粘度，在裂缝形成后凝胶分解剂发挥作用使粘性流体的粘度降低。
本发明人经过探讨，发现在作为凝胶破坏剂使用过硫酸盐的情况下，在直接(不进行包覆)使用的情况下，添加后就立即发挥凝胶分解作用，不适于预先混入在水压破碎法中使用的粘性流体中。在向其中组合使用作为活化剂的铁盐时也发生了同样的问题。为了使凝胶分解剂延迟发挥作用，利用树脂等包覆过硫酸盐后使用发现，虽然成功地在规定的时间内维持了粘度，但又产生了在凝胶分解后会有较多凝胶残渣残留的新问题。由于存在凝胶残渣，凝胶残渣附着于支撑剂，会降低回收页岩油等资源时的效率，因此希望粘性流体分解后的凝胶残渣量较少。本发明人进一步进行研究，结果发现，与其单独使用过硫酸盐，不如组合使用作为过硫酸盐的活化剂的铁盐，这样能够减少凝胶残渣量。另一方面发现，将未包覆的铁盐与被包覆的过硫酸盐组合使用时，在过硫酸盐发挥作用之前，铁盐就变成氢氧化铁而沉淀，不能作为过硫酸盐的活化剂发挥作用。
为此，本发明人探讨了使用将过硫酸盐和铁盐分别利用树脂等进行包覆的方案。作为其结果，发现虽然能够减少凝胶残渣，但在过硫酸盐与铁盐的组合中，进一步发现了存在过硫酸盐先发挥作用的倾向。为了最大限度发挥凝胶分解作用，宜使过硫酸盐与铁盐以相同时机发挥作用。对此，本发明人通过将过硫酸盐与铁盐的包覆膜厚比限定在规定的范围，解决了上述课题。具体来说，铁盐的包覆膜厚(Y)相对于过硫酸盐的包覆膜厚(X)之比(Y/X)在0.35～1.0的范围，优选在0.4～0.9的范围，更优选在0.4～0.7的范围，特别优选在0.4～0.5的范围。通过使包覆膜厚比在上述这样的范围，能够使过硫酸盐与铁盐以几乎相同的时机发挥作用。直至开始发挥作用的时间，能够通过在上述包覆膜厚比的范围内改变过硫酸盐和铁盐的各自的包覆膜厚来进行控制。这里，包覆膜厚是指：能够从过硫酸盐和铁盐的包覆颗粒中仅采取包膜并利用SEM图像等进行长度测定，对于多个包覆颗粒的包膜进行长度测定得到的膜厚的平均值。
另外，根据本发明，能够降低凝胶残渣率。这里，凝胶残渣率是指，粘性流体分解后残余的凝胶量相对于粘性流体分解前的凝胶量的比例，通过后述的实施例的试验例1所示方法算出。
另外，考虑到作业效率，优选从凝胶分解开始直至结束的时间越短越好，即，优选粘性流体的粘度急剧降低，本发明也能够解决该课题。具体来说，使用本发明的凝胶分解剂的情况下，从凝胶分解剂的添加直至分解结束之间的任意1小时中的粘度降低率为65％以上(例如为65～90％、65～80％)、70％以上(例如为70～90％、70～80％)或75％以上(例如为75～90％、75～80％)。这里，从凝胶分解剂添加直至分解结束之间的任意的1小时通常是全测定时间之中粘度降低量达到最大的1小时。粘度降低率意味着相对于初始粘度(分解剂添加前的粘度)的从凝胶分解剂添加直至分解结束之间的任意的1小时中粘度降低量的比例。即，从添加分解剂开始x小时后至x+1小时后的粘度降低率，依照以下的算式算出。这里，x是指从分解剂的添加直至分解结束之间的任意的时间点。
粘度降低率(％)＝{(x小时后的粘度)－(x+1小时后的粘度)/分解剂添加前的粘度}×100
以下，对于本发明的分解剂等的构成进行详细说明。
1.过硫酸盐
本发明中使用的过硫酸盐只要是能够用作凝胶破坏剂的就没有特别限定，但可以列举例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，优选过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，较优选为过硫酸铵。可以单独使用这些之中的1种，也可以将2种以上组合使用。
包覆前的过硫酸盐的粒径(中值直径)优选为100～1000μm，较优选为200～900μm，特别优选为300～800μm。通过使用具有与支撑剂的粒径相近粒径的过硫酸盐，能够使过硫酸盐在裂缝内部均匀分散。作为支撑剂，使用粒径(中值直径)在100～2000μm的范围的颗粒的情况较多，但为了向裂缝内均匀地送入，优选粒径均匀。支撑剂的粒径(中值直径)优选为100～1500μm，较优选为100～1000μm，特别优选为200～800μm。
需要说明的是，在本说明书中，颗粒的中值直径是通过以下方法算出的。首先，将颗粒利用网眼大小为355μm、425μm、600μm、850μm、1000μm和1180μm的筛子进行分级。对于各个筛子，求得通过筛子的颗粒的质量百分率，将重量基准中值直径(D50)通过后述式算出。Z＝logX+(logX－logY)×(50－N(X))/(N(Y)－N(X))D50＝10Z
D50：重量基准中值直径
X：通过筛子的全颗粒的比例为50％以下的最大的筛子眼直径(μm)
Y：通过筛子的全颗粒的比例为50％以上的最小的筛子眼直径(μm)
N(X)：X时的累计分布(％)
N(Y)：Y时的累计分布(％)
将上述这样的过硫酸盐利用包裹材料进行包覆，但作为包裹材料，只要是能够延迟过硫酸盐的溶出的材料，就都可以使用，优选高分子化合物。为了使过硫酸盐在所期望的时机最大限度地发挥作用，优选过硫酸盐的表面被全部包覆，即，优选没有过硫酸盐露出表面的情况。作为能够使用的高分子化合物，可以列举聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯(例如DIC株式会社制“VONCOAT”)、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚硫醚、聚丁二烯、尼龙、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物、纤维素、明胶、多元醇的异氰酸酯加成物、偏氯乙烯－丙烯酸甲酯共聚物(例如旭化成株式会社制“SARAN LATEX”)、苯乙烯－丁二烯共聚物等。其它也可以使用蜡、干燥油等。这些之中，优选偏氯乙烯－丙烯酸甲酯共聚物或聚丙烯酸酯。作为聚丙烯酸酯，特别优选苯乙烯、α－甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸－2－乙基己酯和使用丙烯酸制造的树脂。通常，将这些包裹材料溶解或分散在水等介质中制成包裹液来使用。包裹材料可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
包裹液中，在上述包裹材料之外，还可以添加有通常在包裹液中可以含有的添加剂。作为这样的材料，可以举出二氧化硅、滑石、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙等，也可以含有这些之中的2种以上。
包覆方法只要是能够实现包覆过硫酸盐的表面就没有特别限定，能够使用喷雾包裹等。在利用喷雾包裹进行包覆的情况下，能够通过调节喷雾速度、喷雾时间等来控制包覆膜厚。例如，能够使用流动层装置，通过来自流动层底部的热风，在流动层容器内使颗粒一边流动一边形成流动层，同时从喷雾嘴涂布喷雾液来进行包裹。
过硫酸盐的包覆膜厚优选为10～100μm，较优选为15～80μm，特别优选为20～60μm。考虑到与铁盐的包覆膜厚之比，通过在上述范围内改变过硫酸盐的包覆膜厚能够将过硫酸盐的溶出时间控制为更为合适的时间，作为其结果，能够更加适当地控制凝胶分解剂的发挥作用的时间。这里，包覆膜厚是指：能够从过硫酸盐的包覆颗粒中仅采取包膜并利用SEM图像等进行长度测定，对于多个包覆颗粒的包膜进行长度测定所得的膜厚的平均值。
过硫酸盐和包裹材料中的质量比(过硫酸盐的质量：包裹液中的固体成分的质量)优选以25﹕2～2﹕1的比例使用，更优选以25﹕3～5﹕2的比例使用，特别优选以25﹕4～10﹕3的比例使用。
另外，相对于过硫酸盐的包覆颗粒的中值直径，过硫酸盐的包覆膜厚的比例(包覆膜厚/包覆颗粒的中值直径)优选为0.001～0.300，更优选为0.005～0.200，更优选为0.010～0.100，进一步更优选为0.015～0.090，特别优选为0.020～0.080。
2.铁盐
铁盐是作为过硫酸盐的活化剂添加的。如上所述那样，通过合并使用铁盐，由此能够减少粘性流体分解后残余的凝胶残渣量。作为其结果，能够高效地回收作为目的的资源。作为铁盐，只要使用能够作为过硫酸盐的活化剂发挥作用的铁盐即可，优选为水溶性铁盐。作为水溶性铁盐，可以列举硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铵铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、硝酸铁(III)、柠檬酸铁(III)、柠檬酸铁铵(III)、葡萄糖酸铁(II)、乙二胺四乙酸铁(III)钠或它们的水合物，优选为硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铵铁(II)或它们的水合物，较优选为硫酸亚铁或其水合物(例如硫酸亚铁七水合物)。可以单独使用这些之中的1种，也可以将2种以上组合使用。
关于包覆前的铁盐的粒径(中值直径)，优选为100～1000μm，较优选为200～900μm，特别优选为300～800μm。通过使用与支撑剂的粒径相近粒径的铁盐，能够在裂缝内部更均匀地分散铁盐。需要说明的是，中值直径的算出方法如对于过硫酸盐所述的那样。
作为包覆铁盐的包裹材料，只要是能够延迟铁盐的溶出的材料，就能够使用，能够使用与过硫酸盐的包裹材料同样的材料。对于添加剂、包覆方法，与过硫酸盐的情况相同。过硫酸盐与铁盐的包裹材料的种类可以相同也可以不同，但优选相同。
铁盐的包覆膜厚优选为10～100μm，较优选为10～60μm，特别优选为12～50μm。考虑到与过硫酸盐的包覆膜厚之比，能够在上述范围内通过改变铁盐的包覆膜厚来更合适地调节铁盐的溶出时间，作为其结果，能够更合适地控制凝胶分解剂的发挥作用的时间。这里，包覆膜厚是指：能够从铁盐的包覆颗粒中仅采取包膜并利用SEM图像等进行长度测定，对于多个包覆颗粒的包膜进行长度测定所得的膜厚的平均值。
铁盐和包裹材料的质量比(铁盐的质量：包裹液的固体成分的质量)优选以25﹕2～2﹕1的比例使用，更优选以25﹕2～10﹕3的比例使用，特别优选以25﹕3～25﹕7的比例使用。
另外，相对于铁盐的包覆颗粒的中值直径，铁盐的包覆膜厚的比例(包覆膜厚/包覆颗粒的中值直径)优选为0.001～0.300，更优选为0.005～0.200，更优选为0.010～0.100，进一步更优选为0.015～0.090，特别优选为0.020～0.080。
3.分解剂
组合上述这样的被包覆的过硫酸盐和被包覆的铁盐，能够作为在水压破碎法中使用的粘性流体的分解剂使用。利用本发明的一实施方式，提供一种在水压破碎法中使用的粘性流体的分解剂的制造方法，其中包括：将过硫酸盐包覆后得到被包覆的过硫酸盐的步骤；将铁盐包覆后得到被包覆的铁盐的步骤；和混合被包覆的过硫酸盐和被包覆的铁盐的步骤。这样，在本发明中，优选将过硫酸盐的包覆与铁盐的包覆分别进行后，组合两者来使用。如上述那样，优选以成为铁盐的包覆膜厚(Y)相对于过硫酸盐的包覆膜厚(X)之比(Y/X)在0.35～1.0的范围的方式进行包覆，这是因为为了以满足这样的比的方式进行包覆，有时优选将过硫酸盐与铁盐以不同条件进行包覆操作。
混合被包覆的过硫酸盐和被包覆的铁盐来制造分解剂，但这里所说“混合”中，也包含将被包覆的过硫酸盐和被包覆的铁盐预先混合后添加至粘性流体中的实施方式、和将被包覆的过硫酸盐和被包覆的铁盐分别添加至粘性流体中而在粘性流体中首次达到混合状态的实施方式中的任意种。在添加至粘性流体中之前进行预先混合的情况下，其混合方法没有特别限定，在分别添加的情况下，其添加顺序没有特别限定。根据本发明的别的实施方式，提供一种在水压破碎法中使用的粘性流体的分解方法，包括向粘性流体中添加被包覆的过硫酸盐和作为该过硫酸盐的活化剂的被包覆的铁盐的步骤。
过硫酸盐与铁盐以它们的包覆前的质量比(包覆前的过硫酸盐的质量﹕包覆前的铁盐的质量)计为200﹕1～1﹕1的比例使用，更优选以100﹕1～4﹕3的比例使用，特别优选以20﹕1～2﹕1的比例使用。通过以这样的比例使用，能够进一步发挥减少凝胶残渣、急剧降低粘度等本发明的效果。
5.粘性流体
根据本发明的其它实施方式，提供一种在水压破碎法中使用的粘性流体，包含溶剂、胶凝剂和凝胶分解剂。对于凝胶分解剂而言，与上述相同。在粘性流体中，可以进一步含有支撑剂。作为粘性流体的溶剂，能够使用淡水、盐水、海水等，优选为淡水。
作为胶凝剂，只要是能够用于水压破碎法就没有限定，可以列举例如多糖类、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺共聚物、聚氧化烯烃等水合性高分子化合物。作为多糖类，可以列举瓜尔豆胶、刺槐豆胶、卡拉叶胶、黄原胶、羟乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素等。可以单独使用这些之中的1种，也可以将2种以上组合使用。
粘性流体中可以还含有在该领域被通常使用的添加剂，可以列举例如交联剂、表面活性剂、pH调节剂、抗溶胀剂、铁分控制剂、摩擦降低剂、杀生物剂、防垢剂、腐蚀防止剂等。作为交联剂的具体例，可以列举硼酸盐、铬(III)、铝(III)、钛(IV)、锆(IV)等多价金属离子。作为表面活性剂的具体例，可以列举异丙醇、乙二醇单丁基醚等。作为pH调节剂的具体例，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。作为抗溶胀剂的具体例，可以列举氯化钠、氯化钾、氯化钙等。作为铁分控制剂的具体例，可以列举柠檬酸等。作为摩擦降低剂的具体例，可以列举聚丙烯酰胺、甘油等。作为杀生物剂的具体例，可以列举戊二醛、氯化铵、甲醇等。作为防垢剂的具体例，可以列举乙二醇等。作为腐蚀防止剂的具体例，可以列举N,N－二甲基甲醛等。粘性流体能够通过混合上述这样的材料来容易地制造。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明的内容不限于这些。
＜测定项目＞
(1)中值直径
在以下的实施例和比较例中，中值直径是如以下方式算出的。
将颗粒利用网眼大小为355μm、425μm、600μm、850μm、1000μm和1180μm的筛子进行分级。对于各个筛子，求得通过筛子的颗粒的质量百分率，将重量基准中值直径(D50)从后述式算出。
Z＝logX+(logX－logY)×(50－N(X))/(N(Y)－N(X))D50＝10Z
D50：重量基准中值直径
X：通过筛子的全颗粒的比例达到50％以下的最大的筛子眼直径(μm)
Y：通过筛子的全颗粒的比例达到50％以上的最小的筛子眼直径(μm)
N(X)：X时的累计分布(％)
N(Y)：Y时的累计分布(％)
(2)包覆膜厚
将包覆物利用筛子进行分级后得到的600～850μm的颗粒5粒利用裁纸刀裁断，进行水洗。去除内部的核物质(包膜以外的部分)后，利用真空干燥器干燥1小时。利用SEM(KeyenceVE－9800)观察得到的包膜。从倍率200倍的图像对于膜厚进行长度测定。对于每1个颗粒测定10个点长度，将50个点的平均值作为包覆膜厚。
＜实施例1＞
(1)包裹液a的制备
向聚偏氯乙烯胶乳的SARAN LATEX(旭化成株式会社制级别L820A)589g中加入蒸馏水1411g进行搅拌，制备了用于包覆过硫酸盐和铁盐的颗粒的包裹液a。将包裹液a中的树脂固体成分浓度设为15重量％。
(2)过硫酸铵的包覆颗粒的制备
将过硫酸铵(三菱瓦斯化学社制)利用网眼大小为425～1180μm的筛子(东京银幕株式会社制)进行分级，使用了425～1000μm的颗粒。所得到的颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为568μm。
将得到的过硫酸铵1000g投入流动层装置(FREUND产业株式会社制FLOW COATER)成为流动状态后，将上述制备的包裹液a通过喷雾进行涂布。条件为供气温度70～80℃、排气温度30～40℃、喷雾速度15g/分钟、涂布了88分钟。最终使过硫酸铵与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到5﹕1。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为596μm。另外，包覆膜厚为33μm。
(3)硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒的制备
将硫酸亚铁七水合物(富士胶卷和光纯药株式会社制)利用网眼大小为425～1180μm的筛子(东京银幕株式会社制)进行分级，使用了425～1000μm的颗粒。所得到的颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为408μm。
将得到的硫酸亚铁七水合物1000g投入流动层装置(FREUND产业株式会社制FLOWCOATER)成为流动状态后，将上述制备的包裹液a通过喷雾进行涂布。条件为供气温度70～80℃、排气温度30～40℃、喷雾速度15g/分钟、涂布了88分钟。最终使硫酸亚铁七水合物与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到5﹕1。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为490μm。另外，包覆膜厚为31μm。
＜实施例2＞
除了将包裹液a的涂布条件设为以喷雾速度15g/分钟涂布71分钟以外，都以与实施例1同样地制备了硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒。最终使硫酸亚铁七水合物与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到25﹕4。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为476μm。另外，包覆膜厚为17μm。
作为过硫酸铵的包覆颗粒，使用了与实施例1相同的过硫酸铵的包覆颗粒。
＜实施例3＞
除了将包裹液a的涂布条件设为以喷雾速度15g/分钟涂布53分钟以外，都以与实施例1同样地制备了硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒。最终使硫酸亚铁七水合物与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到25﹕3。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为461μm。另外，包覆膜厚为12μm。
作为过硫酸铵的包覆颗粒，使用了与实施例1相同的过硫酸铵的包覆颗粒。
＜比较例1＞
使用在实施例1中制备的过硫酸铵的包覆颗粒，未使用硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒。
＜比较例2＞
除了将包裹液a的涂布条件设为以喷雾速度15g/分钟涂布107分钟以外，都以与实施例1同样地制备了硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒。最终使硫酸亚铁七水合物与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到25﹕6。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为496μm。另外，包覆膜厚为39μm。
作为过硫酸铵的包覆颗粒，使用了与实施例1相同的过硫酸铵的包覆颗粒。
＜比较例3＞
除了将包裹液a的涂布条件设为以喷雾速度15g/分钟涂布35分钟以外，都以与实施例1同样地制备了硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒。最终使硫酸亚铁七水合物与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到25﹕2。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为423μm。另外，包覆膜厚为10μm。
作为过硫酸铵的包覆颗粒，使用了与实施例1相同的过硫酸铵的包覆颗粒。
＜比较例4＞
将实施例1的过硫酸铵颗粒未进行包覆而使用，未使用硫酸亚铁七水合物。
＜比较例5＞
将实施例1的过硫酸铵颗粒和硫酸亚铁七水合物都未进行包覆而使用。
＜试验例1：凝胶残渣率测定＞
通过将在实施例1～3和比较例1～5中制备的过硫酸铵的包覆颗粒和硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒添加至凝胶中来使凝胶分解，比较了凝胶残渣率。具体的方法如下。
(1)凝胶的制备
向2000mL量杯中加入水850g和瓜尔豆胶(富士胶卷和光纯药株式会社制)3.2g，利用搅拌叶以400rpm搅拌2小时。之后，快速加入将四硼酸钠十水合物(富士胶卷和光纯药株式会社制)1.2g溶解至水150g中制成的水溶液。将搅拌速度设为200rpm，一边适当停止搅拌一边混合上层与下层，搅拌1小时，得到用于试验的凝胶。
(2)凝胶的分解
将上述制备的凝胶在1000mL量杯中收集500g。将在实施例和比较例中制备的过硫酸铵的包覆颗粒和硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒(凝胶分解剂)以表1所示的量添加至凝胶中(以包覆颗粒的量表示)。在量杯上放置表面皿，静置于50℃的恒温槽中。在从添加凝胶分解剂起经过3小时后，将量杯从恒温槽中取出。
(3)凝胶残渣率的算出
在桐山漏斗(内径55mm)的底部铺上尼龙网(250μm)，在其上添加含有海砂80g(富士胶卷和光纯药株式会社制，粒径425～850μm)和水200g的浆料。这里，倒入从恒温槽中取出的凝胶分解物，使用真空泵进行5分钟的减压过滤。凝胶残渣率从下述式子算出。
凝胶残渣率(％)＝{(过滤后的桐山漏斗的重量(g))－(凝胶分解物添加前的桐山漏斗的重量(g))/(使用的凝胶量500g)}×100
将得到的结果示于以下的表1。
[表1]
表1
Figure BDA0002940180270000141
＜试验例2：凝胶粘度测定＞
将在试验例1中制备的凝胶在250mL量杯中收集100g。将在实施例和比较例中制备的过硫酸铵的包覆颗粒和硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒(凝胶分解剂)以表2所示的量添加至凝胶中(以包覆颗粒的量表示)。在量杯上放置表面皿，静置于50℃的恒温槽中。测定了从添加凝胶分解剂起经过规定时间后的凝胶粘度。
[表2]
表2
Figure BDA0002940180270000151
粘度测定使用BROOKFIELD制RVDV－II+Pro、锥板转子CPE－52进行。将从添加凝胶分解剂起经过规定时间后(每30分钟)的凝胶1mL放置在试样台上并设置为本体，以该状态静置2分钟后，以12rpm(剪切速度24s－1)使转子旋转，读取了60秒时的值。
另外，利用以下的式子算出全测定时间之中粘度降低量达到最大的1小时中的粘度降低率。
粘度降低率(％)＝{(x小时后的粘度)－(x+1小时后的粘度)/凝胶分解剂添加前的粘度}×100
分别算出对于实施例1是从添加凝胶分解剂起的2.5小时后至3.5小时后之间的粘度降低率、对于实施例2和3是从添加凝胶分解剂起的2小时后至3小时后之间的粘度降低率、对于比较例1和2是从添加凝胶分解剂起的3小时后至4小时后之间的粘度降低率。将结果示于以下的表3和图1。
[表3]
Figure BDA0002940180270000161
＜实施例4＞
(1)包裹液b的制备
向水性丙烯酸树脂的VONCOAT EC－905EF(DIC株式会社制)602g中加入蒸馏水1398g进行搅拌，制备了用于包覆过硫酸盐和铁盐的颗粒的包裹液b。包裹液b中的树脂固体成分浓度设为15重量％。
(2)过硫酸铵的包覆颗粒的制备
将过硫酸铵(三菱瓦斯化学社制)利用网眼大小为425～1180μm的筛子(东京银幕株式会社制)进行分级，使用了425～1000μm的颗粒。所得到的颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为568μm。
将得到的过硫酸铵1000g投入流动层装置(FREUND产业株式会社制FLOW COATER)成为流动状态后，将上述制备的包裹液b通过喷雾进行涂布。条件为供气温度50～60℃、排气温度30～40℃、喷雾速度10g/分钟、涂布了133分钟。最终使过硫酸铵与包裹液b中的树脂固体成分的质量比达到5﹕1。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为585μm。另外，包覆膜厚为32μm。
(3)硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒的制备
将硫酸亚铁七水合物(富士胶卷和光纯药株式会社制)利用网眼大小为425～1180μm的筛子(东京银幕株式会社制)进行分级，使用了425～1000μm的颗粒。所得到的颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为408μm。
将得到的硫酸亚铁七水合物1000g投入流动层装置(FREUND产业株式会社制FLOWCOATER)成为流动状态后，将上述制备的包裹液b通过喷雾进行涂布。条件为供气温度50～60℃、排气温度30～40℃、喷雾速度8g/分钟、涂布了167分钟。最终使硫酸亚铁七水合物与包裹液b中的树脂固体成分的质量比达到5﹕1。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为451μm。另外，包覆膜厚为30μm。
＜实施例5＞
除了将包裹液b的涂布条件设为供气温度50～60℃、排气温度30～40℃、以喷雾速度8g/分钟涂布100分钟以外，都以与实施例4同样地制备了硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒。最终使硫酸亚铁七水合物与包裹液b中的树脂固体成分的质量比达到25﹕3。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为443μm。另外，包覆膜厚为14μm。
作为过硫酸铵的包覆颗粒，使用了与实施例4相同的过硫酸铵的包覆颗粒。
＜比较例6＞
使用在实施例4中制备的过硫酸铵的包覆颗粒，未使用铁七水合物的包覆颗粒。
＜比较例7＞
除了将包裹液b的涂布条件设为供气温度50～60℃、排气温度30～40℃、以喷雾速度8g/分钟涂布67分钟以外，都以与实施例4同样地制备了硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒。最终使硫酸亚铁七水合物与包裹液b中的树脂固体成分的质量比达到25﹕2。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为422μm。另外，包覆膜厚为10μm。
作为过硫酸铵的包覆颗粒，使用了与实施例4相同的过硫酸铵的包覆颗粒。
＜比较例8＞
除了将包裹液b的涂布条件设为供气温度50～60℃、排气温度30～40℃、以喷雾速度8g/分钟涂布200分钟以外，都以与实施例4同样地制备了硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒。最终使硫酸亚铁七水合物与包裹液b中的树脂固体成分的质量比达到25﹕6。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为466μm。另外，包覆膜厚为37μm。
作为过硫酸铵的包覆颗粒，使用了与实施例4相同的过硫酸铵的包覆颗粒。
＜试验例3：凝胶残渣率测定＞
通过将在实施例4、5和比较例6～8中制备的过硫酸铵的包覆颗粒和硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒添加至凝胶中来使凝胶分解，比较了凝胶残渣率。具体的方法如下。
(1)凝胶的制备
使用了与试验例1相同的凝胶。
(2)凝胶的分解
通过与试验例1同样的方法进行。过硫酸铵的包覆颗粒和硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒的添加量如以下的表4所示(以包覆颗粒的量表示)。
(3)凝胶残渣率的算出
通过与试验例1同样的方法算出。将得到的结果示于下表4。
[表4]
表4
Figure BDA0002940180270000191
＜试验例4：凝胶粘度测定＞
通过与试验例2同样的方法进行。过硫酸铵的包覆颗粒和硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒的添加量如表5所示(以包覆颗粒的量表示)。
[表5]
表5
Figure BDA0002940180270000192
分别算出对于实施例4和5是从添加凝胶分解剂起的2小时后至3小时后之间的粘度降低率、对于比较例6和8是从添加凝胶分解剂起的2.5小时后至3.5小时后之间的粘度降低率。将结果示于以下的表6和图2。
[表6]
Figure BDA0002940180270000201
＜实施例I－1＞
(1)包裹液a的制备
使用了与实施例1中制备的包裹液a相同的包裹液a。
(2)过硫酸钾的包覆颗粒的制备
将过硫酸钾(三菱瓦斯化学社制)利用网眼大小为425～1180μm的筛子(东京银幕株式会社制)进行分级，使用了425～1000μm的颗粒。所得到的颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为421μm。
将得到的过硫酸钾1000g投入流动层装置(FREUND产业株式会社制FLOW COATER)成为流动状态后，将上述制备的包裹液a通过喷雾进行涂布。条件为供气温度70～80℃、排气温度30～40℃、喷雾速度15g/分钟，涂布了88分钟。最终使过硫酸钾与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到5﹕1。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为494μm。另外，包覆膜厚为30μm。
(3)硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒的制备
使用与实施例1相同的硫酸亚铁七水合物(富士胶卷和光纯药株式会社制，通过筛分法得到的重量基准中值直径为408μm，都以与实施例1同样地制备了硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒。最终使硫酸亚铁七水合物与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到5﹕1。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为490μm。另外，包覆膜厚为31μm。
＜实施例I－2＞
除了将包裹液a的涂布条件设为以喷雾速度15g/分钟涂布71分钟以外，都以与实施例I－1同样地制备了硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒。最终使硫酸亚铁七水合物与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到25﹕4。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为476μm。另外，包覆膜厚为17μm。
作为过硫酸钾的包覆颗粒，使用了与实施例I－1相同的过硫酸钾的包覆颗粒。
＜实施例I－3＞
除了将包裹液a的涂布条件设为以喷雾速度15g/分钟涂布53分钟以外，都以与实施例I－1同样地制备了硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒。最终使硫酸亚铁七水合物与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到25﹕3。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为461μm。另外，包覆膜厚为12μm。
作为过硫酸钾的包覆颗粒，使用了与实施例I－1相同的过硫酸钾的包覆颗粒。
＜比较例I－1＞
使用在实施例I－1中制备的硫酸钾的包覆颗粒，未使用硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒。
＜比较例I－2＞
除了将包裹液a的涂布条件设为以喷雾速度15g/分钟涂布107分钟以外，都以与实施例I－1同样地制备了硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒。最终使硫酸亚铁七水合物与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到25﹕6。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为496μm。另外，包覆膜厚为39μm。
作为过硫酸钾的包覆颗粒，使用了与实施例I－1相同的过硫酸钾的包覆颗粒。
＜比较例I－3＞
除了将包裹液a的涂布条件设为以喷雾速度15g/分钟涂布35分钟以外，都以与实施例I－1同样地制备了硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒。最终使硫酸亚铁七水合物与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到25﹕2。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为423μm。另外，包覆膜厚为10μm。
作为过硫酸钾的包覆颗粒，使用了与实施例I－1相同的过硫酸钾的包覆颗粒。
＜试验例I－1：凝胶残渣率测定＞
通过将在实施例I－1～I－3和比较例I－1、I－2中制备的过硫酸钾的包覆颗粒和硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒添加至凝胶中来使凝胶分解，比较了凝胶残渣率。具体的方法如下。
(1)凝胶的制备
使用了与试验例1相同的凝胶。
(2)凝胶的分解
通过与试验例1同样的方法进行。过硫酸钾的包覆颗粒和硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒的添加量如以下的表7所示(以包覆颗粒的量表示)。
(3)凝胶残渣率的算出
通过与试验例1同样的方法算出。将得到的结果示于以下的表7。
[表7]
表7
Figure BDA0002940180270000231
＜试验例I－2：凝胶粘度测定＞
通过与试验例2同样的方法进行。过硫酸钾的包覆颗粒和硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒的添加量如表8所示(以包覆颗粒的量表示)。
[表8]
表8
Figure BDA0002940180270000232
分别算出对于实施例I－1是从添加凝胶分解剂起的2.5小时后至3.5小时后之间的粘度降低率、对于实施例I－2和I－3是从添加凝胶分解剂起的2小时后至3小时后之间的粘度降低率、对于比较例I－1和I－2是从添加凝胶分解剂起的3.5小时后至4.5小时后之间的粘度降低率。将结果示于以下的表9。
[表9]
Figure BDA0002940180270000241
＜实施例II－1＞
(1)包裹液a的制备
使用了与在实施例1中制备的包裹液a相同的包裹液a。
(2)过硫酸钠的包覆颗粒的制备
将过硫酸钠(三菱瓦斯化学社制)利用网眼大小为425～1180μm的筛子(东京银幕株式会社制)进行分级，使用了425～1000μm的颗粒。所得到的颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为416μm。
将得到的过硫酸钠1000g投入流动层装置(FREUND产业株式会社制FLOW COATER)成为流动状态后，将上述制备的包裹液a通过喷雾进行涂布。条件为供气温度70～80℃、排气温度30～40℃、喷雾速度15g/分钟、涂布了88分钟。最终使过硫酸钠与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到5﹕1。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为482μm。另外，包覆膜厚为31μm。
(3)硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒的制备
使用与实施例1相同的硫酸亚铁七水合物(富士胶卷和光纯药株式会社制，通过筛分法得到的重量基准中值直径为408μm)，都以与实施例1同样地制备了硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒。最终使硫酸亚铁七水合物与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到5﹕1。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为490μm。另外，包覆膜厚为31μm。
＜实施例II－2＞
除了将包裹液a的涂布条件设为以喷雾速度15g/分钟涂布71分钟以外，都以与实施例II－1同样地制备了硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒。最终使硫酸亚铁七水合物与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到25﹕4。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为476μm。另外，包覆膜厚为17μm。
作为过硫酸钠的包覆颗粒，使用了与实施例II－1相同的过硫酸钠的包覆颗粒。
＜实施例II－3＞
除了将包裹液a的涂布条件设为以喷雾速度15g/分钟涂布53分钟以外，都以与实施例II－1同样地制备了硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒。最终使硫酸亚铁七水合物与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到25﹕3。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为461μm。另外，包覆膜厚为12μm。
作为过硫酸钠的包覆颗粒，使用了与实施例II－1相同的过硫酸钠的包覆颗粒。
＜比较例II－1＞
使用在实施例II－1中制备的过硫酸钠的包覆颗粒，未使用硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒。
＜比较例II－2＞
除了将包裹液a的涂布条件设为以喷雾速度15g/分钟涂布107分钟以外，都以与实施例II－1同样地制备了硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒。最终使硫酸亚铁七水合物与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到25﹕6。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为496μm。另外，包覆膜厚为39μm。
作为过硫酸钠的包覆颗粒，使用了与实施例II－1相同的过硫酸钠的包覆颗粒。
＜比较例II－3＞
除了将包裹液a的涂布条件设为以喷雾速度15g/分钟涂布35分钟以外，都以与实施例II－1同样地制备了硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒。最终使硫酸亚铁七水合物与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到25﹕2。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为423μm。另外，包覆膜厚为10μm。
作为过硫酸钠的包覆颗粒，使用了与实施例II－1相同的过硫酸钠的包覆颗粒。
＜试验例II－1：凝胶残渣率测定＞
通过将在实施例II－1～II－3和比较例II－1、II－2中制备的过硫酸钠的包覆颗粒和硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒添加至凝胶中来使凝胶分解，比较了凝胶残渣率。具体的方法如下。
(1)凝胶的制备
使用了与试验例1相同的凝胶。
(2)凝胶的分解
通过与试验例1同样的方法进行。过硫酸钠的包覆颗粒和硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒的添加量如以下的表10所示(以包覆颗粒的量表示)。
(3)凝胶残渣率的算出
通过与试验例1同样的方法算出。将得到的结果示于以下的表10。
[表10]
表10
Figure BDA0002940180270000271
＜试验例II－2：凝胶粘度测定＞
通过与试验例2同样的方法进行。过硫酸钠的包覆颗粒和硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒的添加量如表11所示(以包覆颗粒的量表示)。
[表11]
表11
Figure BDA0002940180270000272
分别算出对于实施例II－1是从添加凝胶分解剂起的3小时后至4小时后之间的粘度降低率、对于实施例II－2和II－3是从添加凝胶分解剂起的2小时后至3小时后之间的粘度降低率、对于比较例II－1和II－2是从添加凝胶分解剂起的4小时后至5小时后之间的粘度降低率。将结果示于以下的表12。
[表12]
Figure BDA0002940180270000281
＜实施例III－1＞
(1)包裹液a的制备
使用了与在实施例1中制备的包裹液a相同的包裹液a。
(2)过硫酸铵的包覆颗粒的制备
除了使用与实施例1相同的过硫酸铵(三菱瓦斯化学社制，通过筛分法得到的重量基准中值直径为568μm)、将包裹液a的涂布条件设为供气温度50～60℃、排气温度30～40℃、喷雾速度10g/分钟、涂布了133分钟以外，都以与实施例1同样地制备了过硫酸铵的包覆颗粒。最终使过硫酸铵与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到5﹕1。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为585μm。另外，包覆膜厚为33μm。
(3)硫酸铁n水合物的包覆颗粒的制备
将硫酸铁n水合物(富士胶卷和光纯药株式会社制)利用网眼大小为425～1180μm的筛子(东京银幕株式会社制)进行分级，使用了425～1000μm的颗粒。所得到的颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为518μm。
将得到的硫酸铁n水合物1000g投入流动层装置(FREUND产业株式会社制FLOWCOATER)成为流动状态后，将上述制备的包裹液a通过喷雾进行涂布。条件为供气温度70～80℃、排气温度30～40℃、喷雾速度15g/分钟、涂布了88分钟。最终使硫酸铁与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到5﹕1。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为548μm。另外，包覆膜厚为32μm。
＜实施例III－2＞
除了将包裹液a的涂布条件设为以喷雾速度15g/分钟涂布71分钟以外，都以与实施例III－1同样地制备了硫酸铁n水合物的包覆颗粒。最终使硫酸铁n水合物与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到25﹕4。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为535μm。另外，包覆膜厚为15μm。
作为过硫酸铵的包覆颗粒，使用了与实施例III－1相同的过硫酸铵的包覆颗粒。
＜比较例III－1＞
使用在实施例III－1中制备的硫酸铵的包覆颗粒，未使用硫酸铁n水合物的包覆颗粒。
＜比较例III－2＞
除了将包裹液a的涂布条件设为以喷雾速度15g/分钟涂布107分钟以外，都以与实施例III－1同样地制备了硫酸铁n水合物的包覆颗粒。最终使硫酸铁n水合物与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到25﹕6。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为571μm。另外，包覆膜厚为38μm。
作为过硫酸铵的包覆颗粒，使用了与实施例III－1相同的过硫酸铵的包覆颗粒。
＜比较例III－3＞
除了将包裹液a的涂布条件设为以喷雾速度15g/分钟涂布35分钟以外，都以与实施例III－1同样地制备了硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒。最终使硫酸铁n水合物与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到25﹕2。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为423μm。另外，包覆膜厚为10μm。
作为过硫酸铵的包覆颗粒，使用了与实施例III－1相同的过硫酸铵的包覆颗粒。
＜试验例III－1：凝胶残渣率测定＞
将在实施例III－1、III－2、比较例III－1、III－2中制备的过硫酸铵的包覆颗粒和硫酸铁n水合物的包覆颗粒添加至凝胶中来使凝胶分解，比较了凝胶残渣率。具体的方法如下。
(1)凝胶的制备
使用了与试验例1相同的凝胶。
(2)凝胶的分解
通过与试验例1同样的方法进行。过硫酸铵的包覆颗粒和硫酸铁n水合物的包覆颗粒的添加量如以下的表13所示(以包覆颗粒的量表示)。
(3)凝胶残渣率的算出
通过与试验例1同样的方法算出。将得到的结果示于以下的表13。
[表13]
表13
Figure BDA0002940180270000311
＜试验例III－2：凝胶粘度测定＞
通过与试验例2同样的方法进行。过硫酸铵的包覆颗粒和硫酸铁n水合物的包覆颗粒的添加量如表14所示(以包覆颗粒的量表示)。
[表14]
表14
Figure BDA0002940180270000312
分别算出对于实施例III－1是从添加凝胶分解剂起的2.5小时后至3.5小时后之间的粘度降低率、对于实施例III－2是从添加凝胶分解剂起的2小时后至3小时后之间的粘度降低率、对于比较例III－1和III－2是从添加凝胶分解剂起的3小时后至4小时后之间的粘度降低率。将结果示于以下的表15。
[表15]
Figure BDA0002940180270000321
＜实施例IV－1＞
(1)包裹液a的制备
使用了与在实施例1中制备的包裹液a相同的包裹液a。
(2)过硫酸铵的包覆颗粒的制备
除了使用与实施例1相同的过硫酸铵(三菱瓦斯化学社制，通过筛分法得到的重量基准中值直径为568μm)、将包裹液a的涂布条件设为供气温度50～60℃、排气温度30～40℃、喷雾速度10g/分钟、涂布了133分钟以外，都以与实施例1同样地制备了过硫酸铵的包覆颗粒。最终使过硫酸铵与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到5﹕1。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为585μm。另外，包覆膜厚为33μm。
(3)硫酸铵铁六水合物的包覆颗粒的制备
将硫酸铵铁六水合物(富士胶卷和光纯药株式会社制)使用网眼大小为425～1180μm的筛子(东京银幕株式会社制)进行分级，使用了425～1000μm的颗粒。所得到的颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为395μm。
将得到的硫酸铵铁六水合物1000g投入流动层装置(FREUND产业株式会社制FLOWCOATER)成为流动状态后，将上述制备的包裹液a通过喷雾进行涂布。条件为供气温度70～80℃、排气温度30～40℃、喷雾速度15g/分钟、涂布了88分钟。最终使硫酸铵铁六水合物与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到5﹕1。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为428μm。另外，包覆膜厚为32μm。
＜实施例IV－2＞
除了将包裹液a的涂布条件设为以喷雾速度15g/分钟涂布71分钟以外，都以与实施例IV－1同样地制备了硫酸铵铁六水合物的包覆颗粒。最终使硫酸铵铁六水合物与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到25﹕4。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为421μm。另外，包覆膜厚为16μm。
作为过硫酸铵的包覆颗粒，使用了与实施例IV－1相同的过硫酸铵的包覆颗粒。
＜比较例IV－1＞
使用在实施例IV－1中制备的硫酸铵的包覆颗粒，未使用硫酸铵铁六水合物的包覆颗粒。
＜比较例IV－2＞
除了将包裹液a的涂布条件设为以喷雾速度15g/分钟涂布107分钟以外，都以与实施例IV－1同样地制备了硫酸铵铁六水合物的包覆颗粒。最终使硫酸铵铁六水合物与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到25﹕6。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为496μm。另外，包覆膜厚为37μm。
作为过硫酸铵的包覆颗粒，使用了与实施例IV－1相同的过硫酸铵的包覆颗粒。
＜比较例IV－3＞
除了将包裹液a的涂布条件设为以喷雾速度15g/分钟涂布35分钟以外，都以与实施例IV－1同样地制备了硫酸亚铁七水合物的包覆颗粒。最终使硫酸亚铁七水合物与包裹液a中的树脂固体成分的质量比达到25﹕2。所得到的包覆颗粒利用筛分法得到的重量基准中值直径为423μm。另外，包覆膜厚为11μm。
作为过硫酸铵的包覆颗粒，使用了与实施例IV－1相同的过硫酸铵的包覆颗粒。
＜试验例IV－1：凝胶残渣率测定＞
将在实施例IV－1、IV－2、比较例IV－1～IV－3中制备的过硫酸铵的包覆颗粒和硫酸铵铁六水合物的包覆颗粒添加至凝胶中来使凝胶分解，比较了凝胶残渣率。具体的方法如下。
(1)凝胶的制备
使用了与试验例1相同的凝胶。
(2)凝胶的分解
通过与试验例1同样的方法进行。过硫酸铵的包覆颗粒和硫酸铵铁六水合物的包覆颗粒的添加量如以下的表16所示(以包覆颗粒的量表示)。
(3)凝胶残渣率的算出
通过与试验例1同样的方法算出。将得到的结果示于以下的表16。[表16]
表16
Figure BDA0002940180270000351
＜试验例IV－2：凝胶粘度测定＞
通过与试验例2同样的方法进行。过硫酸铵的包覆颗粒和硫酸铵铁六水合物的包覆颗粒的添加量如表17所示(以包覆颗粒的量表示)。
[表17]
表17
Figure BDA0002940180270000352
分别算出对于实施例IV－1是从添加凝胶分解剂起的2.5小时后至3.5小时后之间的粘度降低率、对于实施例IV－2是从添加凝胶分解剂起的2小时后至3小时后之间的粘度降低率、对于比较例IV－1和IV－2是从添加凝胶分解剂起的3小时后至4小时后之间的粘度降低率。将结果示于以下的表18。
[表18]
Figure BDA0002940180270000361
通过上述试验结果可知，当使用实施例的分解剂时，能够减少凝胶残渣。例如，能够使凝胶残渣率(粘性流体分解后残余的凝胶量相对于粘性流体分解前的凝胶量的比例)低于3％(例如为1％以上且低于3％)、或者低于2％(1％以上且低于2％)。另外，由于能够在将凝胶粘度维持规定时间后，急剧降低凝胶粘度，所以可以说对于水压破碎法具有特别好的特性。
上面对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式仅仅为举出的例子，并无限定发明的范围的意图。这些新的实施方式能够以其它的各种实施方式被实施，能够在不脱离本发明的宗旨的范围内进行各种省略、替换、变更。这些实施方式或其变形被包含于发明的范围和宗旨中的同时，也被包含于权利要求的范围中所记载的发明的范围和与其等同的范围中。

Claims (12)

1.一种在水压破碎法中使用的粘性流体的分解剂，其特征在于：
含有过硫酸盐和作为该过硫酸盐的活化剂的铁盐，
所述过硫酸盐和所述铁盐分别被包覆，
所述铁盐的包覆膜厚Y相对于所述过硫酸盐的包覆膜厚X之比Y/X在0.35～1.0的范围。
2.如权利要求1所述的分解剂，其特征在于：
所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
3.如权利要求1或2所述的分解剂，其特征在于：
所述铁盐为水溶性铁盐。
4.如权利要求3所述的分解剂，其特征在于：
所述水溶性铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铵铁(II)或它们的水合物。
5.一种在水压破碎法中使用的粘性流体的分解剂的制造方法，其特征在于，包括：
将过硫酸盐包覆，得到被包覆的过硫酸盐的步骤；
将铁盐包覆，得到被包覆的铁盐的步骤；和
将所述被包覆的过硫酸盐和所述被包覆的铁盐混合的步骤。
6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于：
所述铁盐的包覆膜厚Y相对于所述过硫酸盐的包覆膜厚X之比Y/X在0.35～1.0的范围。
7.如权利要求5或6所述的制造方法，其特征在于：
所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
8.如权利要求5～7中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述铁盐为水溶性铁盐。
9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于：
所述水溶性铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铵铁(II)或它们的水合物。
10.一种在水压破碎法中使用的粘性流体的分解方法，其特征在于，包括：
向粘性流体中添加被包覆的过硫酸盐和作为该过硫酸盐的活化剂的被包覆的铁盐的步骤，
所述铁盐的包覆膜厚Y相对于所述过硫酸盐的包覆膜厚X之比Y/X在0.35～1.0的范围。
11.一种在水压破碎法中使用的粘性流体，其特征在于：
含有溶剂、胶凝剂和权利要求1～4中任一项所述的分解剂。
12.一种粘性流体的分解剂在水压破碎法中的用途，其特征在于：
该粘性流体的分解剂含有过硫酸盐和作为该过硫酸盐的活化剂的铁盐，
所述过硫酸盐和所述铁盐分别被包覆，
所述铁盐的包覆膜厚Y相对于所述过硫酸盐的包覆膜厚X之比Y/X在0.35～1.0的范围。
CN201980052939.3A 2018-08-13 2019-08-01 粘性流体的分解剂和该分解剂的制造方法 Active CN112567003B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018152244 2018-08-13
JP2018-152244 2018-08-13
PCT/JP2019/030112 WO2020036068A1 (ja) 2018-08-13 2019-08-01 粘性流体の分解剤および該分解剤の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112567003A true CN112567003A (zh) 2021-03-26
CN112567003B CN112567003B (zh) 2022-08-09

Family

ID=69525477

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980052939.3A Active CN112567003B (zh) 2018-08-13 2019-08-01 粘性流体的分解剂和该分解剂的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11306242B2 (zh)
JP (1) JP7327403B2 (zh)
CN (1) CN112567003B (zh)
WO (1) WO2020036068A1 (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4741401A (en) * 1987-01-16 1988-05-03 The Dow Chemical Company Method for treating subterranean formations
US20060148658A1 (en) * 2005-01-06 2006-07-06 Halliburton Energy Services, Inc. Compositions for reducing the viscosity of treatment fluids
US20080078545A1 (en) * 2006-09-28 2008-04-03 Halliburton Energy Services, Inc. Treatment fluids viscosifield with modified xanthan and associated methods for well completion and stimulation
US20090061082A1 (en) * 2004-03-05 2009-03-05 Jason Swearingen Process for Making Environmental Reactant(s)
US20090221453A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Sumitra Mukhopadhyay Treatment Fluid With Oxidizer Breaker System and Method
US20140187451A1 (en) * 2012-12-29 2014-07-03 Yousef Tamsilian Producing Nanostructure of Polymeric Core-Shell to Intelligent Control solubility of Hidrophilic Polymer during Polymer Flooding Process
CN104245055A (zh) * 2012-04-27 2014-12-24 株式会社Adeka 化学物质分解剂组合物及使用了该组合物的化学物质的分解处理方法
CN107338041A (zh) * 2017-08-31 2017-11-10 中国石油集团川庆钻探工程有限公司长庆井下技术作业公司 一种油气井可回收压裂液用破胶剂及使用方法
US20180134949A1 (en) * 2016-11-16 2018-05-17 Preferred Technology, Llc Hydrophobic Coating of Particulates for Enhanced Well Productivity
US20180208832A1 (en) * 2015-07-31 2018-07-26 Adeka Corporation Encapsulated agent, method of manufacturing encapsulated agent, and variable viscosity fluid

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9322119D0 (en) * 1993-10-27 1993-12-15 Allied Colloids Ltd Superabsorbent polymers and products containing them
BR112015030841A2 (pt) 2013-06-10 2017-07-25 Sumitomo Seika Chemicals agente de controle da viscosidade de fluido de fraturamento a ser usado em fraturamento hidráulico
JP2017206569A (ja) 2014-09-30 2017-11-24 株式会社日本触媒 含水状態の吸水性樹脂を液状化する方法
CN110055048A (zh) * 2019-04-17 2019-07-26 中国石油天然气股份有限公司 一种对压裂液具有缓释破胶作用的覆膜支撑剂及制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4741401A (en) * 1987-01-16 1988-05-03 The Dow Chemical Company Method for treating subterranean formations
US20090061082A1 (en) * 2004-03-05 2009-03-05 Jason Swearingen Process for Making Environmental Reactant(s)
US20060148658A1 (en) * 2005-01-06 2006-07-06 Halliburton Energy Services, Inc. Compositions for reducing the viscosity of treatment fluids
US20080078545A1 (en) * 2006-09-28 2008-04-03 Halliburton Energy Services, Inc. Treatment fluids viscosifield with modified xanthan and associated methods for well completion and stimulation
US20090221453A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Sumitra Mukhopadhyay Treatment Fluid With Oxidizer Breaker System and Method
CN104245055A (zh) * 2012-04-27 2014-12-24 株式会社Adeka 化学物质分解剂组合物及使用了该组合物的化学物质的分解处理方法
US20140187451A1 (en) * 2012-12-29 2014-07-03 Yousef Tamsilian Producing Nanostructure of Polymeric Core-Shell to Intelligent Control solubility of Hidrophilic Polymer during Polymer Flooding Process
US20180208832A1 (en) * 2015-07-31 2018-07-26 Adeka Corporation Encapsulated agent, method of manufacturing encapsulated agent, and variable viscosity fluid
US20180134949A1 (en) * 2016-11-16 2018-05-17 Preferred Technology, Llc Hydrophobic Coating of Particulates for Enhanced Well Productivity
CN107338041A (zh) * 2017-08-31 2017-11-10 中国石油集团川庆钻探工程有限公司长庆井下技术作业公司 一种油气井可回收压裂液用破胶剂及使用方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴金花等: "压裂液胶囊破胶剂的研究进展", 《广州化工》 *
柴巧玲等: "胶囊破胶剂优选方法探讨", 《内蒙古石油化工》 *
赵福麟主编: "《采油用剂》", 30 April 2001, 石油大学出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112567003B (zh) 2022-08-09
US11306242B2 (en) 2022-04-19
JPWO2020036068A1 (ja) 2021-08-26
WO2020036068A1 (ja) 2020-02-20
JP7327403B2 (ja) 2023-08-16
US20210261856A1 (en) 2021-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9080097B2 (en) Well servicing fluid
CA2618394C (en) Wellbore treatment compositions containing foam extenders and methods of use thereof
EP0738824B1 (en) Delayed borate crosslinked fracturing fluid having increased temperature range
CA2803806C (en) Use of shaped particles to enhance boundary layer mixing of fracturing fluids
EP2553042B1 (en) Well servicing fluid
EP2542642B1 (en) Clean viscosified treatment fluids and associated methods
CN111117579B (zh) 一种用于煤层的防塌钻井液及其制备方法
WO2019018209A1 (en) LOSS CIRCULATION COMPOSITIONS (LCM) CONTAINING PORTLAND CEMENT SCORES
MX2011007485A (es) Microesferas polimericas como aditivos degradables de perdida de fluido en aplicaciones de campo petrolifero.
MX2007011389A (es) Metodos para limitar fuga y daño en fracturas hidraulicas.
EP3156471A1 (en) Propping agent and method for placing same in a hydraulic fracture
US20140364345A1 (en) Compositions, Systems and Methods of Making Coated Additive Components
WO2014144813A2 (en) Methods, systems, and compositions for the controlled crosslinking of well servicing fluids
CN104046348B (zh) 一种海藻酸钠水基压裂液及其制备方法
CN114174464A (zh) 用于完井和修井操作的加重的流体损失控制丸
CN112567003B (zh) 粘性流体的分解剂和该分解剂的制造方法
RU2784504C2 (ru) Разрушающий агент для вязкой текучей среды и способ получения указанного разрушающего агента
JP6831786B2 (ja) カプセル剤及びその製造方法、並びに粘度可変流体
CN106010483A (zh) 一种水基钻井液体系及其制备方法和用途
US10208233B2 (en) Dust control in oil field applications
JP6743018B2 (ja) カプセル剤及び粘度可変流体
CN114437675A (zh) 一种储保型水基钻井液体系及制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant