CN112533961A - 包含活化的果胶的生物质组合物、产品及生产方法 - Google Patents
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Abstract
提供了用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的方法。这些方法包括：A)将包含不溶性纤维组分和不溶性原果胶组分的起始包含果胶的生物质材料与醇的水溶液混合以形成混合物；B)通过使起始包含果胶的生物质材料经受以下来活化起始包含果胶的生物质材料以形成包含不溶性纤维组分和可溶性果胶组分的包含活化的果胶的生物质材料：(i)通过向混合物中加入盐酸和/或硫酸以将混合物的pH调节在从0.5或约0.5至2.5或约2.5的范围内而形成的活化溶液，和(ii)加热至高于40摄氏度或高于约40摄氏度的温度；C)施加机械能，(i)该机械能施加至步骤A)的混合物，(ii)该机械能施加在步骤B)的活化期间，或(iii)该机械能施加至步骤A)的混合物并且施加在步骤B)的活化期间；以及D)从混合物中分离包含活化的果胶的生物质材料。醇通常以基于混合物的总重量的大于约35重量百分比的量存在于混合物中。还提供了包含活化的果胶的生物质组合物。
Description
背景
膳食纤维或粗粮是源自植物的食物的不易消化的部分。已经发现消耗高纤维的食物会降低食欲。膳食纤维由可溶性纤维和不溶性纤维构成。溶于水的可溶性纤维在结肠中容易发酵成气体和生理学活性的副产物，并且可以是益生元(prebiotic)和粘性的。不溶于水的不溶性纤维是代谢上惰性的并且提供膨胀，或者可以是益生元的并且在大肠中被代谢发酵。
膳食纤维可以通过改变胃肠道的内容物的性质以及通过改变其他营养素和化学物质如何被吸收来发挥作用。一些类型的可溶性纤维吸收水以变成凝胶状的粘性物质，该凝胶状的粘性物质通过消化道中的细菌被发酵。一些类型的不溶性纤维具有膨胀作用，并且不被发酵。木质素，一种主要的膳食不溶性纤维源，可以改变可溶性纤维的代谢速率。其他类型的不溶性纤维，尤其是抗性淀粉，被完全发酵。
化学上，膳食纤维由以下组成：非淀粉多糖，诸如阿拉伯木聚糖、纤维素和许多其他植物组分，诸如抗性淀粉、抗性糊精、菊粉、木质素、蜡、几丁质、果胶、β-葡聚糖和寡糖。美国农业部已经采取了新的态度，将功能性纤维包括作为可以包含在膳食中的独立的纤维源。术语“纤维”在某种意义上是误称，因为许多类型的所谓的膳食纤维实际上不是纤维的。
膳食纤维的食物源通常根据它们主要提供可溶性纤维还是不溶性纤维来划分。根据植物的特性，植物性食物含有不同程度的两种类型的纤维。
消耗纤维的优点是在可溶性纤维的发酵期间产生有益健康的化合物，以及不溶性纤维的增加体积、软化粪便和缩短经过肠道的运送时间的能力(经由其被动吸湿性质)。
膳食纤维组合物由于它们的功能性质而经常被用于食品或消耗品工业，所述功能性质包括增粘性质、吸水性质、膨胀性质、乳化性质以及甚至胶凝性质。添加功能性膳食纤维可以提供质构上的益处(textural benefit)、营养上的益处，并且在某些情况下，提供替代对消费者不太友好的选项的更简单的标签。
因此，仍然存在对从包含果胶的植物中提供膳食纤维的需求，该包含果胶的植物可以容易地加工并且保留具有高品质性质的可溶性纤维组分和不溶性纤维组分两者。
概述
本公开内容的目的是提供用于从起始包含果胶的生物质材料(starting pectin-containing biomass material)生产包含活化的果胶的生物质组合物(activatedpectin-containing biomass composition)的方法、包含活化的果胶的生物质组合物以及包含这样的包含活化的果胶的生物质组合物的产品。这可以通过如由独立权利要求限定的特征来实现。另外的改进由从属权利要求来表征。现在已经令人惊讶地发现，包含不溶性原果胶和不溶性纤维(例如，来自柑橘皮的纤维素纤维)的起始包含果胶的生物质材料可以在某些条件下用包含醇和酸的活化溶液(activating solution)处理，并且在非层流下暴露于一定量的机械能以将不溶性原果胶原位转化为可溶性果胶并将一部分的纤维素纤维部分地原纤化为原纤维。结果是包含活化的果胶的生物质组合物，该生物质组合物包含可溶性果胶组分和不溶性纤维组分，可溶性果胶组分和不溶性纤维组分相互作用以形成开放网络，提供了具有增加的表观粘度和水结合特性以及可溶性果胶与不溶性纤维的高比率的最终组合物。此外，通过这种处理的可溶性果胶组分变得可溶于水，即冷水，并且可以在不加热的情况下被提取，因此克服了与从包含果胶的生物质材料中提取果胶的传统方法相关的缺点中的一些。
提供了用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的方法，诸如其中柑橘皮是起始包含果胶的生物质材料并且产生的包含活化的果胶的生物质组合物具有2或更大或者约2或更大的线团重叠参数(coil overlap parameter)的方法。本文公开了用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的第一方法，并且该第一方法可以包括：A)将包含不溶性纤维组分和不溶性原果胶组分的起始包含果胶的生物质材料与醇的水溶液混合以形成混合物；B)通过使起始包含果胶的生物质材料经受以下来活化起始包含果胶的生物质材料以形成包含不溶性纤维组分和可溶性果胶组分的包含活化的果胶的生物质组合物：(i)通过向混合物中加入盐酸以将混合物的pH调节在从0.5或约0.5至2.5或约2.5的范围内而形成的活化溶液，和(ii)加热至高于40℃或高于约40℃的温度；C)施加机械能，(i)该机械能施加至步骤A)的混合物，(ii)该机械能施加在步骤B)的活化期间，或(iii)该机械能施加至步骤A)的混合物并且施加在步骤B)的活化期间；以及D)从混合物中分离包含活化的果胶的生物质组合物。在该第一方法期间，混合物中存在的醇基于混合物的总重量可以是约35重量百分比或大于约35重量百分比的醇或者约40重量百分比或大于约40重量百分比。
在本发明的另一种实施方案中，公开了用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的第二方法，并且在该实施方案中，该方法可以包括：A)将包含不溶性纤维组分和不溶性原果胶组分的起始包含果胶的生物质材料与醇的水溶液混合以形成混合物；B)通过使起始包含果胶的生物质材料经受以下来活化起始包含果胶的生物质材料以形成包含不溶性纤维组分和可溶性果胶组分的包含活化的果胶的生物质组合物：(i)通过向混合物中加入硫酸以将混合物的pH调节在从0.5或约0.5至2.5或约2.5的范围内而形成的活化溶液，和(ii)加热至高于40℃或高于约40℃的温度；C)施加机械能，(i)该机械能施加至步骤A)的混合物，(ii)该机械能施加在步骤B)的活化期间，或(iii)该机械能施加至步骤A)的混合物并且施加在步骤B)的活化期间；以及D)从混合物中分离包含活化的果胶的生物质组合物。在该第二方法期间，混合物中存在的醇基于混合物的总重量可以是约35重量百分比或大于约35重量百分比的醇或者约40重量百分比或大于约40重量百分比。
在本发明的又一种实施方案中，公开了用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的第三方法，并且在该实施方案中，该方法可以包括：a)将包含不溶性纤维组分和不溶性原果胶组分的起始包含果胶的生物质材料与醇的水溶液混合以形成混合物；b)处理步骤a)的混合物，以将起始包含果胶的生物质材料的钙含量降低至每g的起始包含果胶的生物质材料的干物质小于或等于约6mg，以形成钙减少的包含果胶的生物质材料；c)通过使钙减少的包含果胶的生物质材料经受以下来活化步骤b)的混合物中的钙减少的包含果胶的生物质材料以形成包含不溶性纤维组分和可溶性果胶组分的包含活化的果胶的生物质组合物：通过向混合物中加入硫酸和/或磷酸以将混合物的pH调节在从0.5或约0.5至2.5或约2.5的范围内而形成的活化溶液，和加热至高于40℃或高于约40℃的温度；d)施加机械能，(i)该机械能施加至步骤a)的混合物，(ii)该机械能施加在步骤b)期间，(iii)该机械能施加在步骤c)的活化期间，或者(iv)其任何组合；以及e)从混合物中分离包含活化的果胶的生物质组合物。在该第三方法期间，混合物中存在的醇基于混合物的总重量可以是约35重量百分比或大于约35重量百分比或者约40重量百分比或大于约40重量百分比的醇。
在本发明的又一种实施方案中，公开了用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的第四方法，并且在该实施方案中，该方法可以包括：A)将包含不溶性纤维组分和不溶性原果胶组分的起始包含果胶的生物质材料与醇的水溶液混合以形成混合物；B)通过使起始包含果胶的生物质材料经受以下来活化起始包含果胶的生物质材料以形成包含不溶性纤维组分和可溶性果胶组分的包含活化的果胶的生物质组合物：(i)通过向混合物中加入酸以将混合物的pH调节在从0.5或约0.5至2.5或约2.5的范围内而形成的活化溶液，和(ii)加热至高于40℃或高于约40℃的温度；C)施加机械能，(i)该机械能施加至步骤A)的混合物，(ii)该机械能施加在步骤B)的活化期间，或(iii)该机械能施加至步骤A)的混合物并且施加在步骤B)的活化期间；以及D)从混合物中分离包含活化的果胶的生物质组合物。在该第四方法中，起始包含果胶的生物质材料可以包括柑橘类果实囊泡(citrus fruitvesicle)，诸如橙子囊泡、柠檬囊泡、酸橙囊泡、葡萄柚囊泡、橘子囊泡及类似囊泡，或其任何组合。在第四方法期间，混合物中存在的醇基于混合物的总重量可以是约35重量百分比或大于约35重量百分比或者约40重量百分比或大于约40重量百分比。
还提供了包含活化的果胶的生物质组合物，所述包含活化的果胶的生物质组合物包含纤维素材料的不溶性纤维组分和可溶性果胶组分，并且虽然不限于此，但这样的组合物可以包含从约55重量百分比至约80重量百分比的不溶性纤维组分和从约20重量百分比至约45重量百分比的可溶性果胶组分。此外，当从作为起始包含果胶的生物质材料的柑橘类果实生产时，包含活化的果胶的生物质组合物具有2或更大或者约2或更大的线团重叠参数。
附图简述
附图图示出了本公开内容的目前示例性的实施方案，并且用于通过实例解释本公开内容的原理。
图1是根据本公开内容的示例性实施方案的具有从能量表1绘制的数据的图的示意图。
图2是根据本公开内容的示例性实施方案的具有从能量表2绘制的数据的图的示意图。
图3是关于实施例10中某些实验的Qvisc相对于钙的图。
图4是关于实施例10中某些实验的Qvisc相对于钙的图。
图5是关于实施例10中某些实验的Qvisc相对于果胶回收率的图。
详细描述
本文描述的包含活化的果胶的生物质组合物包含不溶性纤维组分和可溶性果胶组分。包含活化的果胶的生物质组合物衍生自这样的起始包含果胶的生物质材料：(i)所述起始包含果胶的生物质材料与活化溶液合并，并且经受高于40摄氏度或高于约40摄氏度的热用于活化，以及(ii)在活化之前、在活化期间或在两种情况下，机械能被施加于所述起始包含果胶的生物质材料；其中在整个方法中，基于混合物的总百分比，醇以约35重量百分比或大于约35重量百分比或者约40重量百分比或大于约40重量百分比存在于混合物中。与源自没有经受活化和机械能的起始包含果胶的生物质材料的包含果胶的生物质组合物相比，这导致了改进的加工(processing)和功能性(functionality)。
起始包含果胶的生物质材料中的果胶的大部分是以原果胶(即，不能利用的、具有非常高的酯化度(DE)的不溶性果胶)的形式，所述原果胶必须被水解以变得有功能性。通过将起始包含果胶的生物质材料与包含醇和酸的活化溶液混合并且施加热(即活化(activating)或活化(activation))，原果胶可以被水解而没有降解或提取产生的果胶，并且因此产生包含活化的果胶的生物质组合物，该包含活化的果胶的生物质组合物具有比使用常规方法以其他方式将可获得的显著更多的可溶性果胶。此外，已经发现，在与活化溶液接触之前或在与活化溶液接触期间或在两种情况下，将机械能施加至起始包含果胶的生物质材料有利地使更大量的原果胶被水解，并且因此导致更大量的水溶性果胶的形成。该包含果胶的生物质组合物包含具有改进的功能性诸如较高的特性粘度和较高的果胶收率的可溶性果胶组分、以及具有改进的功能性诸如较高的水结合能力(water bindingcapacity)的不溶性纤维组分。
包含活化的果胶的生物质组合物
包含活化的果胶的生物质组合物的性质可以由组合物的线团重叠参数来表征，线团重叠参数是评价包含活化的果胶的生物质组合物内果胶的品质和量的手段。也就是说，线团重叠参数可以被用于指示包含活化的果胶的生物质组合物的功能性。如本文所使用的，线团重叠参数由下式确定：
线团重叠参数＝IV果胶×果胶回收率，
其中IV果胶是从包含活化的果胶的生物质组合物中提取的果胶的特性粘度，并且果胶回收率是从包含活化的果胶的生物质组合物中提取的果胶的量除以包含活化的果胶的生物质组合物的总量。因此，线团重叠参数的单位是dl/g。果胶的特性粘度和果胶回收率各自可以使用任何合适的方法来测量，诸如例如本文描述的方法。
包含活化的果胶的生物质组合物可以具有1.2或更大或者约1.2或更大的线团重叠参数，特别是当使用柑橘类果实作为起始包含果胶的生物质材料时。包含活化的果胶的生物质组合物可以具有从1.2或约1.2至4.5或约4.5的线团重叠参数。包含活化的果胶的生物质组合物可以具有从2或约2至4.5或约4.5的线团重叠参数。包含活化的果胶的生物质组合物可以具有从2.5或约2.5至4.5或约4.5的线团重叠参数。包含活化的果胶的生物质组合物可以具有从2或约2至3.5或约3.5的线团重叠参数。此外，包含活化的果胶的生物质组合物可以具有1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、或4.7的线团重叠参数。本公开内容的包含活化的果胶的生物质组合物可以具有在这些列举的线团重叠参数值中的任何之间的线团重叠参数值。
当包含活化的果胶的生物质组合物衍生自其他包含果胶的材料诸如苹果、菊芋(Jerusalem artichok)或甜菜时，线团重叠参数根据可用于转化为可溶性果胶的天然原果胶的量而变化。当使用选自苹果、菊芋或甜菜的起始包含果胶的生物质材料时，包含活化的果胶的生物质组合物可以具有在0.5或约0.5至2.0或约2.0的范围内的线团重叠参数。此外，包含活化的果胶的生物质组合物可以具有大于起始包含果胶的生物质材料的线团重叠参数至少约300％的线团重叠参数。
当使用布鲁克菲尔德粘度计在25℃的温度和pH 4.0在2wt.％水溶液中如本文方案2中公开的进行测量时，特别是当使用柑橘类果实作为起始包含果胶的生物质材料时，包含活化的果胶的生物质组合物可以具有从150mPa·s或约150mPa·s至3500mPa·s或约3500mPa·s的表观粘度。表观粘度可以是从250mPa·s或约250mPa·s至3100mPa·s或约3100mPa·s、从350mPa·s或约350mPa·s至3100mPa·s或约3100mPa·s、从500mPa·s或约500mPa·s至3100mPa·s或约3100mPa·s、从600mPa·s或约600mPa·s至3100mPa·s或约3100mPa·s、从800mPa·s或约800mPa·s至3100mPa·s或约3100mPa·s、从1000mPa·s或约1000mPa·s至3100mPa·s或约3100mPa·s、从1200mPa·s或约1200mPa·s至3100mPa·s或约3100mPa·s、从1500mPa·s或约1500mPa·s至3100mPa·s或约3100mPa·s、从2000mPa·s或约2000mPa·s至3100mPa·s或约3100mPa·s以及从2500mPa·s或约2500mPa·s至3100mPa·s或约3100mPa·s。本公开内容的包含活化的果胶的生物质组合物还可以具有在这些列举的粘度值中的任何之间的表观粘度。
当如本文实施例10中公开的那样测量时，包含活化的果胶的生物质组合物可以具有至少约50mPa·s的快速粘度(Quick viscosity)(Qvisc)，例如在从约50mPa·s至约400mPa·s、或者从约150mPa·s至约300mPa·s的范围内的快速粘度，特别是当使用柑橘类果实作为起始包含果胶的生物质材料时。在其他方面中，这样的包含活化的果胶的生物质组合物可以通过以下的Qvisc来表征：从约100mPa·s至约220mPa·s；可选择地，从约110mPa·s至约210mPa·s；或可选择地，从约140mPa·s至约200mPa·s。
包含活化的果胶的生物质组合物可以具有从14g/g或约14g/g至70g/g或约70g/g或者从14g/g或约14g/g至27g/g或约27g/g的水结合能力。包含活化的果胶的生物质组合物可以具有从18g/g或约18g/g至27g/g或约27g/g的水结合能力。包含活化的果胶的组合物的水结合能力可以是从20g/g或约20g/g至27g/g或约27g/g。
包含活化的果胶的生物质组合物可以具有至少2.5或约2.5的pH。例如，包含活化的果胶的生物质组合物可以在去离子水中的1wt.％溶液中具有从2.5或约2.5至9或约9、从2.5或约2.5至5.5或约5.5、从2.7或约2.7至4.5或约4.5、或从3.5或约3.5至4.5或约4.5的pH。
通过活化起始包含果胶的生物质材料以变成包含活化的果胶的生物质组合物，原果胶可以被原位转化成其易溶解形式的果胶。如下文描述的方法不去除在起始包含果胶的生物质材料中存在的天然果胶物质。在一些变型中，在活化步骤期间，大体上没有果胶从混合物的起始包含果胶的生物质材料中被提取。如本文所使用的，“大体上没有果胶被提取”意指在活化步骤期间，在起始包含果胶的生物质材料中的果胶的少于1％被去除。不希望受到任何理论的束缚，据信在活化步骤期间，醇的使用防止果胶从起始包含果胶的生物质材料中浸出。这产生包含活化的果胶的生物质组合物，该生物质组合物不仅是高度功能性的，而且还更接近自然，产生最低程度加工的产品。
果胶组分可以以包含活化的果胶的生物质组合物的按重量计从20％或约20％至55％或约55％的量存在于包含活化的果胶的生物质组合物中。果胶组分可以以包含活化的果胶的生物质组合物的按重量计从约20％至约45％的量存在。果胶可以以包含活化的果胶的生物质组合物的按重量计从30％或约30％至50％或约50％的量存在。果胶组分可以以包含活化的果胶的生物质组合物的按重量计约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％或约55％的量存在。此外，果胶组分还可以以在这些列举的值中的任何之间的范围内的量存在于本公开内容的包含活化的果胶的生物质组合物中。
包含活化的果胶的生物质组合物具有如在方案4中测量的、小于包含活化的果胶的生物质组合物的按重量计约30％的残余糖含量(residual sugar content)。如下文另外描述的，使用已经被醇洗过的起始包含果胶的生物质材料洗掉了糖，并且因此改进了包含活化的果胶的生物质材料中果胶组分的量和品质。残余糖含量可以是包含活化的果胶的生物质组合物的按重量计从约3％至约30％。残余糖含量可以是约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％、约10％、约11％、约12％、约13％、约14％、约15％、约16％、约17％、约18％、约19％、约20％、约21％、约22％、约23％、约24％、约25％、约26％、约27％、约28％、约29％或约30％。此外，本公开内容的包含活化的果胶的生物质组合物还可以具有在这些列举的残余糖含量值中的任何之间的残余糖含量值。
包含活化的果胶的生物质组合物可以被干燥成干燥的颗粒形式。这种干燥的颗粒形式可以被碾磨，这将包含活化的果胶的生物质组合物转变成适合于操作的粉末形式，所述处理例如添加到食品中。
包含活化的果胶的生物质组合物可以不被干燥，而是呈现为不溶于其中材料被活化的混合物中。当将提取包含活化的果胶的生物质组合物内的果胶时，典型地但不总是使用这样的方式。这样的提取可以通过从包含活化的果胶的生物质组合物中分离醇和或多或少的水来进行。分离的醇可以在包含活化的果胶的生物质组合物的随后的生产中被重新使用。可选择地，可以提取包含活化的果胶的生物质组合物而不从包含活化的果胶的生物质组合物中分离醇和或多或少的水。
方法
在一个或更多个示例性的实施方案中，方法产生了具有如上文描述的各种特性的包含活化的果胶的生物质组合物。该方法的一个技术效果是，产生的包含活化的果胶的生物质组合物具有不溶性纤维组分和原位果胶组分，所述不溶性纤维组分具有纤维开放网络结构，所述果胶组分具有高品质和高含量。该方法由起始包含果胶的生物质材料生产包含活化的果胶的生物质组合物。
用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的第一方法可以包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)：A)将包含不溶性纤维组分和不溶性原果胶组分的起始包含果胶的生物质材料与醇的水溶液混合以形成混合物；B)通过使起始包含果胶的生物质材料经受以下来活化起始包含果胶的生物质材料以形成包含不溶性纤维组分和可溶性果胶组分的包含活化的果胶的生物质组合物：(i)通过向混合物中加入盐酸以将混合物的pH调节在从0.5或约0.5至2.5或约2.5的范围内而形成的活化溶液，和(ii)加热至高于40℃或高于约40℃的温度；C)施加机械能，(i)该机械能施加至步骤A)的混合物，(ii)该机械能施加在步骤B)的活化期间，或(iii)该机械能施加至步骤A)的混合物并且施加在步骤B)的活化期间；以及D)从混合物中分离包含活化的果胶的生物质组合物。在该第一方法期间，混合物中存在的醇基于混合物的总重量可以是约35重量百分比或大于约35重量百分比的醇或者约40重量百分比或大于约40重量百分比。虽然不限于此，但可以在步骤B)中将包含从约3wt.％至约37wt.％的盐酸、或从约5wt.％至约37wt.％的盐酸的酸溶液添加到混合物中。
用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的第二方法可以包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)：A)将包含不溶性纤维组分和不溶性原果胶组分的起始包含果胶的生物质材料与醇的水溶液混合以形成混合物；B)通过使起始包含果胶的生物质材料经受以下来活化起始包含果胶的生物质材料以形成包含不溶性纤维组分和可溶性果胶组分的包含活化的果胶的生物质组合物：(i)通过向混合物中加入硫酸以将混合物的pH调节在从0.5或约0.5至2.5或约2.5的范围内而形成的活化溶液，和(ii)加热至高于40℃或高于约40℃的温度；C)施加机械能，(i)该机械能施加至步骤A)的混合物，(ii)该机械能施加在步骤B)的活化期间，或(iii)该机械能施加至步骤A)的混合物并且施加在步骤B)的活化期间；以及D)从混合物中分离包含活化的果胶的生物质组合物。在该第二方法期间，混合物中存在的醇基于混合物的总重量可以是约35重量百分比或大于约35重量百分比的醇或者约40重量百分比或大于约40重量百分比。虽然不限于此，但可以在步骤B)中将包含从约5wt.％至约20wt.％的硫酸、或从约7wt.％至约15wt.％的硫酸的酸溶液添加到混合物中。
用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的第三方法可以包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)：a)将包含不溶性纤维组分和不溶性原果胶组分的起始包含果胶的生物质材料与醇的水溶液混合以形成混合物；b)处理步骤a)的混合物，以将起始包含果胶的生物质材料的钙含量降低至每g的起始包含果胶的生物质材料的干物质小于或等于约6mg，以形成钙减少的包含果胶的生物质材料；c)通过使钙减少的包含果胶的生物质材料经受以下来活化步骤b)的混合物中的钙减少的包含果胶的生物质材料以形成包含不溶性纤维组分和可溶性果胶组分的包含活化的果胶的生物质组合物：(i)通过向混合物中加入硫酸和/或磷酸以将混合物的pH调节在从0.5或约0.5至2.5或约2.5的范围内而形成的活化溶液，和(ii)加热至高于40℃或高于约40℃的温度；d)施加机械能，(i)该机械能施加至步骤a)的混合物，(ii)该机械能施加在步骤b)期间，(iii)该机械能施加在步骤c)的活化期间，或者(iv)其任何组合；以及e)从混合物中分离包含活化的果胶的生物质组合物。在该第三方法期间，混合物中存在的醇基于混合物的总重量可以是约35重量百分比或大于约35重量百分比或者约40重量百分比或大于约40重量百分比的醇。
用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的第四方法可以包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)：A)将包含不溶性纤维组分和不溶性原果胶组分的起始包含果胶的生物质材料与醇的水溶液混合以形成混合物；B)通过使起始包含果胶的生物质材料经受以下来活化起始包含果胶的生物质材料以形成包含不溶性纤维组分和可溶性果胶组分的包含活化的果胶的生物质组合物：(i)通过向混合物中加入酸以将混合物的pH调节在从0.5或约0.5至2.5或约2.5的范围内而形成的活化溶液，和(ii)加热至高于40℃或高于约40℃的温度；C)施加机械能，(i)该机械能施加至步骤A)的混合物，(ii)该机械能施加在步骤B)的活化期间，或(iii)该机械能施加至步骤A)的混合物并且施加在步骤B)的活化期间；以及D)从混合物中分离包含活化的果胶的生物质组合物。在该第四方法中，起始包含果胶的生物质材料可以包括柑橘类果实囊泡，诸如橙子囊泡、柠檬囊泡、酸橙囊泡、葡萄柚囊泡、橘子囊泡及类似囊泡，或其任何组合。在第四方法期间，混合物中存在的醇基于混合物的总重量可以是约35重量百分比或大于约35重量百分比或者约40重量百分比或大于约40重量百分比的醇。
本文还涵盖的是通过本文公开的任何方法，诸如经由第一方法、第二方法、第三方法和/或第四方法制备的包含活化的果胶的生物质组合物。
起始包含果胶的生物质材料是包含不溶性纤维组分和不溶性原果胶(即呈其不溶性形式的果胶)的包含未活化的果胶的生物质材料。包含果胶的生物质材料的非限制性实例包括柑橘类果实和/或其皮(诸如橙子、柠檬、酸橙、葡萄柚、柚子、白金柚(oroblanco)和橘子)、苹果渣、葡萄渣、梨渣、榅桲渣(quince pomace)、饲料甜菜、糖用甜菜、来自糖提取的糖用甜菜残余物、来自油提取的向日葵残余物、来自淀粉生产的马铃薯残余物、菊芋、菠萝皮和果核、菊苣根和其他包含果胶的生物质材料。不溶性纤维组分通常包括，例如，主要是纤维素的纤维，诸如半纤维素和纤维素。
与本发明的特定方面一致，起始包含果胶的生物质材料可以从柑橘类果实中获得。因此，起始包含果胶的生物质材料可以包括柑橘类果皮(诸如橙子皮、柠檬皮、酸橙皮、葡萄柚皮、橘子皮及类似果皮，以及其组合)和/或柑橘类果实囊泡(诸如橙子囊泡、柠檬囊泡、酸橙囊泡、葡萄柚囊泡、橘子囊泡及类似囊泡，以及其组合)。
根据用于制备水洗材料的传统方法，可以通过用水接触和用水洗涤(“水洗涤”)来清洁和制备起始包含果胶的生物质材料以供使用。这种方法涉及，例如，取新鲜的且切割的柑橘皮并且用2-3体积的水将其洗涤。该操作可以被执行1-4次，之后，机械压制所产生的水洗的皮。
起始包含果胶的生物质材料可以通过用醇接触和用醇洗涤(“醇洗涤”)来清洁和制备以供使用。醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料可以全部或部分地使用如在美国专利第8,323,513中描述的工艺来制备，该美国专利通过引用并入本文。据信，在起始包含果胶的生物质材料中存在的原果胶可以结合水，从而使水的去除困难。已经发现用醇处理(即洗涤)起始包含果胶的生物质材料造成原果胶原位失去其水结合能力，这导致水从起始包含果胶的生物质材料中浸出而没有原果胶浸出，并且因此最终增加果胶收率。
合适的醇的非限制性实例包括乙醇、异丙醇、甲醇及其组合。醇可以以润湿组合物的按重量计从约40％至约85％或润湿组合物的按重量计至少约70％的量存在于润湿组合物中。润湿组合物还可以包含除醇之外的水，水可以构成除醇之外的润湿组合物的全部剩余部分或大体上剩余部分。
当起始包含果胶的生物质材料被醇洗涤时，在每次洗涤之后，起始包含果胶的生物质材料可以与包含醇的润湿组合物的至少一部分机械地分离以形成醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料。机械分离可以通过压制润湿的起始包含果胶的生物质材料来完成，这可以通过任何合适的压制装置诸如单螺杆压制式的压制装置或通过手动来进行。压制期间的压力可以在从约0.5巴至约8巴或从约2巴至约4巴的范围内，并且压制的持续时间可以在从约1分钟至约25分钟、或约10分钟至约25分钟、或约15分钟至约25分钟的范围内。
起始包含果胶的生物质材料可以仅经历一次醇洗涤，随后是机械分离以形成醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料。起始包含果胶的生物质材料可以经历多于一次醇洗涤和对应的机械分离以形成醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料。起始包含果胶的生物质材料可以经历第一次醇洗涤和对应的机械分离，并且然后经历第二次醇洗涤和对应的机械分离，以形成醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料。
起始包含果胶的生物质材料可以任选地通过暴露于热来干燥，以形成干燥的起始包含果胶的生物质材料。
在步骤A)和步骤a)中，起始包含果胶的生物质材料，无论是水洗涤的或醇洗涤的或者是湿的或干的，都可以与醇的水溶液混合以形成混合物，其中混合物中存在的醇基于混合物的总重量是约35重量百分比或大于约35重量百分比的醇或者约40重量百分比或大于约40重量百分比。在步骤A)中，醇可以以35重量百分比或约35重量百分比至60重量百分比或约60重量百分比的醇或者40重量百分比或约40重量百分比至60重量百分比或约60重量百分比的醇的量存在于混合物中。待加入的或稀释的醇的量可以由本领域普通技术人员根据存在于水洗涤的起始包含果胶的生物质材料中的水的量以及根据存在于醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料中的醇和水的量来计算。
现在参照第一方法和第二方法，在步骤B)中的活化之前，起始包含果胶的生物质材料包含不溶性纤维组分和不溶性原果胶组分。当起始包含果胶的生物质材料与活化溶液接触时，原果胶原位水解以在起始包含果胶的生物质材料中产生水溶性果胶，由此产生包含不溶性纤维组分和可溶性果胶组分的包含活化的果胶的生物质组合物。据信，原果胶通过酸的作用转化为水溶性果胶，并且由于醇，实现该转化而不从起始包含果胶的生物质材料中浸出。结果是，果胶收率可以被改进。
活化溶液包含醇和酸，并且可以通过以下来形成：向步骤A)的混合物中加入酸以将混合物的pH调节在从0.5或约0.5至2.5或约2.5的范围内。因此，活化溶液可以具有约0.5至约2.5或约1.0至约2.0的pH。合适的醇的非限制性实例包括异丙醇、乙醇、甲醇及其组合。合适的酸的非限制性实例包括有机酸和无机酸，诸如硝酸、柠檬酸、草酸、盐酸、硫酸、磷酸及其组合。醇可以是约40％至约80％的醇诸如乙醇的溶液，并且酸在第一方法中可以是约10％至约65％的盐酸的溶液，并且在第二方法中可以是约10％至约65％的硫酸的溶液，以便提供在从约0.5至约2.5的范围内的混合物的pH。
起始包含果胶的生物质材料与活化溶液接触的时间段将至少部分地取决于所使用的醇和酸的类型、混合物被加热的温度、以及在步骤B中是否施加机械能和施加的机械能的强度而变化。例如，起始包含果胶的生物质材料可以与活化溶液接触持续至少约5分钟至2小时或约2小时的时间段。起始包含果胶的生物质材料可以与活化溶液接触持续15分钟或约15分钟至1小时或约1小时的时间段。此外，步骤B)可以进行持续5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟或1小时、1.1小时、1.2小时、1.25小时、1.3小时、1.4小时、1.5小时、1.6小时、1.7小时、1.75小时、1.8小时、1.9小时和2小时的时间段。混合物可以被加热持续在这些列举的值中的任何之间的时间段。
活化步骤B)包括将起始包含果胶的生物质材料和活化溶液的混合物加热至高于40摄氏度(℃)或高于约40摄氏度的温度。该混合物可以被加热至从40℃或约40℃至90℃或约90℃的温度。该混合物可以被加热至从60℃或约60℃至75℃或约75℃的温度。该混合物可以被加热至以下温度中的一个或约以下温度中的一个的温度：40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃和90℃，或者该混合物可以被加热至在这些列举的值中的任何之间的温度。在非限制性实例中，步骤B)中的温度可以在从45℃或约45℃至80℃或约80℃、或者60℃或约60℃至80℃或约80℃的范围内，持续在从15分钟或约15分钟至60分钟或约60分钟、或者从20分钟或约20分钟至60分钟或约60分钟的范围内的时间段。
该混合物在整个其在该方法中的使用中具有根据随后在第一方法和第二方法的步骤C)中用于施加机械能的机械装置所限制的起始包含果胶的生物质材料的浓度。对于更有效的装置，起始包含果胶的生物质材料的浓度可以更高。为了简化，起始包含果胶的生物质材料的浓度可以基于起始包含果胶的生物质材料的干物质。基于混合物的总重量，起始包含果胶的生物质材料的浓度可以是1重量百分比或约1重量百分比至5重量百分比或约5重量百分比，或者可以是2重量百分比或约2重量百分比至4重量百分比或约4重量百分比，可以是3重量百分比或约3重量百分比至4重量百分比或约4重量百分比。
用于生产本文描述的包含活化的果胶的生物质组合物的第一方法和第二方法还包括在该方法的某些阶段施加机械能，如在步骤C)中。机械能可以被施加至步骤A)的混合物，如上文所描述的，所述混合物是在醇的水溶液中的起始包含果胶的生物质材料。机械能可以在步骤B)的活化期间施加，如上文所描述的，所述步骤B)的活化是使起始包含果胶的生物质材料经受活化溶液和加热。机械能可以在步骤A)和步骤B)两者的期间被施加。在该方法中施加机械能使混合物均质化，改变起始包含果胶的生物质材料的物理结构，增大线团重叠参数，并且部分地允许纤维素变成微原纤化的纤维素。在该方法中施加的机械能的量取决于在哪个步骤施加、起始包含果胶的生物质材料的类型、混合物中使用的起始包含果胶的生物质材料的量、混合物的pH和活化步骤的温度。机械能的量还可以影响完成起始包含果胶的生物质材料的活化以形成包含活化的果胶的生物质材料所需的时间的量。
用于施加机械能的装置可以是泵、精炼机(refiner)、均质化器、挤出机、凸轮泵(lobe pump)和/或离心泵。混合物可以在闭环系统中被循环，所述闭环系统包括压力容器(能够容纳加热的溶剂混合物)、回流容器、热交换器诸如壳管式热交换器和用于将加热的混合物再循环回到容器的泵，允许多次穿过系统中的泵。可以使用以下的任何泵：当流体穿过该泵或穿过系统时，该泵可以对该流体施加机械能，诸如双轴拉伸应力(bi-axialextensional stress)。实例包括旋转凸轮泵(可获自例如Viking Pump,Inc.,CedarFalls,IA；Johnson Pump,Rockford,IL；以及Wright Flow Technologies,Inc.,CedarFalls,IA)；离心泵和水力输送泵(hydro-transport pump)(可获自例如Cornell PumpCompany,Clackamas,OR；以及Alfa Laval Inc.,Richmond.VA)。可以单独地使用或组合地使用以给予机械能诸如双轴拉伸应力的其他装置包括板式精炼机(plate refiner)、盘式精炼机(disc refiner)、锥形精炼机(conical refiner)、水力碎浆机(hydrapulper)、挤出机、摩擦研磨机(friction grinder mill)、锤磨机和球磨机。蒸汽喷发或压力释放也可以被用来影响机械能。这些方法可以被设计成连续的而不循环回到压力容器。
泵可以是单独的或与另一类型的泵组合的旋转凸轮泵。旋转凸轮泵是正排量泵(positive displacement pump)，并且可以具有单凸轮、双翼、三凸轮或多凸轮的构造。在操作期间，两个转子啮合在一起并以相反方向旋转，这在转子和泵的壳体之间形成空腔。混合物进入并填充空腔，在凸轮和外壳之间移动通过泵。泵的凸轮的移动迫使混合物通过泵的排出侧的出口端口，并且混合物从泵中被喷出。混合物通过泵的移动使混合物暴露于机械能，机械能将纤维素纤维至少部分地梳理(tease apart)成原纤维。机械能可以包括双轴拉伸应力。凸轮泵可以连续地泵送混合物通过热交换器并且回到罐或压力容器持续设定的时间。这些方法可以被设计成连续的而不循环回到罐或压力容器。
诸如通过泵的作用所给予的这种机械能打开纤维素组分的结构，这视觉上改变了材料的物理结构，因为该材料在工艺期间被检查时呈现更“松散的”或“棉花状的”外观，当起始包含果胶的生物质材料被循环通过闭环系统或通过连续工艺时，所述机械能可以在泵内和在起始包含果胶的生物质材料内引起湍流。湍流导致流向变换(flow reversal)，并且因此导致混合物内起始包含果胶的生物质材料的伸展。机械能将纤维素纤维的至少一部分原纤化成原纤维，这增加了表面积并且因此增加了活化步骤的效力。
机械能的施加可以将混合物中的起始包含果胶的生物质材料转变为它的纤维结构，这产生了开放的网络，该开放的网络允许活化溶液更多地接近原果胶，使得原果胶被转化为纤维结构中的可溶性果胶。在一个实例中，大体上所有的果胶变得容易地溶于水，甚至是在冷水中。微原纤化的纤维素可以呈颗粒形式，并且可以具有在以下范围内的特征长度：1×10-6米或约1×10-6米至5000×10-6米或约5000×10-6米、100×10-6米或约100×10-6米至3000×10-6米或约3000×10-6米、500×10-6米或约500×10-6米至3000×10-6米或约3000×10-6米、或者1000×10-6米或约1000×10-6米至3000×10-6米或约3000×10-6米。
如文本使用的机械能被定义为千焦(kJ)每千克的混合物中的干物质(DM)，或者被定义为千焦每千克的混合物(即含有起始包含果胶的生物质材料的浆料)。指定每kg干物质的能量输入与正在被预处理和活化的混合物的总重量无关。施加的机械能的量可以是每kg干物质800千焦或更大或者约800千焦或更大，或者在从800kJ/kg干物质或约800kJ/kg干物质至15,000kJ/kg干物质或约15,000kJ/kg干物质的范围内。混合物可以经受的机械能可以是800kJ/kg、1,000kJ/kg、1,200kJ/kg、1,400kJ/kg、1,600kJ/kg、1,800kJ/kg、1,900kJ/kg、2,000kJ/kg、2,200kJ/kg、2,400kJ/kg、2,600kJ/kg、2,800kJ/kg、3,000kJ/kg、3,200kJ/kg、3,400kJ/kg、3,600kJ/kg、3,800kJ/kg、4,000kJ/kg、4,200kJ/kg、4,400kJ/kg、4,600kJ/kg、4,800kJ/kg、5,000kJ/kg、5,200kJ/kg、5,400kJ/kg、5,600kJ/kg、5,800kJ/kg、6,000kJ/kg、6,200kJ/kg、6,400kJ/kg、6,800kJ/kg、7,000kJ/kg、7,200kJ/kg、7,400kJ/kg、7,600kJ/kg、7,800kJ/kg、8,000kJ/kg、8,200kJ/kg、8,400kJ/kg、8,600kJ/kg、8,800kJ/kg、9,000kJ/kg、9,200kJ/kg、9,400kJ/kg、9,600kJ/kg、9,800kJ/kg、10,000kJ/kg、10,200kJ/kg、10,400kJ/kg、10,600kJ/kg、10,800kJ/kg、11,000kJ/kg、11,200kJ/kg、11,400kJ/kg、11,600kJ/kg、11,800kJ/kg、12,000kJ/kg、12,200kJ/kg、12,400kJ/kg、12,600kJ/kg、12,800kJ/kg、13,000kJ/kg、13,200kJ/kg、13,400kJ/kg、13,600kJ/kg、13,800kJ/kg、14,000kJ/kg、14,200kJ/kg、14,400kJ/kg、14,600kJ/kg、14,800kJ/kg或15,000kJ/kg中的至少任一个，或者混合物可以经受在从a或约a至b或约b的范围内的机械能，其中a是前述机械能值中的任一个并且b是>a的前述机械能值中的任一个，诸如从800kJ/kg或约800kJ/kg(或1,200kJ/kg、或1,400kJ/kg或1,900kJ/kg)至7,800kJ/kg或约7,800kJ/kg，或者800kJ/kg或约800kJ/kg(或1,200kJ/kg、或1,400kJ/kg或1,900kJ/kg)至14,400kJ/kg或约14,400kJ/kg，等等。例如，对于通过凸轮泵(APV型，CL/1/021/10，具有以50Hz为2kW的泵用电动机，该泵用电动机以10Hz(0.4kW)操作)加工持续50分钟(3000秒)的时间段的在30升酸化的含水醇中的1kg材料(基于干重)，给予样品的能量是0.4kW×3000秒或1200千焦(每kg干物质)。用于混合物的机械能可以是每千克的混合物36千焦或更大或者约36千焦或更大、每千克的混合物40千焦或更大或者约40千焦或更大、或者每千克的混合物60千焦或更大或者约60千焦或更大，并且常常可以是在每千克的混合物多达150千焦或约150千焦(或200千焦或400千焦或600千焦)的范围内。
每千克干物质或每千克混合物的机械能输入取决于机械装置。在考虑到使用变频器、安培和电压的情况下，能量输入可以是基于所使用的泵或类似装置的电动机尺寸。例如，当使用具有在10Hz-40 Hz范围内的频率、以及在0.4kW-1.6kW范围内的效力(effect)的凸轮泵时，使混合物循环通过凸轮泵20-156遍对应于机械能输入在800kJ-8600kJ范围内。采用这样的凸轮泵，通过泵的遍数可以是20-50遍，这对应于800kJ-2400kJ的机械能输入。当起始包含果胶的生物质材料是柑橘皮时，使用该示例性的实施方案。
表1-表2和图1-图2中的线团重叠参数和机械能的值的图是当机械能添加到下文被称为预处理的步骤A)和/或下文被称为活化的步骤B)时机械能的效果的实例。在这些实例中，使用了以下装置来添加能量：小凸轮泵(2kW)；大凸轮泵(5.5kW)；凸轮泵(2.2kW)；离心泵(7.5kW)；波士顿剪切磨机(Boston Shear Mill)(11kW)；挤出机(8kW)；以及精炼机(8kW)。示例性的量是在30kg混合物中的1kg干物质(DM)和在约360kg混合物中的约20kg干物质。可以进行在预处理之前的起始包含果胶的生物质材料用醇的稀释，以便能够泵送该材料。当起始包含果胶的生物质材料被醇洗涤时，预处理可以在不添加醇的情况下进行，诸如当泵送不是所使用的设备的类型的问题时。用醇的稀释可以是仅在活化步骤中。当起始包含果胶的生物质材料没有被稀释时(例如，使用醇洗涤的柑橘皮)，预处理可以需要较少的能量输入。
为了计算表1中的机械能性质，可以使用以下示例性计算：
1)凸轮泵具有以50赫兹的2kW电动机，但仅以10赫兹操作，这给出0.4kW的效力。凸轮泵工作30分钟(1800秒)，这意味着机械能是：0.4kW*1800秒＝720kJ。正被再循环的浆料含有1kg干物质(DM)，因此比能量是720kJ/kg DM。总浆料体积是30kg。以10赫兹运行的泵给出860kg/h的流量，因此在30分钟内通过泵的总浆料是430kg。浆料然后已经具有430kg/30kg＝14.3遍。
2)凸轮泵具有以50赫兹的2kW电动机，并以该频率操作。凸轮泵工作60分钟(3600秒)，这意味着机械能是：2kW*3600秒＝7200kJ。正被再循环的浆料含有1kg干物质(DM)，因此比能量是7200kJ/kg DM。总浆料体积是30kg。以50赫兹运行的泵给出4300kg/h的流量，因此在60分钟内通过泵的总浆料是4300kg。浆料然后已经具有4300kg/30kg＝143遍。
表2
参照表1-表2和图1-图2中的数据，当线团重叠参数相对于输入的机械能制图时，可以从图中获取以下信息。如果添加到起始包含果胶的生物质材料(在这些实施例中为柑橘皮)中的能量是800kJ/kg DM或更大或36kJ/kg混合物，则线团重叠参数是2或更大。随着设备、温度、pH和施加机械能点的变化，线团重叠参数受到影响。包含活化的果胶的生物质材料的功能性随着线团重叠参数的增加而增加。因此，当使用1200kJ/kg DM或更大或约1200kJ/kg DM或更大或者40kJ/kg混合物或约40kJ/kg混合物的机械能时，该方法可以产生具有2.3或更大或约2.3或更大的线团重叠参数的包含活化的果胶的生物质材料；并且当使用1900kJ/kg DM或约1900kJ/kg DM或者60kJ/kg混合物或约60kJ/kg混合物的机械能时，该方法可以产生具有2.5或更大或约2.5或更大的线团重叠参数的包含活化的果胶的生物质材料。
例如，转到上文的样品1，在预处理之前进行用醇的稀释。干燥的起始包含果胶的生物质材料(醇洗涤的)的量＝1kg(这典型地与2.5kg湿的起始包含果胶的生物质相关)。预处理中的混合物的总重量＝30kg。预处理中的能量输入＝1386千焦(kJ)。活化期间的能量输入＝1200kJ。总能量输入是预处理中的能量输入+活化期间的能量输入＝2586kJ。总比能量输入(基于干物质)＝(总能量输入)/(干燥的起始包含果胶的生物质的量)＝2586kJ/1kg＝2586kJ/kg DM。总比能量输入(基于浆料的总重量)＝(总能量输入)/(浆料的总重量)＝2586kJ/30kg＝86.2kJ/kg。
例如，转到样品40，在预处理之后进行用醇的稀释。干燥的起始包含果胶的生物质(醇洗涤的)的量＝1kg(这典型地与2.5kg湿的起始包含果胶的生物质相关)。混合物的总重量＝30kg。预处理中的能量输入＝196kJ。活化期间的能量输入＝12000kJ。总能量输入＝预处理中的能量输入+活化期间的能量输入＝12196kJ。总比能量输入(基于干物质)＝(总能量输入)/(干燥的起始包含果胶的生物质的量)＝12196kJ/1kg＝12196kJ/kg。总比能量输入(基于混合物的总重量)＝(预处理期间的总能量输入)/(预处理期间的混合物的总重量)+(活化期间的总能量输入)/(活化期间的混合物的总重量)＝196kJ/2.5kg+12000kJ/30kg＝478kJ/kg。
本文描述的用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的方法包括从混合物中分离包含活化的果胶的生物质组合物(这被称为步骤D)。在活化和施加机械能之后，现在包含活化的果胶的生物质组合物和活化溶液被分离成含有活化溶液的液相和含有包含活化的果胶的生物质组合物的湿饼相。分离可以通过排干、压制、倾析、离心、使用膜过滤或其任何组合进行。例如，湿饼可以通过沉积在穿孔的带上或筛网上被排干，以允许混合物的流体部分排出去。通过施加压力，诸如通过使用压力机诸如液压机、气动压力机、螺旋压力机、Vincent压力机或锥形压力机(cone press)或离心机或其任何组合，可以去除湿饼中过量的流体，形成脱水的包含活化的果胶的生物质组合物。
包含活化的果胶的生物质材料组合物包含约40重量百分比的干物质，并且液体主要包含醇和酸。为了去除残余的酸，分离步骤D)可以包括在含有35重量百分比或约35重量百分比至90重量百分比或约90重量百分比的醇或者40重量百分比或约40重量百分比至90重量百分比或约90重量百分比的醇的醇的水溶液中洗涤包含活化的果胶的生物质组合物，直到洗涤液的pH增加至2.5或约2.5至9或约9或者增加至3.5或约3.5至4.5或约4.5。醇洗涤还可以包括可以中和酸的碱化剂(alkalizing agent)。可以被用于洗涤排干的包含活化的果胶的组合物的醇的非限制性实例包括异丙醇、乙醇、甲醇及其组合。示例性的碱化剂包括碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物的碱金属盐，诸如碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钠或氢氧化钠或氨。这种洗涤可以作为间歇工艺或作为逆流工艺来完成。醇洗涤中存在的醇的量在随后的洗涤中可以增加。例如，第一醇洗涤可以包括45wt％的醇含量；第二醇洗涤可以包括55wt％的醇含量；并且第三醇洗涤可以包括70wt％或更高的醇含量。使用其中醇含量为70wt％或更高的醇洗涤作为最终洗涤步骤，可以在干燥之前有效地使包含活化的果胶的生物质组合物脱水。这可以减少实现具有目标含水量的干燥产品所需的时间和温度。醇的存在还可以有助于最小化或防止在包含活化的果胶的生物质组合物的纤维素纤维的原纤维之间的氢键形成，从而最小化或防止纤维素纤维在干燥后的角质化。该工艺可以包括一系列连续的具有较高醇浓度的醇洗涤，以使活化的纤维脱水。
在分离步骤之后，包含活化的果胶的生物质组合物然后可以在线或离线经历下游的处理或加工。在使用包含活化的果胶的生物质组合物用于提取的情况下，包含活化的果胶的生物质组合物可以呈含水悬浮液的形式。
可以干燥包含活化的果胶的生物质组合物，使得包含活化的果胶的生物质组合物呈干燥形式。干燥期间的温度必须被控制，使得包含活化的果胶的生物质组合物的温度不超过约75-80摄氏度，以便不影响包含活化的果胶的生物质组合物的品质。示例性的非限制性干燥方法包括使用机械分离技术以从纤维中挤出水、溶剂交换以置换残余水，诸如通过用有机溶剂溶液洗涤、冷冻干燥、真空干燥、喷雾干燥、转鼓干燥(drum drying)、加热干燥、用气流的干燥、闪蒸干燥(flash drying)、流化床干燥、暴露于辐射热及其组合。在干燥工艺中可以包括干燥剂，以进一步抑制纤维素与纤维素的相互作用。干燥剂的非限制性实例包括葡萄糖浆、玉米糖浆、蔗糖、糊精、麦芽糊精及其组合。
干燥后的包含活化的果胶的生物质组合物可以被进一步粉碎，使得包含活化的果胶的生物质组合物呈干燥的颗粒形式，例如粉末。合适的粉碎方法的非限制性实例包括研磨(grinding)、碾磨(milling)及类似方法。粉碎还可以减小干燥的包含活化的果胶的生物质组合物的粒度，以提供具有改进的流动性、分散性、水合和/或操作性质的产品。颗粒可以被粉碎至300μm或更小的尺寸。颗粒可以被粉碎至250μm或更小的尺寸。颗粒可以被粉碎至200μm或更小的尺寸。颗粒可以被粉碎至150μm或更小的尺寸。颗粒可以被粉碎至125μm或更小的尺寸。颗粒可以被粉碎至100μm或更小的尺寸。颗粒可以被粉碎至75μm或更小的尺寸。例如，可以通过碾磨将颗粒粉碎至期望的尺寸。可以使用任何类型的磨机。例如，可以使用锤磨机、针磨机(pin mill)、针盘磨机(pinned disc mill)、打磨机(beater mill)、交叉打磨机(cross beater mill)、空气微粉磨机(air micronizer)、喷射磨机、分级磨机(classifier mill)、球磨机、旋转冲击磨机(rotary impact mill)和涡轮磨机中的任何一种或组合。
包含活化的果胶的生物质组合物可以是食品或食品成分，其具有被食品工业和挑剔的消费者所接受的优势。另外或可选择地，包含活化的果胶的生物质组合物可以是食品添加剂。本发明还涵盖的是产品，诸如食品，所述产品包含本文公开的任何包含活化的果胶的生物质组合物和/或通过本文公开的任何方法制备的包含活化的果胶的生物质组合物。
现在参照用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的第三方法，第三方法的步骤a)的特征可以与本文关于第一方法和第二方法的步骤A)所描述的特征相同。同样，第三方法的步骤c)(使用硫酸和/或磷酸)的特征可以与本文关于第二方法的步骤B)(使用硫酸)所描述的特征相同。
在第三方法的步骤a)之后和步骤c)之前是步骤b)处理步骤a)的混合物，以将起始包含果胶的生物质材料的钙含量降低至每g的起始包含果胶的生物质材料的干物质小于或等于约6mg，以形成钙减少的包含果胶的生物质材料。在另外的方面中，钙含量可以被降低至小于或等于约5mg/g；可选择地，小于或等于约4mg/g；可选择地，小于或等于约3mg/g；或可选择地，小于或等于约2mg/g。任何合适的处理都可以被用于降低钙含量。例如，可以采用任何合适的酸来使用酸预洗涤步骤，所述合适的酸与钙形成可溶性盐并且可以将pH降低至从0.5或约0.5至3或约3(或者从约1至约3、从约1至约2.2或者从约1至约2)的范围。
因此，在一个方面中，在步骤b)中处理混合物可以包括在酸化的混合物的pH在从0.5或约0.5至3或约3(或者从约1至约3、从约1至约2.2或者从约1至约2.0)的范围内的情况下用硝酸预洗涤混合物，以及在步骤c)之前从混合物中去除硝酸和钙的至少一部分。在另一个方面中，在步骤b)中处理混合物可以包括在酸化的混合物的pH在从0.5或约0.5至3或约3(或者从约1至约3、从约1至约2.2或者从约1至约2.0)的范围内的情况下用柠檬酸预洗涤混合物，以及在步骤c)之前从混合物中去除柠檬酸和钙的至少一部分。在又一个方面中，在步骤b)中处理混合物可以包括在酸化的混合物的pH在从0.5或约0.5至3或约3(或者从约1至约3或者从约1至约2.2)的范围内的情况下用盐酸预洗涤混合物，以及在步骤c)之前从混合物中去除盐酸和钙的至少一部分。在还另一个方面中，在步骤b)中处理混合物可以包括在酸化的混合物的pH在从0.5或约0.5至3或约3(或者从约1至约3、从约1至约2.2或者从约1.0至约2.0)的范围内的情况下用磷酸预洗涤混合物，以及在步骤c)之前从混合物中去除磷酸和钙的至少一部分。步骤b)的酸化的混合物的pH可以大于步骤c)的活化溶液的pH。
步骤b)中的预洗涤可以在任何合适的温度进行。例如，在一个方面中，预洗涤温度可以在约20℃或大于约20℃至80℃或约80℃，诸如从约45℃至约80℃。在另一个方面中，酸化的混合物不被加热，并且步骤b)可以在环境条件进行，所述环境条件通常可以落在20℃-30℃的范围内。该预洗涤步骤可以进行持续任何合适的时间段，诸如从约15分钟至约60分钟。
在步骤c)中的活化之前，可以从混合物中去除钙的至少一部分和硝酸、盐酸、柠檬酸、磷酸或其组合的至少一部分。可以使用任何合适的技术或方法，其非限制性实例可以包括洗涤、排干、离心、筛分、压制及类似的技术或方法。典型地，在步骤c)之前，去除硝酸、盐酸、柠檬酸、磷酸或其任何组合的至少约80wt.％。
在第三方法的步骤d)中，可以施加机械能，(i)该机械能施加至步骤a)的混合物，(ii)该机械能施加在步骤b)期间，(iii)该机械施加在步骤c)的活化期间，或者(iv)其任何组合。步骤d)中的机械能的量和源可以与本文关于第一方法和第二方法的步骤C)所描述的机械能的量和源相同。同样，第三方法的步骤e)的特征可以与本文关于第一方法和第二方法的步骤D)所描述的特征相同。
对于第三方法，混合物中存在的醇基于混合物的总重量可以是约35重量百分比或大于约35重量百分比的醇或者约40重量百分比或大于约40重量百分比(并且常常多达60重量百分比、或多达70重量百分比，或更多)。
任选地，本文公开的用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的任何方法还可以包括后处理包含活化的果胶的生物质组合物的步骤，以结合活化的组合物中的钙和/或以降低活化的组合物的钙含量以及以增加活化的组合物的快速粘度。如本文关于预洗涤步骤所描述的，可以在后处理步骤中类似地使用合适的酸以降低钙含量。另外或可选择地，可以向组合物中加入合适的材料，诸如六偏磷酸盐(HMP)，以结合钙。无论是经由钙减少还是钙结合，后处理步骤的结果都是增加快速粘度。
本文还涵盖的是酸根据本文公开的用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的任何方法来降低起始包含果胶的生物质材料的钙含量的用途。合适的酸可以包括但不限于硝酸、盐酸、柠檬酸、磷酸及类似的酸，以及其任何组合。
本文还涵盖的是用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的第四方法，其中该方法包括：A)将包含不溶性纤维组分和不溶性原果胶组分的起始包含果胶的生物质材料与醇的水溶液混合以形成混合物；B)通过使起始包含果胶的生物质材料经受以下来活化起始包含果胶的生物质材料以形成包含不溶性纤维组分和可溶性果胶组分的包含活化的果胶的生物质组合物：(i)通过向混合物中加入酸(例如，硝酸、盐酸、硫酸、柠檬酸、磷酸或其任何组合)以将混合物的pH调节在从0.5或约0.5至2.5或约2.5的范围内而形成的活化溶液，和(ii)加热至高于40℃或高于约40℃的温度；C)施加机械能，(i)该机械能施加至步骤A)的混合物，(ii)该机械能施加在步骤B)的活化期间，或(iii)该机械能施加至步骤A)的混合物并且施加在步骤B)的活化期间；以及D)从混合物中分离包含活化的果胶的生物质组合物。在该第四方法中，起始包含果胶的生物质材料可以包括柑橘类果实囊泡，诸如橙子囊泡、柠檬囊泡、酸橙囊泡、葡萄柚囊泡、橘子囊泡及类似囊泡，或其任何组合。此外，虽然不需要，但在第四方法期间，混合物中存在的醇基于混合物的总重量可以是约35重量百分比或大于约35重量百分比的醇或者约40重量百分比或大于约40重量百分比。
在第四方法中生产的包含活化的果胶的生物质组合物常常可以具有非常高的水结合能力，其通常在从14g/g或约14g/g至70g/g或约70g/g，或者从40g/g或约40g/g至70g/g或约70g/g的范围内。在第四方法中生产的包含活化的果胶的生物质组合物可以具有非常高的快速粘度(Qvisc)，其通常在从约50mPa·s至约400mPa·s、从约120mPa·s至约300mPa·s或从约150mPa·s至约300mPa·s的范围内。
本文描述了包含果胶的生物质组合物及其制造方法的若干方面和实施方案。描述了主题的特征，使得在特定的方面或实施方案中，可以设想不同特征的组合。对于本文公开的每一个方面和/或实施方案和/或特征，在有或没有对特定组合的明确描述的情况下，没有不利地影响本文描述的设计、组合物、工艺或方法的所有组合都被考虑，并且可以互换。因此，除非另外明确陈述，否则本文公开的任何方面、实施方案或特征可以被组合以描述与本公开内容一致的发明设计、组合物、工艺或方法。
在本发明中公开了若干种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，意图是单独地公开或要求保护这样的范围可合理地涵盖的每个可能的数，包括范围的端点以及范围中涵盖的任何子范围和子范围的组合。
值或范围可以在本文中被表示为“约”、从“约”一个特定值、和/或至“约”另一个特定值。当这样的值或范围被表示时，公开的其他方面包括所列举的特定值、从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，当值通过使用先行词“约”表示为近似值时，将理解的是，特定值形成另一方面。还将理解，存在其中公开的许多值，并且每个值在本文中除值本身之外还被公开为“约”该特定值。在方面中，“约”可以被用于意指例如在所列举的值的10％内、在所列举的值的5％内或在所列举的值的2％内。
浓度和百分比是以重量百分比计，除非上下文另外指示。
当本文以“包含”各种组分或步骤来描述组合物和方法时，除非另外说明，否则所述组合物和方法还可以“基本上由所述各种组分或步骤组成”或者“由所述各种组分或步骤组成”。
除非另外指定，否则术语“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”意图包括复数替代选择，例如，至少一个/种。
出于描述和定义本发明教导的目的，应当注意的是，术语“大体上”在本文中被用于表示可以归因于任何定量比较、值、测量或其他表示的固有不确定程度。术语“大体上”在本文中还被用于表示定量表示可以从所陈述的参考变化而不导致所讨论的主题的基本功能的变化的程度。
虽然在本发明的实践或测试中可以使用与本文描述的那些方法和材料相似或等效的任何方法和材料，但本文描述了典型的方法和材料。
本文提及的所有的出版物和专利为了描述和公开的目的通过引用并入本文，例如出版物和专利中描述的构造和方法学可以与目前描述的发明结合使用。
实施例
采用以下非限制性实施例可以进一步理解包含活化的果胶的生物质组合物和方法。这些仅是为了所描述的用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的方法和含有这样的包含活化的果胶的生物质组合物的产品所添加的关于不同起始材料和机械能的实施例。
以下方案被用于分析酯化度(DE)、半乳糖醛酸程度(GA)(degree ofgalacturonic acid)、表观粘度(mPa·s)、特性粘度(dL/g)、残余糖含量(％)、水结合(g/g)、SAG和百分比回收率(％)。
方案1：酯化度和半乳糖醛酸程度的确定
酯化度(DE)和半乳糖醛酸程度(GA)是使用在FAO JECFA Monographs4(2007)中阐述的方法的修改来测量的。在用磁力搅拌器搅拌持续10min的同时，将100mL的酸性醇(100mL 50％-60％异丙醇+5mL 37％发烟HCl)加入到2.00g的研磨的皮中。混合物用滤纸过滤或穿过具有滤纸的布氏漏斗，并且烧杯用6×15mL酸性醇冲洗并也用滤纸过滤或穿过具有滤纸的布氏漏斗。然后，滤液首先用约1000mL 50％-60％异丙醇洗涤，并且然后用约2×50mL 100％异丙醇洗涤。然后，样品在105℃干燥持续约2.5小时。
测量重约0.40g的样品用于双份测定(duplicate determination)(双份测定之间的偏差不得超过1.5％绝对值，否则测试被重复)。样品首先用约2mL100％异丙醇润湿。然后在用磁力搅拌器搅拌的同时，将约50mL不含二氧化碳的水加入到湿润的样品中。然后通过借助于指示剂或通过使用pH计/自动滴定器的滴定来评价样品。
使用指示剂的滴定。向样品中加入5滴的酚酞指示剂，并且用0.1N NaOH对其滴定，直到观察到颜色的变化(将其记录为V1滴定度)。在搅拌的同时加入20.0mL 0.5N NaOH，并且用箔覆盖持续精确的15min。在搅拌的同时加入20.0mL 0.5N HCl，直到颜色消失。然后加入3滴的酚酞指示剂，并且用0.1N NaOH对其滴定，直到观察到颜色的变化(将其记录为V2滴定度)。为了补偿分别平衡20mL的0.5N NaOH和HCl的两部分的可能的不准确性，进行了所谓的“盲测”(即，以与样品溶液相同的方式，包括滴定法，处理100mL的去离子水)。然后，最后的滴定结果被记录为B1滴定度。酯化度和半乳糖醛酸程度然后通过以下计算来表征。
(i)Vt＝V1+(V2-B1)
(ii)％DE(酯化度)＝[(V2-B1)/Vt]*100
(iii)
其中N＝用于滴定的0.1N NaOH的校正的当量浓度(corrected normality)。方案2：粘度(VIS)的确定
在25℃在含有六偏磷酸钠的介质中制成果胶的2％溶液。粘度是用布鲁克菲尔德粘度计LVT型或LVF型在将pH调节至4.0后确定的。
该设备包括以下：
1.分析天平
2.烧杯；400mL和2000mL
3.磁力搅拌器和涂有特氟隆的搅拌子
4.具有合适的复合电极的pH计
5.筒形玻璃，直径50±1mm
6.布鲁克菲尔德粘度计LVT型或LVF型
7.温度计，0℃-110℃
8.容量瓶；250mL和1000mL
9.Serological(或量液移液管)；10mL
所使用的化学品是六偏磷酸钠(食品级)、碳酸氢钠(NaHCO3)p.a.和100％异丙醇(C3H8O)。
一种试剂是如下制备的六偏磷酸钠溶液：(i)将11.11g分散在2000mL烧杯中的950mL去离子水中，并搅拌持续15分钟；(ii)将溶液定量地转移至1000mL容量瓶中，用去离子水填充至1000mL；(iii)搅拌持续15分钟。如果六偏磷酸钠没有完全溶解，则应当制备新的溶液。第二试剂是如下制备的碳酸氢钠溶液：(i)将84.01g溶解在去离子水中，以及(ii)用去离子水填充多达至1000mL。
程序如下：
1.称量4.00g的样品并转移至包括磁力搅拌子的称皮重的400mL烧杯中。
2.使用serological移液管，加入10.0mL异丙醇以湿润果胶。将烧杯放置在磁力搅拌器上。
3.在搅拌的同时向果胶分散体中加入180mL六偏磷酸钠溶液。以约700rpm继续搅拌持续1小时。
4.将pH-电极放置在果胶溶液中。通过滴加碳酸氢钠溶液将pH调节至3.95-4.05。
5.通过加入去离子水将果胶溶液的净重调节至200.0g。
6.将果胶溶液转移至筒形玻璃中。通过将装有溶液的筒形玻璃放置在合适的冷却浴或加热浴中，将温度调节至25℃。
7.在布鲁克菲尔德粘度计LVT型或LVF型上，使用3号心轴以60rpm测量表观粘度。在旋转60秒后，获取读数，并且其中刻度上的精度是0.5。方案3：特性粘度和回收率的确定
称量约40mg的样品并分散在100μL乙醇中。加入40mL的流出物，并且使用磁力搅拌器在75±2℃的模块加热器(block heater)中搅拌混合物持续30分钟。
对于FIPA的10升流出物的流出物制备(安全性：0.3M乙酸锂缓冲液)如下：
1.将约3L Milli-Q水倒入5000mL刻度烧杯中。
2.添加磁力搅拌子并放置在磁力搅拌器上，以在全部添加期间产生合适的涡旋。
3.将125.6g氢氧化锂一水合物称量到称舟(weighing boat)中并定量地转移至刻度烧杯中。
4.将0.20g叠氮化钠称量到称舟中并定量地转移至刻度烧杯中。
5.将360.4g冰乙酸称量到500mL烧杯中并定量地转移至刻度烧杯中。
6.当所有三种化学品溶解时，添加Milli-Q水至5000mL并且保持搅拌持续5min。
7.将内容物倒入压力容器中。
8.用转移至压力容器中的总体积为5000mL的Milli-Q水冲洗刻度烧杯，从而产生总共10L流出物。
9.使用加压过滤单元过滤液体，所述加压过滤单元带有来自Sartorius的Sartopore 2过滤器(0.45+0.2μm)。
10.在制备后，检查缓冲液的pH，该pH必须是4.6±0.1。
将样品转移至5℃水浴中持续5分钟以冷却至室温，并且由于样品包含不溶性材料，因此在被转移至自动取样瓶(auto sampler vial)中之前，样品必须手动地溶解并过滤(0.45μm过滤器)。然后使用尺寸排阻色谱法(SEC)来确定样品的特性粘度。通过凝胶渗透色谱法根据分子的尺寸来分离分子，其中来自色谱柱的流出物通过四个检测器(折射率检测器、直角激光散射检测器、小角激光散射检测器(Low Angle Laser Light ScatteringDetector)和粘度检测器)。Viscotek软件将来自粘度检测器和折射率检测器的检测器信号转换成特性粘度。
安装有Viscotek泵VE 1122溶剂递送系统的Viscotek TDA 302 FIPA仪器与具有样品制备模块的Thermo Separation Products自动取样器AS3000一起使用。柱包括ThermoBioBasis SEC60(150×7.8mm)，其与计算机相连，计算机具有用于数据收集和计算的OmniSEC软件。自动取样器的运行时间被设定为10分钟，并且使用25μL全环路注入(fullloop injection)。Viscotek TDS 302 FIPA仪器自动地测量样品中可溶性果胶的浓度，从而提供果胶的百分比回收率。
方案4：残余糖含量的确定
将10g的样品在600mL玻璃烧杯中测量。向样品中加入200mL 50％异丙醇，并且在室温在磁力搅拌器上搅拌持续四小时。将混合物转移至真空驱动的具有滤纸的布氏漏斗中，并且烧杯用250mL 50％异丙醇冲洗以确保样品的转移和洗涤通过具有滤纸的布氏漏斗。然后将样品在干燥箱中在65℃-70℃干燥过夜(最少12小时)。然后确定干燥的样品的重量，并且计算残余糖：
方案5：水结合能力的确定
水结合能力通过在Kael Eggie的Development of an extruded flax-basedfeed ingredient(2010)中描述的AAC 56-30.01方法的修改版本来测量。将1.0g的材料加入到50mL离心管中并称重。将去离子水以小的、未测量的增量加入到离心管中，并且在每次加入后搅拌，直到混合物完全润湿。将管及其内容物涡旋，并且然后在室温以3000rpm离心持续10分钟。弃去上清液，并且在其中上清液未出现的情况下，加入更多的水并重复离心。记录管和容器的最终质量，并且通过下式计算水结合能力(WBC)：
方案6：SAG的确定
这种方法与IFT果胶标准化委员会(IFT committee on pectinstandardization)的方法5-54相同，除了其被修改为使用机械搅拌器而不是马铃薯捣碎机(potato masher)的事实。
该设备包括以下：
1.分析天平
2.实验室秤(最大负载3kg-5kg，精度0.2g)
3.不锈钢蒸锅(Stainless steel saucepan)，1.5l，15cm直径
4.电热板(electric hotplate)，15cm直径，1500W
5.搅拌器电动机，可调节速度，500rpm-1000rpm
6.搅拌器轴(HETO，物品编号000240，图编号0004259)
7.烧杯(1000ml和150ml)
8.刮刀
9.秒表
10.温度计，100℃
11.pH计
12.SAG玻璃(SAG-glasses)和胶带
13.果胶胨强度测定仪(Ridgelimeter)
14.线型奶酪切片机(wire cheese slicer)
15.折射计
16.培养箱
所使用的化学品是糖、酒石酸(每升溶液488g)和去离子水。
果冻的制备如下：
1.称重到1000ml烧杯中650–(650/x)g糖，其中x＝假定的样品硬度(firmness)。
2.将20g-30g的称重的糖转移到干燥的150ml烧杯中，并且加入称重的样品(将在果冻中使用的样品的重量被表示为：650g/假定的等级)。
3.通过用刮刀的搅拌，将样品和糖在烧杯中充分地混合。
4.将410ml去离子水/蒸馏水倒入1500ml称皮重的不锈钢蒸锅中，并且将搅拌器轴放置在其中。将样品/糖混合物(一起)倒入水中同时以1000rpm搅拌。重要的是尽可能快地将样品/糖溶液浸入水中并将小烧杯中的任何微量的样品/糖转移至蒸锅中。
5.继续搅拌持续两分钟。
6.在2分钟后，将蒸锅放置在预热的电热板上，并且以500rpm搅拌。
7.当内容物达到完全滚沸时，加入剩余的糖并继续加热和搅拌，直到糖溶解并且直到果冻批料的净重是1015g。电热板应当被设定为使得对于果冻的整个加热时间是5-8分钟(满负荷，1500W)。
8.在实验室秤上称量1015g批料之后，使其在桌子上不受干扰持续一分钟。然后倾斜蒸锅，使得内容物几乎溢出，并且快速撇去任何泡沫。将温度计放置在该批料中并继续温和地搅拌，直到温度精确地达到95℃。
9.快速地将该批料倒入两个预先准备好的SAG玻璃中，每个SAG玻璃含有1.75ml-2.25ml的酒石酸溶液并配有胶带，允许填充至边缘上方约1cm。
10.在15分钟后，用盖覆盖该玻璃，并且当温度达到30℃-35℃时，将该玻璃放置在25℃±3℃的培养箱中持续20-24小时。
果冻的性质如下测量：
1.在果冻的20-24小时的储存之后，从玻璃移除盖并移除胶带。使用线型奶酪切片机，将顶层切掉并丢弃。
2.然后小心地将果冻从玻璃中转出至装有果胶胨强度测定仪的方形玻璃板上的倒置位置。
3.在果冻在玻璃板上后启动秒表。如果果冻稍微向一侧倾斜，则这通过在另一个方向上轻轻地倾斜玻璃板来纠正。
4.小心地将板和果冻放置在果胶胨强度测定仪的基座上，使得果冻处在测微螺旋(micrometer screw)的下方居中，然后该测微螺旋应当被拧紧至果冻的表面附近。
5.在秒表启动两分钟后，将测微螺旋的测点(point)与果冻表面接触，并将果胶胨强度测定仪读数记录至最接近的0.1。
6.测量pH，pH必须在2.2和2.4之间。否则，必须重新测试样品。
样品的果冻等级计算如下：
1.使用果胶胨强度测定仪校准表，将果胶胨强度测定仪读数转换为因子1(参见图1)。
2.使用可溶性固体校正表，将测量的可溶性固体转换成因子2(参见图2)。
3.当假定的测试等级乘以校正因子时，使用下式获得真实等级：
假定的等级×因子1×因子2＝真实等级
表3
表4
对于“交换的”SAG分析计算的校正值
实施例1
使用在美国专利第8,323,513号中描述的方法将新鲜的橙子皮在醇中洗涤并且然后用手压制，随后进行第二连续的洗涤/压制以形成醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料。然后将干燥的醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料分成四个样品—样品1、样品2、样品3和样品4。
样品1(活化的/无机械能)：2,500克(干物质)的醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料通过在60℃使该材料与醇和酸接触持续1小时而不经受机械能来活化。所使用的酸的量被选择成对应于在干皮提取中使用的酸的量(0.1mL酸/克皮)：2500克干皮，250mL 62％硝酸；20L 60％异丙醇。在常规活化(即没有机械能)之后，将样品冷却至25℃并排干。然后排干的样品用100L 60％异丙醇洗涤，并且然后在65℃在加热箱(heat cabinet)中干燥持续10小时。然后将干燥的样品碾磨至250微米的粒度。
样品2(活化的/机械能)：1,000克(干物质)的醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料通过在10,800千焦的机械能下在70℃使该材料与醇和酸接触持续1小时来活化。所使用的酸的量被选择成对应于在干皮提取中使用的酸的量(0.1mL酸/克皮)：1000克干皮，100mL62％硝酸；30L 60％异丙醇。
机械能是由样品混合物(材料、醇和酸)的持续再循环泵送引起的—更特别地，通过以50Hz操作的凸轮泵(APV，CL/1/021/10)，样品混合物从容器(KOFA ApS，体积25L)通过管式热交换器(3米长；6″外径；2根内管，每根具有11/2″的直径)并回到容器以5,200L/h被连续地再循环。
在机械能下被活化之后，样品混合物被冷却至15℃并且然后使用Vincent压力机(型号CP-4)排干。然后将排干的样品常规地洗涤两次，其中每次洗涤在30L 60％异丙醇中持续5分钟，使用10％碳酸钠将pH调节至3.5。然后将洗涤的样品在65℃在加热箱中干燥持续10小时。然后将干燥的样品碾磨至250微米的粒度。
样品3(未活化的/无机械能)：将30克(干物质)的醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料碾磨至250微米的粒度。
样品4(未活化的/机械能)：将30克(干物质)的醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料悬浮在3L的去离子水中，并且然后在300巴通过均质化器(APV Rannie 1000均质化器，12.50型，注册号113，Copenhagen Denmark)两次以给予与样品2的机械能相当的机械能。将均质化的样品与6L 100％异丙醇混合，并且然后在60μ尼龙布中排干。然后将排干的样品在65℃在加热箱中干燥持续10小时，这之后将干燥的样品碾磨至250微米的粒度。
获得干燥的、传统的水洗涤的橙子皮，并且将其分成四个样品—样品5、样品6、样品7和样品8。
样品5(活化的/无机械能)：500克(干物质)的水洗涤的起始包含果胶的生物质材料通过在65℃使该材料与15L的60％乙醇和50mL的62％硝酸接触持续2小时而不经受机械能来活化。在常规活化(即没有机械能)之后，将样品冷却至25℃并且然后排干。然后用15L60％乙醇洗涤排干的样品，其中用10％碳酸钠将pH调节至4.0，并且然后在65℃在加热箱中干燥持续10小时。然后将干燥的样品碾磨至250微米的粒度。
样品6(活化的/机械能)：1,000克(干物质)的水洗涤的起始包含果胶的生物质材料通过在10,800千焦的机械能下在70℃使该材料与30L的60％乙醇和100mL的62％硝酸接触持续1小时来活化。
机械能是由样品混合物(材料、醇和酸)的持续再循环泵送引起的—更特别地，通过以50Hz操作的凸轮泵(APV，CL/1/021/10)，样品混合物从容器(KOFA ApS，体积25L)通过管式热交换器(3米长；6″外径；2根内管，每根具有11/2″的直径)并回到容器以5,200L/h被连续地再循环。
在机械能下被活化之后，样品混合物被冷却至15℃并且然后使用Vincent压力机(型号CP-4)排干。然后将排干的样品在30L 60％乙醇中常规地洗涤持续5分钟，其中使用10％碳酸钠将pH调节至4.0。然后将洗涤的样品在65℃在加热箱中干燥持续10小时。然后将干燥的样品碾磨至250微米的粒度。
样品7(未活化的/无机械能)：将30克(干物质)的水洗涤的起始包含果胶的生物质材料碾磨至250微米的粒度。
样品8(未活化的/机械能)：将30克(干物质)的水洗涤的起始包含果胶的生物质材料悬浮在3L的去离子水中，并且然后在300巴通过均质化器(APV Rannie 1000均质化器，12.50型，注册号113，Copenhagen Denmark)两次以给予与如样品2中的样品相当的机械能。将均质化的样品与6L 100％异丙醇混合，并且然后在60μ尼龙布中排干。然后将排干的样品在65℃在加热箱中干燥持续10小时，这之后将干燥的样品碾磨至250微米的粒度。
测量回收率(样品内的可溶性果胶的％)、特性粘度(从样品中提取的果胶的特性粘度)、残余糖含量(按重量计样品的％)、样品中果胶的酯化度(DE)、样品的半乳糖醛酸程度(GA)、样品在pH 4的2％溶液/分散体中的表观粘度(VIS)以及样品的水结合能力(水的克数/干物质的克数)，并且计算线团重叠参数。结果总结在下表中。
表5
如表5中所示，在机械能下被活化的醇洗涤的样品比未在机械能下活化的可比较的样品具有更高的表观粘度。事实上，经历机械能的所有样品具有比它们的未经历机械能的可比物的表观粘度大的表观粘度。
还说明的是，经受机械能的样品还具有更高的果胶回收率。该结果是令人惊讶的，因为常规上认为，将起始包含果胶的生物质材料暴露于大于1,200千焦每kg干物质的机械能会将该材料破碎或崩解成使活化溶液分离并且还使果胶从其中的提取更困难的形式，并且因此不合意地降低果胶收率。
样品2的线团重叠参数指示，经醇洗涤的并随后在机械能下活化的包含果胶的组合物具有最合意的功能性。
实施例2
使用在美国专利第8,323,513号中描述的方法将新鲜的橙子皮在醇中洗涤并且然后用手压制，随后进行第二连续的洗涤/压制以形成醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料。然后将干燥的醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料分成两个样品，样品1和样品2。
样品1(醇洗涤的/活化的)：1,000克(干物质)的醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料通过在10,800千焦的机械能下在70℃使该材料与醇和酸接触持续1小时来活化。所使用的酸的量被选择成对应于在干皮提取中使用的酸的量(0.1mL酸/克皮)：1000克干皮，100mL 62％硝酸；30L 60％异丙醇。
机械能是由样品混合物(材料、醇和酸)的持续再循环泵送引起的—更特别地，通过以50Hz操作的凸轮泵(APV，CL/1/021/10)，样品混合物从容器(KOFA ApS，体积25L)通过管式热交换器(3米长；6″外径；2根内管，每根具有11/2″的直径)并回到容器以5,200L/h被连续地再循环。
在机械能下被活化之后，样品混合物被冷却至15℃并且然后使用Vincent压力机(型号CP-4)排干。然后将排干的样品常规地洗涤两次，其中每次洗涤在30L 60％异丙醇中持续5分钟，其中使用10％碳酸钠将pH调节至3.5。然后将洗涤的样品在65℃在加热箱中干燥持续10小时。然后将干燥的样品碾磨至250微米的粒度。
样品2(醇洗涤的/活化的)：将样品2与样品1类似地制备，除了样品2在40℃的温度活化之外。
获得干燥的、常规的水洗涤的橙子皮，并且将其分成两个样品—样品3和样品4。
样品3(水洗涤的/活化的)：1,000克(干物质)的水洗涤的起始包含果胶的生物质材料通过在10,800千焦的机械能下在70℃使该材料与30L的60％乙醇和100mL的62％硝酸接触持续1小时来活化。
机械能是由样品混合物(材料、醇和酸)的持续再循环泵送引起的—更特别地，通过以50Hz操作的凸轮泵(APV，CL/1/021/10)，样品混合物从容器(KOFA ApS，体积25L)通过管式热交换器(3米长；6″外径；2根内管，每根具有11/2″的直径)并回到容器以5,200L/h被连续地再循环。
在机械能下被活化之后，样品混合物被冷却至15℃并且然后使用Vincent压力机(型号CP-4)排干。然后将排干的样品在30L 60％乙醇中常规地洗涤持续5分钟，其中使用10％碳酸钠将pH调节至4.0。然后将洗涤的样品在65℃在加热箱中干燥持续10小时。然后将干燥的样品碾磨至250微米的粒度。
样品4(水洗涤的/活化的)：将样品4与样品3类似地制备，除了样品4在40℃的温度活化之外。
测量回收率(样品内的可溶性果胶的％)、特性粘度(从样品中提取的果胶的特性粘度)、残余糖含量(按重量计样品的％)、样品中果胶的酯化度(DE)、样品的半乳糖醛酸程度(GA)、表观粘度(具有溶解或分散在其中的样品的溶液的表观粘度)以及样品的水结合能力(水的克数/固体物质的克数)，并且计算线团重叠参数。结果总结在下表中。
表6
样品显示，在已经在70℃经历机械处理的样品中的功能性质表观粘度比在40℃处理的样品高得多。这指示，在高于40℃的温度加工起始包含果胶的生物质材料导致与在低于40℃的温度加工的材料相比材料具有更大的功能性。
实施例3
使用在美国专利第8,323,513号中描述的方法将新鲜的橙子皮在醇中洗涤并且然后用手压制，随后进行第二连续的洗涤/压制，并且然后干燥以形成干燥的、醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料。然后将干燥的、醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料分成两个样品—样品1和样品2。
样品1(干燥的/无机械能)：2,500克(干物质)的醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料通过在70℃使该材料与醇和酸接触持续1小时而不经受机械能来活化。所使用的酸的量被选择成对应于在干皮提取中使用的酸的量(0.1mL酸/克皮)：2500克干皮，250mL 62％硝酸；20L 60％异丙醇。在常规活化(即没有机械能)之后，将样品冷却至25℃并排干。然后用100L 60％异丙醇洗涤排干的样品，并且然后在65℃在加热箱中干燥持续10小时。然后将干燥的样品碾磨至250微米的粒度。
样品2(干燥的/机械能)：1,000克(干物质)的醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料通过在10,800千焦的机械能下在70℃使该材料与醇和酸接触持续1小时来活化。所使用的酸的量被选择成对应于在干皮提取中使用的酸的量(0.1mL酸/克皮)：1000克干皮，100mL62％硝酸；30L 60％异丙醇。
机械能是由样品混合物(材料、醇和酸)的持续再循环泵送引起的—更特别地，通过以50Hz操作的凸轮泵(APV，CL/1/021/10)，样品混合物从容器(KOFA ApS，体积25L)通过管式热交换器(3米长；6″外径；2根内管，每根具有11/2″的直径)并回到容器以5,200L/h被连续地再循环。
在机械能下被活化之后，样品混合物被冷却至15℃并且然后使用Vincent压力机(型号CP-4)排干。然后将排干的样品常规地洗涤两次，其中每次洗涤在30L 60％异丙醇中持续5分钟，其中使用10％碳酸钠将pH调节至3.5。然后将洗涤的样品在65℃在加热箱中干燥持续10小时。然后将干燥的样品碾磨至250微米的粒度。
使用在美国专利第8,323,513号中描述的方法将新鲜的橙子皮在醇中洗涤以形成湿的且压制的醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料。
样品3(湿的/机械能)：950克(干物质)的湿的且压制的醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料通过在10,800千焦的机械能下在70℃使该材料与醇和酸接触持续1小时来活化。所使用的酸的量被选择成对应于在干皮提取中使用的酸的量(0.1mL酸/克皮)：1000克干皮，100mL 62％硝酸；30L 60％异丙醇。
机械能是由样品混合物(材料、醇和酸)的持续再循环泵送引起的—更特别地，通过以50Hz操作的凸轮泵(APV，CL/1/021/10)，样品混合物从25L不锈钢容器(没有搅拌)通过管式热交换器(3米长；6″外径；2根内管，每根具有11/2″的直径)并回到容器以5,200L/h被连续地再循环。
在机械能下被活化之后，样品混合物被冷却至15℃并且然后使用Vincent压力机(型号CP-4)排干。然后将排干的样品常规地洗涤两次，其中每次洗涤在30L 60％异丙醇中持续5分钟，其中使用10％碳酸钠将pH调节至3.5。然后将洗涤的样品在65℃在加热箱中干燥持续10小时。然后将干燥的样品碾磨至250微米的粒度。
测量回收率(样品内的可溶性果胶的％)、特性粘度(从样品中提取的果胶的特性粘度)、残余糖含量(按重量计样品的％)、样品中果胶的酯化度(DE)、样品的半乳糖醛酸程度(GA)、表观粘度(具有溶解或分散在其中的样品的溶液的表观粘度)以及样品的水结合能力(水的克数/固体物质的克数)，并且计算线团重叠参数。结果总结在下表中。
表7
如表7中所示，在其中起始包含果胶的生物质材料被洗涤但随后未干燥的样品中，功能性质表观粘度高得多。这表明，在某些情况下，可以合意的是，避免在活化(使起始包含果胶的生物质材料与活化溶液接触，并使混合物经受机械能)之前干燥洗涤的起始包含果胶的生物质材料。还如该表中所示的，功能性质SAG遵循与功能性质粘度相同的模式。
实施例4
使用在美国专利第8,323,513号中描述的方法将新鲜的橙子皮在醇中洗涤并且然后用手压制，随后进行第二连续的洗涤/压制以形成醇洗涤的且干燥的起始包含果胶的生物质材料。
样品1：1,000克(干物质)的醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料通过在10,800千焦的机械能下在70℃使该材料与醇和酸接触持续1小时来活化。所使用的酸的量被选择成对应于在干皮提取中使用的酸的量(0.1mL酸/克皮)：1000克干皮，100mL 62％硝酸；30L60％异丙醇。
机械能是由样品混合物(材料、醇和酸)的持续再循环泵送引起的—更特别地，通过以50Hz操作的凸轮泵(APV，CL/1/021/10)，样品混合物从容器(KOFA ApS，体积25L)通过管式热交换器(3米长；6″外径；2根内管，每根具有11/2″的直径)并回到容器以5,200L/h被连续地再循环。
在机械能下被活化之后，样品混合物被冷却至15℃并且然后使用Vincent压力机(型号CP-4)排干。然后将排干的样品常规地洗涤两次，其中每次洗涤在30L 60％异丙醇中持续5分钟，其中使用10％碳酸钠将pH调节至3.5。然后将洗涤的样品在65℃在加热箱中干燥持续10小时。然后，干燥的样品被碾磨并且然后在100微米的筛网上筛分，以便使所有样品具有相同的筛目尺寸。
样品2：使用在美国专利第8,323,513号中描述的方法将新鲜的橙子皮在醇中洗涤并且然后用手压制，随后进行第二连续的洗涤/压制以形成湿的、醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料。
950克(干物质)的湿的、醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料通过在10,800千焦的机械能下在70℃使该材料与醇和酸接触持续1小时来活化。所使用的酸的量被选择成对应于在干皮提取中使用的酸的量(0.1mL酸/克皮)：1000克干皮，100mL 62％硝酸；30L 60％异丙醇。
机械能是由样品混合物(材料、醇和酸)的持续再循环泵送引起的—更特别地，通过以50Hz操作的凸轮泵(APV，CL/1/021/10)，样品混合物从25L不锈钢容器(没有搅拌)通过管式热交换器(3米长；6″外径；2根内管，每根具有11/2″的直径)并回到容器以5,200L/h被连续地再循环。
在机械能下被活化之后，样品混合物被冷却至15℃并且然后使用Vincent压力机(型号CP-4)排干。然后将排干的样品常规地洗涤两次，其中每次洗涤在30L 60％异丙醇中持续5分钟，其中使用10％碳酸钠将pH调节至3.5。然后将洗涤的样品在65℃在加热箱中干燥持续10小时。然后，干燥的样品被碾磨并且然后在100微米的筛网上筛分，以便使所有样品具有相同的筛目尺寸。
还获得了四个比较样品，其全部已经在100微米筛上过筛。这些比较样品是商业柑橘纤维产品，如下表所示：
表8
| 商业样品 | 商业名称 | 商业批料号 |
| C 1 | CitriFi 100M40 | R13162M40 |
| C 2 | Herbacel AQ Plus citrus | 31210020 |
| C 3 | FiberGel Citrus 5100 | 510015M21A |
| C 4 | Ceamfibre 7000 | PT52825 |
测量回收率(样品内的可溶性果胶的％)、特性粘度(从样品中提取的果胶的特性粘度)、残余糖含量(按重量计样品的％)、样品中果胶的酯化度(DE)、样品的半乳糖醛酸程度(GA)、表观粘度(具有溶解或分散在其中的样品的溶液的表观粘度)、样品的水结合能力(水的克数/固体物质的克数)以及样品的SAG，并且计算线团重叠参数。结果总结在下表中。
表9
如表9中所示，没有一个比较样品具有与样品1-样品2相比更大的线团重叠参数并且因此具有更低的功能性。此外，样品1-样品2具有较大的表观粘度和水结合能力，并且与比较样品不同，具有胶凝能力。这些结果示出了与常规的包含果胶的生物质组合物相比，本公开内容的示例性的包含果胶的生物质组合物的功能优势。
实施例5
使用在美国专利第8,323,513号中描述的方法将新鲜的橙子皮在醇中洗涤并且然后用手压制，随后进行第二连续的洗涤/压制，并且然后随后在65℃干燥持续10小时以形成干燥的、醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料(5％-10％残余水分)。
使用在美国专利第8,323,513号中描述的方法将新鲜的橙子皮在醇中洗涤并且然后用手压制，随后进行第二连续的洗涤/压制以形成湿的、醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料(35％-45％干物质)。
预处理的样品(样品1-样品4)：对于每个样品，使1,000克(干物质)的干燥的醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料和活化溶液(100mL的62％硝酸:30L 60％醇)的混合物通过在室温一次性通过波士顿剪切磨机(BSM)(BSM-25型，具有15HP(11kW)的电动机尺寸以及1”(25mm)的出口直径)而经历预处理。然后进一步加工每个样品的预处理的混合物。由波士顿剪切磨机给予样品1、样品2、样品3和样品4的机械能的量是由BSM的效力和加工样品的时间来计算的。对于样品1和样品2，通过BSM加工33升的时间是125秒；添加到样品中的能量是11kW*125秒，或1380千焦。对于样品3和样品4，流量较高，并且加工时间仅63秒，因此添加的能量是690千焦(每kg干物质)。
样品2和样品4：对于每个样品，将预处理的混合物转移至封闭的塑料袋中，并且在没有机械能输入的情况下在65℃放置持续3-4小时。随后将样品排干，在4的pH在20L 80％异丙醇中洗涤。然后将样品排干、压制并干燥。然后将干燥的样品碾磨至250微米的粒度。
样品1和样品3：对于每个样品，将预处理的混合物(材料、醇和酸)进一步加工。机械能是由样品混合物(材料、醇和酸)的持续再循环泵送引起的—更特别地，通过凸轮泵(APV，CL/1/021/10)，样品混合物从25L不锈钢容器(没有搅拌)通过维持65℃的温度的管式热交换器(3米长；6″外径；2根内管，每根具有11/2″的直径)并回到容器以约1,000L/h被连续地再循环，所述凸轮泵以10Hz操作持续50分钟(3000秒)的时间段，包括加热(15分钟)和冷却(15分钟)。
泵用电动机以50Hz时为2kW；以10Hz时，效力仅为0.4kW；给予样品1和样品3的能量为0.4kW*3000秒，或1200千焦(每kg干物质)。
在机械能下被活化之后，样品混合物被冷却至15℃并且然后使用Vincent压力机(型号CP-4)排干。然后将排干的样品常规地洗涤两次，其中每次洗涤在30L 60％异丙醇中持续5分钟，其中使用10％碳酸钠将pH调节至4。然后将洗涤的样品在65℃在加热箱中干燥持续10小时。然后将干燥的样品碾磨并且然后在250微米的筛网上筛分。
未经预处理的样品：对于每个样品，将1,000克(干物质)的干燥的醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料和活化溶液(100mL的62％硝酸:30L 60％醇)的混合物加工。机械能是由样品混合物(材料、醇和酸)的持续再循环泵送引起的—更特别地，通过以不同频率(Hz)操作并且持续不同的时间段的凸轮泵(APV，CL/1/021/10)，样品混合物从25L不锈钢容器(没有搅拌)通过维持65℃的温度的管式热交换器(3米长；6″外径；2根内管，每根具有11/2″的直径)并回到容器以约1,000L/h被连续地再循环。
在机械能下被活化之后，样品混合物被冷却至15℃并且然后使用Vincent压力机(型号CP-4)排干。然后将排干的样品常规地洗涤两次，其中每次洗涤在30L 60％异丙醇中持续5分钟，其中使用10％碳酸钠将pH调节至4。然后将洗涤的样品在65℃在加热箱中干燥持续10小时。然后将干燥的样品碾磨并且然后在250微米的筛网上筛分。
用于未经预处理的样品的加工参数总结在下表中：
表10
样品8：1,000克(干物质)的醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料通过在65℃使该材料与醇和酸接触持续3-4小时而不经受机械能来活化。所使用的酸的量被选择成对应于在干皮提取中使用的酸的量(0.1mL酸/克皮)：1,000克干皮，100mL 62％硝酸；30L 60％异丙醇。
在常规活化(即没有机械能)之后，将样品冷却至25℃并且然后排干。然后将排干的样品在30L 80％异丙醇中常规地洗涤持续30分钟，其中使用10％碳酸钠将pH调节至4.0。然后将洗涤的皮在65℃在加热箱中干燥持续10小时。然后将干燥的样品碾磨至250微米的粒度。
给予每个样品的机械能的总量被总结在下表中：
表11
*机械能由泵的效力和操作时间来计算
**总能量是BSM能量和机械能的总和
测量回收率(样品内的可溶性果胶的％)、特性粘度(从样品中提取的果胶的特性粘度)、样品中果胶的酯化度(DE)、表观粘度(具有溶解或分散在其中的样品的溶液的表观浓度)以及样品的水结合能力(水的克数/固体物质的克数)，并且计算线团重叠参数。结果总结在下表中。
表12
如表中所示，当给予样品的机械能的量超过1,500千焦每kg干物质时，线团重叠参数大于2并且因此具有高于500mPa·s的表观粘度。
实施例6
使用在美国专利第8,323,513号中描述的方法将新鲜的橙子皮在醇中洗涤并且然后用手压制，随后进行第二连续的洗涤/压制，以形成醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料。
样品1-样品3(加热和机械能)：对于每个样品，将1,000克(干物质)的醇洗涤的、压制的皮和活化溶液(100mL的62％硝酸:30L 60％醇)的混合物如下加工。
机械能是由样品混合物(材料、醇和酸)的持续再循环泵送引起的—更特别地，通过凸轮泵(APV，CL/1/021/10)，样品混合物从25L不锈钢容器(没有搅拌)通过维持70℃的温度的管式热交换器(3米长；6″外径；2根内管，每根具有11/2″的直径)并回到容器被连续地再循环，所述凸轮泵以40Hz操作(样品1)持续50分钟(3000秒)的时间段，包括加热和冷却；以40Hz操作(样品2)持续90分钟(5400秒)的时间段，包括加热和冷却；以50Hz操作(样品3)持续50分钟(3000秒)的时间段，包括加热和冷却。
然后将排干的样品在30L 80％异丙醇中常规地洗涤持续30分钟，其中使用10％碳酸钠将pH调节至4.0。然后将洗涤的皮在65℃在加热箱中干燥持续10小时。然后将干燥的样品碾磨至250微米的粒度。
样品4-样品9(在机械能之后加热)：对于每个样品，将1,000克(干物质)的醇洗涤的、压制的皮和活化溶液(100mL的62％硝酸:30L 60％醇)的混合物如关于样品1-样品3所描述的加工，但是该过程在25℃运行并且泵以50Hz操作。样品4-样品6全部被处理持续20分钟(1200秒)的时间段，并且样品7-样品9被处理持续60分钟(3600秒)的时间段。在机械处理之后，混合物被分离成皮和活化溶液。活化溶液在搅拌容器中被加热至70℃并且将皮加入到该容器中。在70℃的加热时间是5分钟(样品4)、20分钟(样品5)和60分钟(样品6)、5分钟(样品7)、20分钟(样品8)和60分钟(样品9)。
然后将排干的样品在30L 80％异丙醇中常规地洗涤持续30分钟，其中使用10％碳酸钠将pH调节至4.0。然后将洗涤的皮在65℃在加热箱中干燥持续10小时。然后将干燥的样品碾磨至250微米的粒度。
测量回收率(样品内的可溶性果胶的％)、特性粘度(从样品中提取的果胶的特性粘度)、样品中果胶的酯化度(DE)、表观粘度(具有溶解或分散在其中的样品的溶液的表观粘度)以及样品的水结合能力(水的克数/固体物质的克数)，并且计算线团重叠参数。结果总结在下表中。
表13
如上表中所示，产生的包含活化的果胶的生物质组合物的功能性不一定受起始包含果胶的生物质材料和活化溶液的混合物是否在使混合物经受机械能期间或之后被加热的影响。因此，可以提供合适的包含活化的果胶的生物质组合物，而不管混合物何时被加热，即在机械能处理期间还是之后。
实施例7
使用在美国专利第8,323,513号中描述的方法将新鲜的橙子皮在醇中洗涤并且然后用手压制，随后进行第二连续的洗涤/压制并干燥，以形成干燥的醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料。
对于每个样品，将1,000克(95％干物质)的醇洗涤的、干燥的皮和活化溶液(150mL的62％硝酸:30L 60％醇)的混合物如下加工。
机械能是由样品混合物(材料、醇和酸)的持续再循环泵送引起的—更特别地，通过以50Hz操作持续30分钟的时间段的凸轮泵(APV，CL/1/021/10)，样品混合物从25L不锈钢容器(没有搅拌)通过维持55℃(样品1)、65℃(样品2)或75℃(样品3)的温度的管式热交换器(3米长；6″外径；2根内管，每根具有11/2″的直径)并回到容器被连续地再循环。
然后将排干的样品在30L 80％异丙醇中常规地洗涤持续30分钟，其中使用10％碳酸钠将pH调节至4.0。然后将洗涤的皮在65℃在加热箱中干燥持续10小时。然后将干燥的样品碾磨至250微米的粒度。
测量回收率(样品内的可溶性果胶的％)、特性粘度(从样品中提取的果胶的特性粘度)、样品中果胶的酯化度(DE)、表观粘度(具有溶解或分散在其中的样品的溶液的表观粘度)以及样品的水结合能力(水的克数/固体物质的克数)，并且计算线团重叠参数。结果总结在下表中。
表14
如上表中所示，产生的包含活化的果胶的生物质组合物的功能性受活化温度的影响。在较高的活化温度，IV趋于减小，而回收率、线团重叠、表观粘度和水结合趋于增加。DE几乎保持恒定。
实施例8
使用在美国专利第8,323,513号中描述的方法将新鲜的橙子皮在醇中洗涤并且然后用手压制，随后进行第二连续的洗涤/压制，以形成醇洗涤的起始包含果胶的生物质材料。
对于每个样品，将1,000克(干物质)的醇洗涤的、压制的皮和含有在30L 60％醇中的不同浓度的62％硝酸的活化溶液的混合物如下加工。
机械能是由样品混合物(材料、醇和酸)的持续再循环泵送引起的—更特别地，通过以40Hz-50 Hz操作持续5-60分钟的时间段的凸轮泵(APV，CL/1/021/10)，样品混合物从25L不锈钢容器(没有搅拌)通过维持从55℃-75℃的温度的管式热交换器(3米长；6″外径；2根内管，每根具有11/2″的直径)并回到容器被连续地再循环。
然后将排干的样品在30L 80％异丙醇中常规地洗涤持续30分钟，其中使用10％碳酸钠将pH调节至4.0。然后将洗涤的皮在65℃在加热箱中干燥持续10小时。然后将干燥的样品碾磨至250微米的粒度。
测量回收率(样品内的可溶性果胶的％)、特性粘度(从样品中提取的果胶的特性粘度)、样品中果胶的酯化度(DE)以及样品的水结合能力(水的克数/固体物质的克数)，并且计算线团重叠参数。在下表中总结了关于酸的效力、温度、能量输入和处理时间的结果。
表15
如表15中所示，在固定的酸浓度和温度以及改变的处理时间，IV随着较长的处理时间而趋于稍微减小，回收率随着较长的处理时间而趋于稍微增加，线团重叠不依赖于处理时间而几乎保持恒定，并且DE和水结合几乎保持恒定。
表16
如表16中所示，与表15相比，在较低的酸浓度和较低的温度以及改变的处理时间，IV随着较长的处理时间而趋于稍微减小，回收率随着较长的处理时间而趋于稍微增加，线团重叠不依赖于处理时间而几乎保持恒定，并且DE几乎保持恒定。然而，水结合趋于随着增加的处理时间而增加。
表17
如表17中所示，在恒定的酸浓度和恒定的低处理温度以及变化的处理时间，IV随着在5-60分钟范围内的处理时间而保持相当恒定，回收率随着增加的处理时间而增加，线团重叠随着增加的处理时间而增加，并且DE和水结合几乎是恒定的。
表18
如表18中所示，在较高的酸浓度和甚至较低的处理温度以及变化的处理时间，IV随着短的处理时间而趋于减小，回收率随着增加的处理时间而趋于增加，线团重叠随着增加的处理时间而趋于增加，并且DE和水结合随着在5-60分钟范围内的处理时间而几乎保持恒定。
表19
如表19中所示，在恒定的温度和处理时间以及增加的酸浓度，IV减小，回收率增加，线团重叠增加，DE减小，并且水结合增加。
因此，这些结果表明，人们可以改变酸浓度、处理温度和处理时间以提供许多选项来优化对包含活化的果胶的生物质组合物的处理。
酸浓度在50ml-250ml 62％硝酸每kg干物质的范围内，优选地在100ml-250ml62％硝酸每kg干物质的范围内，并且更优选地在150ml-250ml62％硝酸每kg干物质的范围内。
处理温度在55℃-75℃、优选地65℃-75℃并且更优选地70℃-75℃的范围内。
处理时间在5-60分钟、优选地15-60分钟并且更优选地20-60分钟的范围内。
理想的组合是酸浓度为150ml的62％硝酸(浓硝酸)每kg干物质，处理温度为70℃，并且处理时间为15分钟，并且如果希望较低的温度，可以应用较高的酸浓度。
实施例9
本实施例展示了不同的起始包含果胶的生物质材料的使用以及产生的包含活化的果胶的生物质组合物的性质，所述包含活化的果胶的生物质组合物可以被用作用于果胶提取工艺的起始材料。
将苹果压制。向压制的果渣中加入63％异丙醇，并且然后将果渣洗涤持续5分钟并压制。一个样品在80％异丙醇中再一次洗涤，压制并在干燥箱中干燥。对于另一个样品，将1kg压制的苹果渣的干物质与24kg的60％异丙醇混合。每kg干物质加入100mL浓硝酸。经小凸轮泵循环的同时，将其在70℃活化持续60分钟。在活化后，将果渣压制。然后在60％异丙醇中将其洗涤并压制。然后在80％异丙醇中将其洗涤并压制和干燥。
将菊芋压制。向压制的果渣中加入63％异丙醇，并且然后将果渣洗涤持续5分钟并压制。一个样品在80％异丙醇中再一次洗涤，压制并在干燥箱中干燥。对于另一个样品，将1kg压制的苹果渣的干物质与24kg的60％异丙醇混合。每kg干物质加入100mL浓硝酸。经小凸轮泵循环的同时，将其在70℃活化持续60分钟。在活化后，将果渣压制。然后在60％异丙醇中将其洗涤并压制。然后在80％异丙醇中将其洗涤并压制和干燥。
将橙子压制。向压制的皮中加入63％异丙醇，并且然后将皮洗涤持续5分钟并压制。一个样品在80％异丙醇中再一次洗涤，压制并在干燥箱中干燥。对于另一个样品，将1kg压制的橙子皮的DM与24kg的60％异丙醇混合。每kg干物质加入100mL浓硝酸。经小凸轮泵循环的同时，将其在70℃活化持续60分钟。在活化后，将皮压制。然后在60％异丙醇中将其洗涤并压制。然后在80％异丙醇中将其洗涤并压制和干燥。
选择来自糖提取的甜菜丝(sugar beet cossettes)。向该甜菜丝中加入63％异丙醇，并且洗涤持续5分钟并压制。一个样品在80％异丙醇中再一次洗涤，压制并在干燥箱中干燥。对于另一个样品，将1kg压制的甜菜丝的DM与27kg的60％异丙醇混合。每kg干物质加入100mL浓硝酸。经小凸轮泵循环的同时，将其在70℃活化持续60分钟。在活化后，将甜菜丝压制。然后将它们在60％异丙醇中洗涤并压制。然后将它们在80％异丙醇中洗涤并压制和干燥。
表20
对于所有测试的原料发现了类似的模式，即通过活化工艺使得果胶原位可溶。回收率和线团重叠参数两者比没有活化的对应的醇洗涤的样品高几倍。作为水果的活化的苹果示出了接近2的COP，而活化的蔬菜如菊芋和活化的甜菜示出了在0.5至1.2范围内的COP。活化的橙子(柑橘)示出了大于2的最高的COP。
含有具有可溶性纤维组分和不溶性纤维组分两者的包含活化的果胶的生物质组合物的包含果胶的生物质组合物可以被用于许多应用，包括但不限于有香味的产品(savory product)，诸如汤、酱汁和调味品；食物补充剂；以及用于动物饲料的益生元。不溶性纤维组分的水保持能力有助于将包含活化的果胶的生物质组合物作为液体吸收剂用于例如一次性尿布和女性卫生产品，诸如卫生巾和卫生护垫中。在包含活化的果胶的生物质组合物中的可溶性果胶组分使得它们可用于与提取的果胶相同的应用中，例如，如在欧洲专利第1812120 B1号中公开的。通过将中和氨并从而消除不良气味的可溶性果胶组分的性质与吸收液体的不溶性纤维组分的性质组合，包含活化的果胶的生物质组合物还可用于猫砂(cat litter)中以吸收液体并中和氨。此外，包含活化的果胶的生物质组合物可用作用于制备果胶的提取工艺的起始材料。
实施例10
本实施例比较了不同酸的性能以及钙对包含活化的果胶的生物质组合物的粘度和稳定性的影响，在这种情况下所述包含活化的果胶的生物质组合物是活化的柑橘纤维。使用快速粘度测试(30-min)和稳定性测试(纤维悬浮液的稳定性的视觉评价)来评估柑橘纤维(CF)样品的活化的程度。
使用掺合机制备活化的CF在去离子水中的0.25wt.％分散体，允许分散体沉降，并且在30min之后测量样品的粘度和稳定性。这为基于酸处理的活化的CF在分散体中的表现如何提供了快速评估。
分析设备包括磁力搅拌器+磁棒、600mL烧杯、LB20EG Waring实验室掺合机(0rpm-20,000rpm)、粘度玻璃(viscosity glass)、带10mL刻度的10mL离心管(Scherf)、烧杯、离心机(5000rpm)和配备有2号心轴的布鲁克菲尔德粘度计LV。试剂和化学品包括用筛目尺寸DIN24碾磨的活化的CF样品、去离子水、10％KOH和10％HNO3。
程序中的第一步骤是将240g去离子水称量到600mL烧杯中，并且然后在磁力搅拌器上搅拌持续5min的同时将0.63g的样品CF分散在水中。在搅拌的同时，用10％HNO3或10％KOH将pH调节至4.2±0.2。在接近目标pH时，使用0.5％的HNO3或KOH的稀释版本。用去离子水将重量调节至250g，然后将分散体转移到掺合机玻璃，并且以20,000rpm混合持续2min。将溶液倒入烧杯中，并且允许分散体沉降持续30min。将分散体倒入粘度玻璃中，距边缘1cm，并且将10mL倒入2个离心管中。在30min之后使用布鲁克菲尔德粘度计LV来测量分散体的粘度，测定快速粘度(Qvis)。粘度测试参数是23℃-24℃的温度，心轴号2，60rpm，并且在1min之后取得粘度读数。取决于心轴号，将粘度读数乘以平移数(translation number)(例如，布鲁克菲尔德读数＝28，则粘度是(28*5)＝140mPa·s)。
离心管以5000rpm离心持续10min，该5000rpm对应于2430G。管中纤维基质(混浊相)和水(澄清相)之间分离的量根据刻度0mL-10mL进行评价，并且给出稳定性评分，其中较高的数等同于较好的稳定性：(1)0mL-2.5mL的混浊相，(2)2.5mL-5mL的混浊相，(3)5mL-7.5mL的混浊相，(4)7.5mL-10mL的混浊相(在样品的顶部可以具有小的澄清层)，或者(5)样品是稳定的，具有完全的混浊相并且没有澄清层。
使用与上文实施例4中描述的程序类似的程序来评价在实施例10中的不同的酸和钙含量。一般程序包括将洗涤的柑橘皮与异丙醇或乙醇(基于总混合物的40wt.％-55wt.％的醇)以及相应的酸在70℃-75℃的温度混合，并且测量混合物的pH。施加机械能持续30分钟-90分钟(其中典型的机械能的量为持续30min的3600kJ/kg干物质或120kJ/kg总混合物，持续60min的7200kJ/kg干物质或240kJ/kg总混合物，以及持续90min的10,800kJ/kg干物质或360kJ/kg总混合物)，随后冷却、分离、压制和干燥。所使用的酸及其相应的量(未稀释的，以mL每kg的干物质计)、活化时间(分钟)、pH、IV(dL/g)、果胶回收率(％)、线团重叠参数(dL/g)、快速粘度(Qvisc，以mPa·s计)、稳定性以及钙(以mg每克的干物质计)总结在表21中。表21中还包括另外的处理列，将在下文进一步讨论。
HCl在活化期间作为酸(使用包含37wt.％HCl的溶液)表现很好。表21中样品1-样品4和样品48-样品49的包含活化的果胶的生物质组合物具有2.2-3.0的线团重叠参数和125mPa·s-180mPa·s的Qvisc。同样，使用硝酸(62wt.％，被稀释至6wt.％-7wt.％)，表21中样品5-样品8的包含活化的果胶的生物质组合物具有2.4-2.8的线团重叠参数和140mPa·s-193mPa·s的Qvisc。由于高pH水平和/或低Qvisc值，柠檬酸(样品20-样品21)、草酸(样品50-样品51)和磷酸(样品52-样品53)不被认为是HCl或硝酸的合适的替代选择。
现在参照样品9-样品16，使用硫酸(96wt.％，被稀释至～10wt.％)的线团重叠参数是2.0-3.0，但Qvisc在50mPa·s-95mPa·s的范围内，并且比使用盐酸或硝酸时低得多。典型的硫酸盐含量是～2.5wt.％-4wt.％。出乎意料地，发现钙是关于硫酸的较低Qvisc值的因素，并且去除一些钙的预洗涤步骤将改善硫酸活化。类似地，磷酸样品54像硫酸样品12和28那样也具有高钙含量(6.9mg/g)和低Qvisc，这与硝酸和盐酸样品8、23和48(其含有少于3mg/g的钙)形成对照。样品54的组合物还包含～5wt.％的磷。
在样品18-样品19和样品42-样品46中，用硝酸处理(预洗涤)包含醇和橙子皮的起始混合物，以将混合物的pH调节至小于3，并且保持在25℃的温度持续30min-60min。该预洗涤步骤导致在用硫酸活化之后活化的柑橘纤维的钙含量的惊人的降低。对于样品9-样品16，钙含量在7.5mg/g-10.1mg/g的范围内，但是使用预洗涤步骤被降低至1.7mg/g-2.3mg/g。使用预洗涤步骤，这出乎意料地导致样品9-样品16的Qvisc从50mPa·s-95mPa·s(64的平均值)增加至128mPa·s-197.5mPa·s(166的平均值)。
为了证实钙对Qvisc的影响，用硝酸(样品24-样品25)、硫酸(样品24-样品26、样品29-样品31)和HCl(样品50)活化的活化的CF样品通过添加钙来后处理，如表21中所示。在所有情况下，由于钙的添加，Qvisc显著降低。在图3中图解说明了对于30min活化步骤和60min活化步骤而言(活化的CF的)钙含量对Qvisc的影响。干橙子皮中钙的典型水平是约8mg/g。显然，超过8mg/g的钙量降低了Qvisc的值。然而，出乎意料地发现，低得多的钙的水平，诸如小于4mg/g或小于3mg/g，导致较高的Qvisc性能。
去除钙或结合钙的后处理也可以增加Qvisc结果。与样品32相比，样品33-样品35中柠檬酸盐的添加导致Qvisc的非常轻微的增加，样品32用硫酸活化并且不具有另外的处理。然而，与样品36相比，样品37-样品39中六偏磷酸盐的添加将Qvisc显著地增加至126mPa·s的平均值，尽管钙含量被最低限度地降低。存在的钙显示出被六偏磷酸盐结合，并且没有负面地影响Qvisc值。
样品55-样品68示出了在第三方法中的参数变化以及对活化的CF组合物的影响。在预处理步骤中较低pH的情况下，钙水平被降低，并且稳定性通常被改善。
使用来自表21中的某些样品，图4图示了(活化的CF的)钙含量对Qvisc的影响。值得注意地，小于5mg/g—并且更特别地，小于4mg/g或小于3mg/g—的钙水平导致较高的Qvisc值。此外，使用结合钙的剂(如六偏磷酸盐)也增加Qvisc。
从图3-图4和表21中可以得出以下结论。采用硝酸或盐酸的活化将钙水平降低至2mg/g-3mg/g的钙，并且典型的Qvisc值是约150mPa·s。仅采用硫酸的活化导致～8mg/g的钙，以及约60的较低Qvisc值。在硫酸活化之前，用硝酸或柠檬酸以2.7的酸化的混合物的pH预洗涤混合物改善了Qvisc并且去除了约一半的钙(至4mg/g-5mg/g)。在硫酸活化之前，用硝酸以小于2的混合物的pH的类似的预洗涤去除了大部分的钙(至1.7mg/g-2.4mg/g)，并且Qvisc增加至超过100mPa·s，并且在大多数情况下，超过125mPa·s。
虽然不希望受到以下理论的束缚，但据信果胶通常将结合皮中的钙，因为果胶带负电荷，但是随着pH接近2，果胶不再带电荷，因此钙可以被洗掉。对于盐酸活化和硝酸活化显示出是这种情况。对于硫酸也显示出现这种情况，但是钙形成硫酸钙并且停留在活化的CF组合物中。通过在酸活化之前去除钙，用硫酸的活化将类似于盐酸和硝酸。如果在活化之前不被去除，钙可以被六偏磷酸盐(和其他起相似功能的材料)结合。
从样品23-样品26的IV和果胶回收率数据中明显的是，钙的添加没有影响在活化的柑橘纤维中果胶的品质，也不影响所述果胶的量。这些样品的游离果胶通过离心相应的样品并且测试液体来评价。结果在图5中被示出。当较多的钙存在于活化的柑橘纤维中时(导致较低的Qvisc)，在Qvisc测试期间较少的果胶被溶解。钙显示出阻止果胶的释放。
实施例11
对于实施例11，与上文实施例10中描述的程序(特别地参见样品6)类似的程序被用于评价橙子囊泡，该橙子囊泡在乙醇中洗涤两次，压制至35.5wt.％的干物质，并且在硝酸中活化。
所使用的酸及其相应的量(未稀释的，以每kg的干物质的mL计)、活化时间(分钟)、pH、IV(dL/g)、果胶回收率(％)、线团重叠参数(dL/g)、快速粘度(Qvisc，以mPa·s计)、稳定性以及水结合能力(g/g)总结在表22中。
在与实施例10的样品6可比较的60分钟的活化时间，实施例11的样品3-样品4的包含活化的果胶的生物质组合物具有高得多的Qvisc(265mPa·s-272mPa·s的Qvisc)。此外，样品3-样品4的水结合能力值在56g/g-67g/g的范围内。
上文参考许多方面、实施方案和具体的实施例描述本发明。许多变型将使本领域技术人员根据上文详细描述想到它们。所有这样的明显的变型在所附的权利要求的全部意图范围内。本发明的其他方面和/或特征可以包括但不限于以下(其被描述为“包括(comprising)”，但可选择地可以“基本上由...组成”或“由...组成”)：
方面1.一种用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的方法，所述方法包括：
A)将包含不溶性纤维组分和不溶性原果胶组分的起始包含果胶的生物质材料与醇的水溶液混合以形成混合物；
B)通过使所述起始包含果胶的生物质材料经受以下来活化所述起始包含果胶的生物质材料以形成包含所述不溶性纤维组分和可溶性果胶组分的包含活化的果胶的生物质组合物：(i)通过向所述混合物中加入盐酸以将所述混合物的pH调节在从0.5或约0.5至2.5或约2.5的范围内而形成的活化溶液，和(ii)加热至高于40℃或高于约40℃的温度；
C)施加机械能，(i)所述机械能施加至步骤A)的所述混合物，(ii)所述机械能施加在步骤B)的所述活化期间，或(iii)所述机械能施加至步骤A)的所述混合物并且施加在步骤B)的所述活化期间；以及
D)从所述混合物中分离所述包含活化的果胶的生物质组合物；
其中在所述方法期间，所述混合物中存在的所述醇基于所述混合物的总重量为约35重量百分比或大于约35重量百分比。
方面2.根据方面1所定义的方法，其中在步骤B)中向所述混合物中加入包含从约3wt.％至约37wt.％盐酸的酸溶液。
方面3.一种用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的方法，所述方法包括：
A)将包含不溶性纤维组分和不溶性原果胶组分的起始包含果胶的生物质材料与醇的水溶液混合以形成混合物；
B)通过使所述起始包含果胶的生物质材料经受以下来活化所述起始包含果胶的生物质材料以形成包含所述不溶性纤维组分和可溶性果胶组分的包含活化的果胶的生物质组合物：(i)通过向所述混合物中加入硫酸以将所述混合物的pH调节在从0.5或约0.5至2.5或约2.5的范围内而形成的活化溶液，和(ii)加热至高于40℃或高于约40℃的温度；
C)施加机械能，(i)所述机械能施加至步骤A)的所述混合物，(ii)所述机械能施加在步骤B)的所述活化期间，或(iii)所述机械能施加至步骤A)的所述混合物并且施加在步骤B)的所述活化期间；以及
D)从所述混合物中分离所述包含活化的果胶的生物质组合物；
其中在所述方法期间，所述混合物中存在的所述醇基于所述混合物的总重量为约35重量百分比或大于约35重量百分比。
方面4.根据方面3所定义的方法，其中在步骤B)中向所述混合物中加入包含从约5wt.％至约20wt.％硫酸的酸溶液。
方面5.一种用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的方法，所述方法包括：
a)将包含不溶性纤维组分和不溶性原果胶组分的起始包含果胶的生物质材料与醇的水溶液混合以形成混合物；
b)处理步骤a)的所述混合物，以将所述起始包含果胶的生物质材料的钙含量降低至每g的所述起始包含果胶的生物质材料的干物质小于或等于约6mg，以形成钙减少的包含果胶的生物质材料；
c)通过使所述钙减少的包含果胶的生物质材料经受以下来活化步骤b)的所述混合物中的所述钙减少的包含果胶的生物质材料以形成包含所述不溶性纤维组分和可溶性果胶组分的包含活化的果胶的生物质组合物：通过向所述混合物中加入硫酸和/或磷酸以将所述混合物的pH调节在从0.5或约0.5至2.5或约2.5的范围内而形成的活化溶液，和加热至高于40℃或高于约40℃的温度；
d)施加机械能，(i)所述机械能施加至步骤a)的所述混合物，(ii)所述机械能施加在步骤b)期间，(iii)所述机械能施加在步骤c)的所述活化期间，或者(iv)其任何组合；以及
e)从所述混合物中分离所述包含活化的果胶的生物质组合物。
方面6.根据方面5所定义的方法，其中在步骤c)中向所述混合物中加入包含从约5wt.％至约20wt.％硫酸的酸溶液。
方面7.根据方面5或6所定义的方法，其中在步骤b)中处理所述混合物包括用硝酸预洗涤所述混合物，以将所述混合物的pH调节至在从0.5或约0.5至3或约3、或者从1或约1至2.2或约2.2的范围内，并且在步骤c)之前从所述混合物中去除所述硝酸和钙的至少一部分。
方面8.根据方面5或6所定义的方法，其中在步骤b)中处理所述混合物包括用柠檬酸预洗涤所述混合物，以将所述混合物的pH调节至在从0.5或约0.5至3或约3、或者从1或约1至2.2或约2.2的范围内，并且在步骤c)之前从所述混合物中去除所述柠檬酸和钙的至少一部分。
方面9.根据方面5或6所定义的方法，其中在步骤b)中处理所述混合物包括用盐酸预洗涤所述混合物，以将所述混合物的pH调节至在从0.5或约0.5至3或约3、或者从1或约1至2.2或约2.2的范围内，并且在步骤c)之前从所述混合物中去除所述盐酸和钙的至少一部分。
方面10.根据方面5或6所定义的方法，其中在步骤b)中处理所述混合物包括用磷酸预洗涤所述混合物，以将所述混合物的pH调节至在从0.5或约0.5至3或约3、或者从1或约1至2.2或约2.2的范围内，并且在步骤c)之前从所述混合物中去除所述磷酸和钙的至少一部分。
方面11.根据方面7-10中任一项所定义的方法，其中所述预洗涤在约20℃或大于约20℃至80℃或约80℃的预洗涤温度进行。
方面12.根据前述方面中任一项所定义的方法，其中在所述方法期间，所述混合物中存在的所述醇基于所述混合物的总重量为约35重量百分比或大于约35重量百分比。
方面13.根据前述方面中任一项所定义的方法，其中在所述方法期间，所述混合物中存在的所述醇基于所述混合物的总重量为约40重量百分比或大于约40重量百分比。
方面14.根据前述方面中任一项所定义的方法，其中施加所述机械能还包括将所述混合物中的所述起始包含果胶的生物质材料还原成它的纤维结构。
方面15.根据前述方面中任一项所定义的方法，其中大体上没有所述可溶性果胶组分从所述起始包含果胶的生物质材料中被提取。
方面16.根据前述方面中任一项所定义的方法，其中使用泵、板式精炼机、盘式精炼机、挤出机、凸轮泵、离心泵、均质化器或其任何组合来施加所述机械能。
方面17.根据前述方面中任一项所定义的方法，其中所述机械能是每kg的所述起始包含果胶的生物质材料的干物质800kJ或更大或约800kJ或更大、1200kJ或更大或约1200kJ或更大，或者1900kJ或更大或约1900kJ或更大。
方面18.根据前述方面中任一项所定义的方法，其中所述机械能是每kg的所述混合物36kJ或更大或约36kJ或更大、40kJ或更大或约40kJ或更大，或者60kJ或更大或约60kJ或更大。
方面19.根据前述方面中任一项所定义的方法，其中所述包含活化的果胶的生物质组合物具有1.2或更大或约1.2或更大、2或更大或约2或更大、2.5或更大或约2.5或更大、从约1.2至约4.5、从约2至约4.5或者从约2.5至约4.5的线团重叠参数。
方面20.根据前述方面中任一项所定义的方法，其中所述温度在从45℃或约45℃至80℃或约80℃、或者60℃或约60℃至80℃或约80℃的范围内，持续在从15分钟或约15分钟至60分钟或约60分钟、或者从20分钟或约20分钟至60分钟或约60分钟的范围内的时间段。
方面21.根据前述方面中任一项所定义的方法，其中从所述混合物中分离所述包含活化的果胶的生物质组合物还包括将所述包含活化的果胶的生物质组合物的pH调节至从2.5或约2.5至9或约9、或者从3.5或约3.5至4.5或约4.5的范围。
方面22.根据前述方面中任一项所定义的方法，还包括将分离的包含活化的果胶的生物质组合物干燥、碾磨或干燥和碾磨两者。
方面23.根据前述方面中任一项所定义的方法，其中所述起始包含果胶的生物质材料从柑橘类果实中获得。
方面24.根据前述方面中任一项所定义的方法，其中所述起始包含果胶的生物质材料包括：
柑橘类果皮，其包括橙子皮、柠檬皮、酸橙皮、葡萄柚皮、橘子皮或其任何组合；和/或
柑橘类果实囊泡，其包括橙子囊泡、柠檬囊泡、酸橙囊泡、葡萄柚囊泡、橘子囊泡或其任何组合。
方面25.根据前述方面中任一项所定义的方法，其中所述起始包含果胶的生物质材料包括醇洗涤的柑橘类果皮。
方面26.根据前述方面中任一项所定义的方法，其中所述包含活化的果胶的生物质组合物具有50％或更高或约50％或更高、或者60％或更高或约60％或更高的所述可溶性果胶组分的酯化度。
方面27.根据前述方面中任一项所定义的方法，其中当使用布鲁克菲尔德粘度计在25℃的温度和pH 4.0在2wt.％水溶液中进行测量时，所述包含活化的果胶的生物质组合物具有从150mPa·s或约150mPa·s至3500mPa·s或约3500mPa·s的表观粘度。
方面28.根据前述方面中任一项所定义的方法，其中所述包含活化的果胶的生物质组合物具有从14g/g或约14g/g至70g/g或约70g/g、或者从14g/g或约14g/g至27g/g或约27g/g的水结合能力。
方面29.根据前述方面中任一项所定义的方法，其中所述包含活化的果胶的生物质组合物含有所述包含活化的果胶的生物质组合物的按重量计从20％或约20％至55％或约55％、或者从20％或约20％至45％或约45％的量的所述可溶性果胶组分。
方面30.根据前述方面中任一项所定义的方法，其中所述包含活化的果胶的生物质组合物在去离子水中的1wt.％溶液中具有从2.5或约2.5至9或约9、或者从2.5或约2.5至5.5或约5.5的pH。
方面31.根据前述方面中任一项所定义的方法，其中所述包含活化的果胶的生物质组合物具有在从约50mPa·s至约300mPa·s、从约100mPa·s至约220mPa·s、从约110mPa·s至约210mPa·s、或者从约140mPa·s至约200mPa·s的范围内的快速粘度(Qvisc)。
方面32.根据方面5-31中任一项所定义的方法，其中所述钙含量被降低至小于或等于约5mg/g、小于或等于约4mg/g、小于或等于约3mg/g或者小于或等于约2mg/g。
方面33.根据前述方面中任一项所定义的方法，还包括后处理所述包含活化的果胶的生物质组合物的步骤，以结合钙和/或降低所述钙含量以及增加所述快速粘度。
方面34.一种包含活化的果胶的生物质组合物，所述包含活化的果胶的生物质组合物通过前述方面中任一项所定义的方法来制备。
方面35.根据方面34所定义的组合物，其中所述组合物包含：
不溶性纤维组分，所述不溶性纤维组分包含纤维素材料；和
可溶性果胶组分，所述可溶性果胶组分包含易溶性果胶。
方面36.根据方面35所定义的组合物，其中所述不溶性纤维组分和所述可溶性果胶组分形成开放结构，所述开放结构允许液体接近所述易溶性果胶。
方面37.根据方面35或36所定义的组合物，其中所述组合物包含80重量百分比或约80重量百分比至45重量百分比或约45重量百分比的不溶性纤维组分和20重量百分比或约20重量百分比至55重量百分比或约55重量百分比的可溶性果胶组分。
方面38.根据方面34-37中任一项所定义的组合物，其中所述组合物是食品成分。
方面39.根据方面34-37中任一项所定义的组合物，其中所述组合物被用作用于提取果胶的起始材料。
方面40.一种产品，所述产品包含根据方面34-39中任一项所定义的组合物。
方面41.酸在方面1-33中任一项所定义的方法中降低所述起始包含果胶的生物质材料的所述钙含量的用途。
方面42.根据方面41所定义的用途，其中所述酸包括硝酸、盐酸、柠檬酸、磷酸或其任何组合。
方面43.一种用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的方法，所述方法包括：
A)将包含不溶性纤维组分和不溶性原果胶组分的起始包含果胶的生物质材料与醇的水溶液混合以形成混合物；
B)通过使所述起始包含果胶的生物质材料经受以下来活化所述起始包含果胶的生物质材料以形成包含所述不溶性纤维组分和可溶性果胶组分的包含活化的果胶的生物质组合物：(i)通过向所述混合物中加入酸以将所述混合物的pH调节在从0.5或约0.5至2.5或约2.5的范围内而形成的活化溶液，和(ii)加热至高于40℃或高于约40℃的温度；
C)施加机械能，(i)所述机械能施加至步骤A)的所述混合物，(ii)所述机械能施加在步骤B)的所述活化期间，或(iii)所述机械能施加至步骤A)的所述混合物并且施加在步骤B)的所述活化期间；以及
D)从所述混合物中分离所述包含活化的果胶的生物质组合物；
其中在所述方法期间，所述混合物中存在的所述醇基于所述混合物的总重量为约35重量百分比或大于约35重量百分比；
其中所述起始包含果胶的生物质材料包括柑橘类果实囊泡，所述柑橘类果实囊泡包括橙子囊泡、柠檬囊泡、酸橙囊泡、葡萄柚囊泡、橘子囊泡或其任何组合。
方面44.根据方面43所定义的方法，其中所述酸包括硝酸、盐酸、硫酸、柠檬酸、磷酸或其任何组合。
方面45.根据方面43或44所定义的方法，其中所述包含活化的果胶的生物质组合物具有从14g/g或约14g/g至70g/g或约70g/g、从20g/g或约20g/g至70g/g或约70g/g、或者从40g/g或约40g/g至70g/g或约70g/g的水结合能力。
Claims (45)
1.一种用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的方法，所述方法包括：
A)将包含不溶性纤维组分和不溶性原果胶组分的起始包含果胶的生物质材料与醇的水溶液混合以形成混合物；
B)通过使所述起始包含果胶的生物质材料经受以下来活化所述起始包含果胶的生物质材料以形成包含所述不溶性纤维组分和可溶性果胶组分的包含活化的果胶的生物质组合物：(i)通过向所述混合物中加入盐酸以将所述混合物的pH调节在从0.5或约0.5至2.5或约2.5的范围内而形成的活化溶液，和(ii)加热至高于40℃或高于约40℃的温度；
C)施加机械能，(i)所述机械能施加至步骤A)的所述混合物，(ii)所述机械能施加在步骤B)的所述活化期间，或(iii)所述机械能施加至步骤A)的所述混合物并且施加在步骤B)的所述活化期间；以及
D)从所述混合物中分离所述包含活化的果胶的生物质组合物；
其中在所述方法期间，所述混合物中存在的所述醇基于所述混合物的总重量为约35重量百分比或大于约35重量百分比。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤B)中向所述混合物中加入包含从约3wt.％至约37wt.％盐酸的酸溶液。
3.一种用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的方法，所述方法包括：
A)将包含不溶性纤维组分和不溶性原果胶组分的起始包含果胶的生物质材料与醇的水溶液混合以形成混合物；
B)通过使所述起始包含果胶的生物质材料经受以下来活化所述起始包含果胶的生物质材料以形成包含所述不溶性纤维组分和可溶性果胶组分的包含活化的果胶的生物质组合物：(i)通过向所述混合物中加入硫酸以将所述混合物的pH调节在从0.5或约0.5至2.5或约2.5的范围内而形成的活化溶液，和(ii)加热至高于40℃或高于约40℃的温度；
C)施加机械能，(i)所述机械能施加至步骤A)的所述混合物，(ii)所述机械能施加在步骤B)的所述活化期间，或(iii)所述机械能施加至步骤A)的所述混合物并且施加在步骤B)的所述活化期间；以及
D)从所述混合物中分离所述包含活化的果胶的生物质组合物；
其中在所述方法期间，所述混合物中存在的所述醇基于所述混合物的总重量为约35重量百分比或大于约35重量百分比。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在步骤B)中向所述混合物中加入包含从约5wt.％至约20wt.％硫酸的酸溶液。
5.一种用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的方法，所述方法包括：
a)将包含不溶性纤维组分和不溶性原果胶组分的起始包含果胶的生物质材料与醇的水溶液混合以形成混合物；
b)处理步骤a)的所述混合物，以将所述起始包含果胶的生物质材料的钙含量降低至每g的所述起始包含果胶的生物质材料的干物质小于或等于约6mg，以形成钙减少的包含果胶的生物质材料；
c)通过使所述钙减少的包含果胶的生物质材料经受以下来活化步骤b)的所述混合物中的所述钙减少的包含果胶的生物质材料以形成包含所述不溶性纤维组分和可溶性果胶组分的包含活化的果胶的生物质组合物：通过向所述混合物中加入硫酸和/或磷酸以将所述混合物的pH调节在从0.5或约0.5至2.5或约2.5的范围内而形成的活化溶液，和加热至高于40℃或高于约40℃的温度；
d)施加机械能，(i)所述机械能施加至步骤a)的所述混合物，(ii)所述机械能施加在步骤b)期间，(iii)所述机械能施加在步骤c)的所述活化期间，或者(iv)其任何组合；以及
e)从所述混合物中分离所述包含活化的果胶的生物质组合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤c)中向所述混合物中加入包含从约5wt.％至约20wt.％硫酸的酸溶液。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中在步骤b)中处理所述混合物包括用硝酸预洗涤所述混合物，以将所述混合物的pH调节至在从0.5或约0.5至3或约3、或者从1或约1至2.2或约2.2的范围内，并且在步骤c)之前从所述混合物中去除所述硝酸和钙的至少一部分。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其中在步骤b)中处理所述混合物包括用柠檬酸预洗涤所述混合物，以将所述混合物的pH调节至在从0.5或约0.5至3或约3、或者从1或约1至2.2或约2.2的范围内，并且在步骤c)之前从所述混合物中去除所述柠檬酸和钙的至少一部分。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其中在步骤b)中处理所述混合物包括用盐酸预洗涤所述混合物，以将所述混合物的pH调节至在从0.5或约0.5至3或约3、或者从1或约1至2.2或约2.2的范围内，并且在步骤c)之前从所述混合物中去除所述盐酸和钙的至少一部分。
10.根据权利要求5或6所述的方法，其中在步骤b)中处理所述混合物包括用磷酸预洗涤所述混合物，以将所述混合物的pH调节至在从0.5或约0.5至3或约3、或者从1或约1至2.2或约2.2的范围内，并且在步骤c)之前从所述混合物中去除所述磷酸和钙的至少一部分。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其中所述预洗涤在约20℃或大于约20℃至80℃或约80℃的预洗涤温度进行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述方法期间，所述混合物中存在的所述醇基于所述混合物的总重量为约35重量百分比或大于约35重量百分比。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述方法期间，所述混合物中存在的所述醇基于所述混合物的总重量为约40重量百分比或大于约40重量百分比。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中施加所述机械能还包括将所述混合物中的所述起始包含果胶的生物质材料还原成它的纤维结构。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中大体上没有所述可溶性果胶组分从所述起始包含果胶的生物质材料中被提取。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用泵、板式精炼机、盘式精炼机、挤出机、凸轮泵、离心泵、均质化器或其任何组合来施加所述机械能。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述机械能是每kg的所述起始包含果胶的生物质材料的干物质800kJ或更大或约800kJ或更大、1200kJ或更大或约1200kJ或更大，或者1900kJ或更大或约1900kJ或更大。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述机械能是每kg的所述混合物36kJ或更大或约36kJ或更大、40kJ或更大或约40kJ或更大，或者60kJ或更大或约60kJ或更大。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含活化的果胶的生物质组合物具有1.2或更大或约1.2或更大、2或更大或约2或更大、2.5或更大或约2.5或更大、从约1.2至约4.5、从约2至约4.5或者从约2.5至约4.5的线团重叠参数。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述温度在从45℃或约45℃至80℃或约80℃、或者60℃或约60℃至80℃或约80℃的范围内，持续在从15分钟或约15分钟至60分钟或约60分钟、或者从20分钟或约20分钟至60分钟或约60分钟的范围内的时间段。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中从所述混合物中分离所述包含活化的果胶的生物质组合物还包括将所述包含活化的果胶的生物质组合物的pH调节至从2.5或约2.5至9或约9、或者从3.5或约3.5至4.5或约4.5的范围。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括将分离的包含活化的果胶的生物质组合物干燥、碾磨或干燥和碾磨两者。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述起始包含果胶的生物质材料从柑橘类果实中获得。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述起始包含果胶的生物质材料包括：
柑橘类果皮，所述柑橘类果皮包括橙子皮、柠檬皮、酸橙皮、葡萄柚皮、橘子皮或其任何组合；和/或
柑橘类果实囊泡，所述柑橘类果实囊泡包括橙子囊泡、柠檬囊泡、酸橙囊泡、葡萄柚囊泡、橘子囊泡或其任何组合。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述起始包含果胶的生物质材料包括醇洗涤的柑橘类果皮。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含活化的果胶的生物质组合物具有50％或更高或约50％或更高、或者60％或更高或约60％或更高的所述可溶性果胶组分的酯化度。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中当使用布鲁克菲尔德粘度计在25℃的温度和pH 4.0在2wt.％水溶液中进行测量时，所述包含活化的果胶的生物质组合物具有从150mPa·s或约150mPa·s至3500mPa·s或约3500mPa·s的表观粘度。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含活化的果胶的生物质组合物具有从14g/g或约14g/g至70g/g或约70g/g、或者从14g/g或约14g/g至27g/g或约27g/g的水结合能力。
29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含活化的果胶的生物质组合物含有所述包含活化的果胶的生物质组合物的按重量计从20％或约20％至55％或约55％、或者从20％或约20％至45％或约45％的量的所述可溶性果胶组分。
30.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含活化的果胶的生物质组合物在去离子水中的1wt.％溶液中具有从2.5或约2.5至9或约9、或者从2.5或约2.5至5.5或约5.5的pH。
31.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含活化的果胶的生物质组合物具有在从约50mPa·s至约300mPa·s、从约100mPa·s至约220mPa·s、从约110mPa·s至约210mPa·s、或者从约140mPa·s至约200mPa·s的范围内的快速粘度(Qvisc)。
32.根据权利要求5-31中任一项所述的方法，其中所述钙含量被降低至小于或等于约5mg/g、小于或等于约4mg/g、小于或等于约3mg/g或者小于或等于约2mg/g。
33.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括后处理所述包含活化的果胶的生物质组合物的步骤，以结合钙和/或降低所述钙含量以及增加所述快速粘度。
34.一种包含活化的果胶的生物质组合物，所述包含活化的果胶的生物质组合物通过前述权利要求中任一项所述的方法来制备。
35.根据权利要求34所述的组合物，其中所述组合物包含：
不溶性纤维组分，所述不溶性纤维组分包含纤维素材料；和
可溶性果胶组分，所述可溶性果胶组分包含易溶性果胶。
36.根据权利要求35所述的组合物，其中所述不溶性纤维组分和所述可溶性果胶组分形成开放结构，所述开放结构允许液体接近所述易溶性果胶。
37.根据权利要求35或36所述的组合物，其中所述组合物包含80重量百分比或约80重量百分比至45重量百分比或约45重量百分比的不溶性纤维组分和20重量百分比或约20重量百分比至55重量百分比或约55重量百分比的可溶性果胶组分。
38.根据权利要求34-37中任一项所述的组合物，其中所述组合物是食品成分。
39.根据权利要求34-37中任一项所述的组合物，其中所述组合物被用作用于提取果胶的起始材料。
40.一种产品，所述产品包含根据权利要求34-39中任一项所述的组合物。
41.酸在权利要求1-33中任一项所述的方法中降低所述起始包含果胶的生物质材料的所述钙含量的用途。
42.根据权利要求41所述的用途，其中所述酸包括硝酸、盐酸、柠檬酸、磷酸或其任何组合。
43.一种用于生产包含活化的果胶的生物质组合物的方法，所述方法包括：
A)将包含不溶性纤维组分和不溶性原果胶组分的起始包含果胶的生物质材料与醇的水溶液混合以形成混合物；
B)通过使所述起始包含果胶的生物质材料经受以下来活化所述起始包含果胶的生物质材料以形成包含所述不溶性纤维组分和可溶性果胶组分的包含活化的果胶的生物质组合物：(i)通过向所述混合物中加入酸以将所述混合物的pH调节在从0.5或约0.5至2.5或约2.5的范围内而形成的活化溶液，和(ii)加热至高于40℃或高于约40℃的温度；
C)施加机械能，(i)所述机械能施加至步骤A)的所述混合物，(ii)所述机械能施加在步骤B)的所述活化期间，或(iii)所述机械能施加至步骤A)的所述混合物并且施加在步骤B)的所述活化期间；以及
D)从所述混合物中分离所述包含活化的果胶的生物质组合物；
其中在所述方法期间，所述混合物中存在的所述醇基于所述混合物的总重量为约35重量百分比或大于约35重量百分比；
其中所述起始包含果胶的生物质材料包括柑橘类果实囊泡，所述柑橘类果实囊泡包括橙子囊泡、柠檬囊泡、酸橙囊泡、葡萄柚囊泡、橘子囊泡或其任何组合。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述酸包括硝酸、盐酸、硫酸、柠檬酸、磷酸或其任何组合。
45.根据权利要求43或44所述的方法，其中所述包含活化的果胶的生物质组合物具有从14g/g或约14g/g至70g/g或约70g/g、从20g/g或约20g/g至70g/g或约70g/g、或者从40g/g或约40g/g至70g/g或约70g/g的水结合能力。
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