CN112484008A - 蒸汽产生工艺和系统 - Google Patents

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Abstract

在蒸汽‑烃重整设备中产生蒸汽的系统和工艺，其中使用膜脱气器从软化水去除氧气。与用于去除氧气的传统技术除氧器相比，膜脱气器在较低的温度下运行。

Description

蒸汽产生工艺和系统
技术领域
本公开涉及在蒸汽-烃重整设备中制造蒸汽。
背景技术
催化蒸汽-烃重整工艺消耗大量蒸汽形式的水。每产生1公斤氢气大约消耗5公斤水。蒸汽由锅炉给水制成，用于催化蒸汽重整工艺。锅炉给水必须经过特殊制备以避免处理锅炉给水和蒸汽的工艺装置受到腐蚀。
如从马克的《机械工程师手册》第6版中第6到126页所引用，该书由TheodoreBaumeister主编、由麦格劳-希尔图书公司(McGraw-Hill Book Company)于1958年出版：
“从锅炉中的水释放的非可冷凝气体可能是锅炉管、锅筒、省煤器以及过热器腐蚀的最大单一原因。氧腐蚀产生快速点蚀，且认识到腐蚀速率与给水的溶解氧浓度成正比。其他溶解的气体(诸如二氧化碳、硫化氢以及释放气体产物的化合物)也会加速高压及高温下的侵袭速率。
在现代蒸汽站中，通过机械(真空)和热除氧、通过添加化学物质或者通过这些工艺的组合，从给水中去除气体。基本方法是在开放式加热器或更高效类型的除氧加热器中，通过与蒸汽直接接触来对水进行加热。一般来说，在一堆金属托盘之上对水进行喷射、雾化或滴流，以呈现尽可能最大的表面，同时允许及引导蒸汽以便在非可冷凝的气体从溶液中闪蒸出来时将它们扫出。通过使用不少于5psi(227F)的蒸汽、高效的分配以及通过排气冷凝器的自由排气，可将残余氧气减少到0.005ml每升。”
蒸汽-烃重整设备中的软化补充水通常在除氧器容器中进行处理，在除氧器容器中，溶解的气体(诸如氧气和二氧化碳)在除氧器的汽提段中相对蒸汽逆流而被去除。
使用除氧器的脱气需要蒸汽，因此蒸汽从除氧器排放到大气中会浪费一些能量和水。软化给水在进入除氧器之前被预热，因此需要通常与工艺气体(重整产物)流的额外的热量集成。另外，使用除氧器需要大量的安装工作。除氧器容器一般有12到15米高。除氧器的汽提段具有通常在现场进行装载或安装的填料或托盘。
工业上期望在蒸汽-烃重整设备中制造蒸汽的改善系统。
工业上期望在蒸汽-烃重整设备中制造蒸汽的节能系统。
工业上期望具有在蒸汽-烃重整设备中制造蒸汽用的较少且可靠的组件的成本较低的系统。
工业上期望避免蒸汽-烃重整设备中制造蒸汽的系统的腐蚀。
发明内容
本公开涉及一种在蒸汽-烃重整设备中产生蒸汽的工艺和系统。所述蒸汽-烃重整设备可产生氢气和/或合成气体。
以下概述了本发明的几个方面。在下文中，本发明的具体方面概述如下。括号中设定的参考编号和表达是指以下参考附图进一步阐释的示例性实施例。然而，参考编号和表达仅是例示性的且不将所述方面限制于示例性实施例的任意特定组件或特征。所述方面可被表述为权利要求书，其中省略括号中设定的参考编号和表达或者用其他适当的参考编号和表达替代括号中设定的参考编号和表达。
方面1。一种在蒸汽-烃重整设备(即产生氢气和/或合成气体的设备)中产生蒸汽的工艺，所述工艺包括：
对有效量的包含水的重整产物(25)进行冷却以使所述重整产物(25)中的所述水的至少一部分冷凝且由此形成冷凝水和贫含水的重整产物；
在分离器(90)中从所述贫含水的重整产物分离所述冷凝水，由此形成贫含水的重整产物气体(95)和工艺(水)冷凝物(96)，所述工艺冷凝物(96)由所述冷凝水形成；
将所述工艺冷凝物(96)输送到蒸汽汽提单元(110、210)(例如，除氧器或工艺冷凝物汽提器)，从所述工艺冷凝物(96)汽提至少CO2，且从所述蒸汽汽提单元(110、210)抽取贫含CO2的工艺冷凝物(97、197)；
将所述贫含CO2的工艺冷凝物(97、197)输送到蒸汽锅筒(120、221)以产生产物蒸汽(127、227)；
将软化补充水(85)输送到膜分离单元(50)，以从所述软化补充水(86)去除至少O2以形成贫含O2的软化补充水；以及
将所述贫含O2的软化补充水(86)的第一部分(88)或全部输送到所述蒸汽锅筒(120、221)以产生所述产物蒸汽(127、227)；
其中所述贫含CO2的工艺冷凝物(97、197)和所述贫含O2的软化补充水(86)在引入到所述蒸汽锅筒(120、221)中之前各自通过与重整产物的间接热交换被加热。
方面2。根据方面1所述的工艺，其中并非所述贫含O2的软化补充水的全部被输送到所述蒸汽锅筒(120、221)，所述工艺还包括：
将所述贫含O2的软化补充水的第二部分(87)输送到第二蒸汽锅筒(121)，以产生第二产物蒸汽(125)。
方面3。根据方面2所述的工艺，其中所述第二产物蒸汽(125)中的至少一部分从所述蒸汽-烃重整设备输出。(即第二产物蒸汽的至少一部分是输出蒸汽。)
方面4。根据方面2或方面3所述的工艺，其中没有贫含CO2的工艺冷凝物被输送到所述第二蒸汽锅筒(121)。
方面5。根据方面1到4中的任一者所述的工艺，其中没有贫含CO2的工艺冷凝物被输送到所述膜分离单元(50)。
方面6。根据方面1到5中的任一者所述的工艺，其中所述贫含O2的软化补充水(86)的所述第一部分(88)或全部与所述贫含CO2的工艺冷凝物(97、197)在通过与所述重整产物(25)的间接热交换被加热之前合并。
方面7。根据方面1到5中的任一者所述的工艺，其中所述贫含O2的软化补充水(86)的所述部分或全部与所述贫含CO2的工艺冷凝物(97、197)在引入到所述蒸汽锅筒中(120、221)之前通过与所述重整产物(25)的间接热交换单独被加热。
方面8。根据方面1到7中的任一者所述的工艺，其中所述膜分离单元(50)包括具有气体侧和液体侧的膜，其中所述软化补充水接触所述液体侧且所述O2从所述气体侧被去除，所述工艺还包括
用清扫气体(51)吹扫所述膜的所述气体侧。
方面9。根据方面8所述的工艺，其中所述清扫气体是氮气。
方面10。根据方面8或方面9所述的工艺，还包括：
将所述膜的所述气体侧抽空到小于13.32千帕(100mm Hg)或小于6.66千帕(50mmHg)的绝对压力。
方面11。根据方面1到7中的任一者所述的工艺，其中所述膜分离单元包括具有气体侧和液体侧的膜，其中所述软化补充水接触所述液体侧且所述O2从所述气体侧被去除，所述工艺还包括
将所述膜的所述气体侧抽空到小于13.32千帕(100mm Hg)或小于6.66千帕(50mmHg)的绝对压力。
方面12。根据方面7到11中的任一者所述的工艺，其中所述膜是中空纤维膜。
方面13。根据方面1到12中的任一者所述的工艺，其中产物蒸汽(127、227)的全部或一部分和/或方面2的第二产物蒸汽(125)的全部或一部分与烃原料(76)混合以形成重整器原料气混合物(15)且所述重整器原料气混合物(15)在蒸汽-烃重整设备的催化蒸汽重整器(10)中发生反应以形成重整产物(25)。
方面14。一种蒸汽-烃重整设备中的蒸汽系统，所述蒸汽系统包括：
分离器(90)，用于从包含水的重整产物分离冷凝水以从所述重整产物形成贫含水的重整产物气体和工艺(水)冷凝物；
蒸汽汽提单元(110、210)，用于从来自所述分离器(90)的所述工艺冷凝物汽提CO2以形成贫含CO2的工艺冷凝物和含CO2的副产物(218、18)；
膜分离单元(50)，用于从所述软化补充水(85)去除O2以形成贫含O2的软化补充水；
一个或多个热交换器(70)，用于通过与所述重整产物的间接热交换对来自所述蒸汽汽提单元(110、210)的所述贫含CO2的工艺冷凝物和来自所述膜分离单元(50)的所述贫含O2的软化补充水进行加热；以及
蒸汽锅筒(120、221)，用于从所述贫含CO2的工艺冷凝物和来自所述一个或多个热交换器(70)的所述贫含O2的软化补充水的第一部分或全部产生产物蒸汽(127、227)。
方面15。根据方面14所述的蒸汽系统，还包括：
第二蒸汽锅筒(121)，用于从来自所述一个或多个热交换器(70)的所述贫含O2的软化补充水的第二部分产生第二产物流(125)。
方面16。根据方面14或方面15所述的蒸汽系统，其中所述膜分离单元包括具有气体侧和液体侧的膜，其中所述软化补充水接触所述液体侧且所述O2从所述气体侧被去除，所述蒸汽系统还包括
清扫气体源，优选氮气源，其中所述膜的所述气体侧与所述清扫气体源流体连通。
方面17。根据方面14到16中的任一者所述的蒸汽系统，其中所述膜分离单元包括具有气体侧和液体侧的膜，其中所述软化补充水接触所述液体侧且所述O2从所述气体侧被去除，所述蒸汽系统还包括
真空产生单元，其中所述膜的所述气体侧与所述真空产生单元流体连通。
方面18。根据方面16或方面17所述的蒸汽系统，其中所述膜是中空纤维膜。
方面19。根据方面14到18中的任一者所述的蒸汽系统，其中所述蒸汽锅筒(120、221)与所述蒸汽-烃重整设备的催化蒸汽反应器(10)流体连通，用于将产物蒸汽(127、227)的至少一部分输送到所述催化蒸汽反应器(10)。
附图说明
图1是包括集成蒸汽系统的蒸汽-烃设备的工艺流程图。
图2是包括隔离蒸汽系统的蒸汽-烃设备的工艺流程图。
具体实施方式
随后的详细说明仅提供优选示例性实施例，且不旨在限制本发明的范围、适用性或配置。相反，随后对优选示例性实施例的详细说明将为所属领域中的技术人员提供用于实施本发明的优选示例性实施例的使能说明，应理解，在不脱离由权利要求书界定的本发明的范围的情况下，可对元件的功能及布置进行各种改变。
本文中使用的冠词“一个”和“一种”在应用于说明书及权利要求书中描述的本发明的实施例中的任意特征时表示一个或多个。除非明确陈述，否则“一个”和“一种”的使用并不将含义限制到单个特征。单数名词或复数名词或名词短语之前的冠词“所述”代表一个特定的规定特征或多个特定的规定特征且根据其使用的上下文可具有单数含义或复数含义。
在本说明书中，除非另外明确指明，否则词“或”是用于当满足所述条件中的一者或两者时返回真值的运算符，而不是仅要求满足其中所述条件中的一者的运算符“异或”的含义。
置于第一实体与第二实体之间的术语“和/或”包括(1)仅第一实体、(2)仅第二实体以及(3)第一实体和第二实体的任意含义。置于3个或更多个实体的列表的最后两个实体之间的术语“和/或”表示列表中的实体中的至少一者，包括所述列表中的任意特定实体组合。举例来说，“A、B和/或C”与“A和/或B和/或C”具有相同的含义且包括A、B及C的下列组合：(1)仅A、(2)仅B、(3)仅C、(4)A和B而非C、(5)A和C而非B、(6)B和C而非A以及(7)A及B及C。
在特征或实体列表之前的短语“至少一个”表示实体列表中的特征或实体中的一者或多者，但不一定包括实体列表内具体列出的每一实体或每个实体中的至少一者并且不排除实体列表中实体的任意组合。举例来说，“A、B或C中的至少一者”(或等效地“A、B及C中的至少一者”或等效地“A、B和/或C中的至少一者”)具有与“A和/或B和/或C”相同的含义且包括A、B及C的以下组合：(1)仅A、(2)仅B、(3)仅C、(4)A和B而非C、(5)A和C而非B、(6)B和C而非A以及(7)A及B及C。
术语“多个”表示“两个或多于两个。”
短语“至少一部分”表示“一部分或全部”。流的至少一部分可具有与其来源的流相同的组合物，并且物质中的每一者的浓度相同。流的所述至少一部分可具有与其来源的流的物质浓度不同的物质浓度。流的所述至少一部分可包括仅其来源的流的特定物质。
如本文中所使用，使用“第一”、“第二”、“第三”等在多个步骤和/或特征之间进行区分，并且“第一”、“第二”、“第三”等并不指示总数或在时间和/或空间上的相对位置，除非这样明确陈述。
术语“贫含的”或“稀薄的”表示所指定的组分的摩尔百分比浓度低于形成它的原始流。“贫含的”并不表示所述流完全缺少指定的组分。
术语“富含的”或“富集的”表示所指定的组分的摩尔百分比浓度高于形成它的原始流。
如本文中所使用，“间接热传递”或“间接热交换”是指从一种流到另一流的热传递，其中这些流并未混合在一起。间接热传递包括例如在其中流体通过板或管分离的热交换器中从第一流体到第二流体的热传递。间接热传递包括将热量从第一流体传递到第二流体，其中中间工作流体用于将热量从第一流体带到第二流体。第一流体可在蒸发器中将工作流体(例如，水)蒸发成蒸汽，将工作流体传输到另一热交换器或冷凝器，其中工作流体将热量传递到第二流体。可使用热管道、热虹吸管、釜式锅炉等来调节使用工作流体从第一流体到第二流体的间接热传递。
如本文中所使用，“直接热传递”或“直接热交换”是指从一种流到另一流的热传递，其中这些流紧密混合在一起。直接热传递包括，例如，加湿，其中将水直接喷到热空气流中且来自空气的热量蒸发水。
如本文中所使用，“流体流动连通”表示通过一个或多个导管、歧管、阀等可操作地连接，以用于流体的传递。导管是流体可通过其输送的任意管道、管、通道等。除非另外明确陈述，否则在与第二装置流体连通的第一装置之间可存在中间器件，诸如泵、压缩机或容器。
以下描述本发明的例示性实施例。尽管本发明易于具有各种修改和替换形式，但是其特定实施例已经通过附图中的实例示出并且在本文中进行了详细描述。然而，应理解，本文中对具体实施例的描述并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，而相反，本发明将涵盖落入由所附权利要求书限定的本发明范围内的所有修改、等效形式以及替代物。
本公开涉及一种在蒸汽-烃重整设备中产生蒸汽的工艺和系统。所述蒸汽-烃重整设备可产生氢气和/或合成气体。
现在参考附图，其中在所有几个视图中相同的参考编号指代相同的元件，图1示出蒸汽-烃重整设备中的集成蒸汽系统。图2示出蒸汽-烃重整设备中的隔离蒸汽系统。隔离蒸汽系统是指其中使用至少两个蒸汽锅筒以通过隔离由冷凝物形成的锅炉给水而防止由冷凝物制成的蒸汽变成输出蒸汽的一个隔离蒸汽系统。由冷凝物制成的蒸汽与原料烃混合并在重整器中发生反应。在集成蒸汽系统中，由冷凝物制成的锅炉给水被充分“净化”，并且既用作重整器中的反应物也用作输出蒸汽。
蒸汽-烃重整设备可利用催化蒸汽-烃进行重整。催化蒸汽-烃重整(也称为蒸汽甲烷重整(SMR)、催化蒸汽重整或蒸汽重整)被定义成用于通过催化剂与蒸汽发生反应而将重整器原料转化为重整产物的任意工艺。如在本文中所使用的重整产物(也称为合成气体或合成气)是包含氢气和一氧化碳的任意混合物。重整反应是吸热反应且一般可描述为CnHm+nH2O→n CO+(m/2+n)H2。在产生重整产物时会产生氢气。
给出蒸汽-烃重整设备的简要说明，以便为图1中的集成蒸汽系统和图2中的隔离蒸汽系统提供上下文，每一蒸汽系统是蒸汽-烃重整设备的部分。
如图1和图2所示，将重整器原料气混合物15引入重整炉10中的多个含催化剂的重整器管20中，重整器原料气混合物15在有效形成包含H2、CO、CH4及H2O的重整产物25的反应条件下在重整反应中发生反应，并且从重整炉10的所述多个含催化剂的管20抽取重整产物25。
重整器原料气混合物15可为适于引入到催化蒸汽-烃重整器中以形成重整产物的任意原料气混合物。重整器原料气混合物15可包含已脱硫的烃原料75和蒸汽151(及图2中的蒸汽127)和/或预重整的烃原料与蒸汽的混合物。烃原料可为天然气、甲烷、石脑油、丙烷、炼油厂燃料气、炼油厂废气或所属领域中已知的其他合适的重整器原料。预重整的烃原料在预重整器(未示出)中产生。
重整反应发生在重整炉10中的所述多个含催化剂的重整器管20内。重整炉(也称为催化蒸汽重整器、蒸汽-甲烷重整器及蒸汽-烃重整器)在本文中被定义为用于通过催化剂与蒸汽发生反应而将包含元素氢和碳的原料转化成重整产物的任意燃烧炉，其中通过燃料的燃烧提供热量。
具有多个含催化剂的重整器管(即管状重整器)的重整炉在所属领域中是众所周知的。可使用任意合适数量的含催化剂的重整器管。合适的材料和构造方法是已知的。含催化剂的重整器管中的催化剂可为所属领域中已知的任意合适的催化剂，例如，包含镍的负载型催化剂。
在所述多个含催化剂的重整器管20中有效形成重整产物25的反应条件包可括介于从500℃到950℃的范围内的温度和介于从203kPa到5,066kPa(绝对)范围内的压力。反应条件温度可由任意合适的温度传感器(例如，J型热电偶)测量。反应条件压力可通过所属领域中已知的任意合适的压力传感器(例如，可从Mensor获得的压力计)测量。
重整产物25可与多种流进行热交换，然后可被传输到包含变换催化剂61的变换反应器60中。在图1和图2所示的示例性实施例中，从所述多个含催化剂的重整器管20抽取的重整产物25被输送到热交换器40(所谓的废热锅炉)，在热交换器中，重整产物25对锅炉给水流122的一部分进行加热，由此形成被重新引入到蒸汽锅筒221(图1)或蒸汽锅筒121(图2)中的两相水和蒸汽流。
在图1和图2所示的示例性实施例中，重整产物25从热交换器40传输到变换反应器60。蒸汽-烃重整工艺可包括在变换催化剂61的存在下，在有效地在重整产物25中形成额外氢气的反应条件下，使来自热交换器40的重整产物25发生反应。额外氢气可通过一氧化碳与蒸汽的催化反应获得。此反应是放热的且通常被称为水-气变换反应或变换反应：CO+H2O→CO2+H2。经由合适的催化剂床传输一氧化碳与水会影响反应。有效地在重整产物25中形成额外氢气的反应条件可包括介于从190℃到450℃的范围内的第二温度以及介于从203kPa到5,066kPa(绝对)的范围内的第二压力。
可使用任意合适的变换催化剂。变换反应器可为所谓的高温变换(HTS)、低温变换(LTS)、中温变换(MTS)或其组合。可使用一种或多种变换反应器。
如图1和图2中的示例性实施例所示，在通过变换反应器60传输之后，重整产物25可被传输到热交换器网络70，其中重整产物25加热各种流且自身被冷却。烃原料75和各种锅炉给水流在热交换器网络70中被加热。
烃原料75在通过与来自变换反应器60的重整产物的至少一部分间接热传递被加热之后可被传输到加氢脱硫单元300，以从烃原料去除硫。如所属本领域中众所周知的，在所述工艺中硫可能污染催化剂。用于加氢脱硫的氢气106可在加热烃原料75之前或之后被添加到原料中。氢气产物105可用于提供氢气106。脱硫原料的至少一部分76可与蒸汽151(在图2中也是蒸汽127)混合，然后在作为重整器原料气混合物15被引入到含催化剂的重整器管20中之前在重整器炉10的对流段45中被燃烧产物气体35进一步加热。
在有效燃烧燃料5以形成包含CO2和H2O的燃烧产物气体35的条件下，燃料5可在所述多个含催化剂的重整器管20外部的重整炉10的燃烧段30中与氧化剂气体3一起燃烧。任意合适的燃烧器都可用来将燃料5和氧化剂气体3引入到燃烧段30中。燃料5与氧化剂气体3的燃烧产生热量，以提供能量用于重整器原料气混合物15在所述多个含催化剂的重整器管20内发生反应。燃烧产物气体35从重整炉10的燃烧段30抽取并被传输到重整炉的对流段45，以向其他工艺流供热。重整炉的燃烧段(也称为辐射的段、辐射段或辐射性段)是重整炉的包含所述多个含催化剂的重整器管的部分。重整炉的对流段是重整炉的包含除了所述多个含催化剂的重整器管之外的热交换器的部分。对流段中的热交换器可用于加热除重整产物以外的工艺流体，诸如水/蒸汽、空气、变压吸附单元副产物气体、在引入到含催化剂的重整器管之前的重整器进料气体等。
有效燃烧燃料的条件可包括介于从600℃到1500℃的范围内的炉温以及介于从99kPa到101.4kPa(绝对)的范围内的压力。火焰温度一般较高。温度可通过热电偶、光学高温计或所属领域中已知的用于测量炉温的任意其他校准温度测量器件来测量。压力可由所属领域中已知的任意合适的压力传感器(例如，可从Mensor获得的压力计)测量。
燃料5可包括来自变压吸附器100的副产物气体115和补充燃料118。来自变压吸附器的副产物气体常常被称为变压吸附器尾气，且补充燃料常常被称为平衡燃料。副产物气体115和补充燃料118可在用作燃料5之前被加热。副产物气体115与补充燃料118可混合并通过燃烧器一起引入到燃烧段，或者它们可通过燃烧器中的不同端口单独引入。作为另一种选择，副产物气体可通过主燃烧器引入且补充燃料可通过燃烧器附近的喷枪引入。
氧化剂气体3是含氧气体且可为空气、富氧空气、贫氧空气(例如，燃气轮机废气)、工业级氧气或已知用于重整炉燃烧的任意其他含氧气体。举例来说，如图1和图2所示，空气130可在强制通风风扇135中被压缩，在对流段45中被燃烧产物气体35加热，并且作为氧化剂气体3被传输到重整炉。
燃烧产物气体35可对重整炉10的对流段45中的许多不同的工艺流进行加热。燃烧产物气体35可以各种不同的配置(加热次序)对流进行加热。
图1示出了对重整器原料气混合物15进行加热，随后对来自蒸汽锅筒221的蒸汽227进行过热的燃烧产物气体35。过热蒸汽的一部分可用于形成重整器原料气混合物15，而另一部分用于形成蒸汽产物150(即，输出蒸汽)。然后，燃烧产物气体对来自蒸汽锅筒221的锅炉给水122的一部分进行加热以形成蒸汽与水的两相混合物，其中至少一部分返回到蒸汽锅筒221。然后，燃烧产物气体对燃烧氧化剂3进行加热。之后，燃烧产物气体35可被传输到引风机140并被排出。
图2示出了对重整器原料气混合物15进行加热，随后对来自蒸汽锅筒121的蒸汽125进行过热的燃烧产物气体35。过热蒸汽的一部分可用于形成重整器原料气混合物15，而另一部分用于形成蒸汽产物150(即，输出蒸汽)。在对蒸汽进行加热之后，燃烧产物气体在热交换器中对来自蒸汽锅筒121的锅炉给水122的一部分进行加热以形成蒸汽与水的两相混合物，其中至少一部分返回到蒸汽锅筒121。然后，燃烧产物气体加热来自蒸汽锅筒120的锅炉给水，以形成蒸汽与水的两相混合物，其中至少一部分返回到蒸汽锅筒120。然后，燃烧产物气体对燃烧氧化剂3加热。之后，燃烧产物气体35可被传输到引风机140并被排出。
制氢设备中制造蒸汽的水通常来自由重整产物流25中的水和补充水85形成的工艺冷凝物。
如图1和图2所示，在蒸汽-烃重整设备中产生蒸汽的工艺中，在通过热交换器网络70传输之后，在调温冷却器81中，对有效量的重整产物25进行冷却，以将重整产物25中的水的至少一部分冷凝，从而形成冷凝水和贫含水的重整产物。
蒸汽系统包括蒸汽-烃重整设备的分离器90。产生蒸汽的工艺包括在分离器90中从贫含水的重整产物分离冷凝水，由此形成贫含水的重整产物气体95和工艺(水)冷凝物。分离器90从包含水的重整产物25分离冷凝水，以从重整产物25形成贫含水的重整气体95和工艺冷凝物96。工艺冷凝物96包含溶解的CO2。冷凝水96还可包含痕量的氨、甲醇、乙醇、甲酸以及乙酸中的一种或多种。冷凝水96的温度可介于从27℃到60℃(80℉到140℉)的范围内且压力可介于从205kPa到4240kPa绝对压力(15到600psig)的范围内，优选介于从1135kPa到2860kPa绝对压力(150到400psig)。
作为制氢工艺的一部分，将贫含水的的重整气体95的至少一部分作为变压吸附单元进料传输到变压吸附单元100且在其中进行分离以形成氢气产物气体105和变压吸附单元副产物气体115。
蒸汽系统包括用于从工艺冷凝物96汽提CO2的蒸汽汽提单元210(图1)、110(图2)。蒸汽汽提单元可操作地设置成接收来自分离器90的工艺冷凝物。产生蒸汽的工艺包括将工艺冷凝物96传输到蒸汽汽提单元110、210，从工艺冷凝物96汽提至少CO2，以及从蒸汽汽提单元110、210抽取贫含CO2的工艺冷凝物97、197。蒸汽汽提单元可为如图1所示的工艺冷凝物汽提器210或如图2所示的除氧器110。本文中所使用的“蒸汽汽提单元”是利用蒸汽从水中汽提CO2的任意已知装置。含CO2的副产物218、18从汽提单元210、110中抽取。在图1中，含CO2的蒸汽副产物218被引入到重整器原料气混合物15中。在图2中，来自除氧器110的含CO2的蒸汽副产物18示出为被排出。
除氧器在化学工艺工业中是众所周知的。除氧器可为托盘型或喷雾型除氧器。可使用任意合适的除氧器。除氧器使用蒸汽从水中去除溶解气体。
为了减少蒸汽-烃重整设备的VOC排放，可将来自除氧器110的除氧器排出流18注入到重整炉10中，如2001年6月7日提出的南海岸空气质量管理区的《关于排放限值规定1189的报告-氢气厂工艺排放口的排放(Report on Emission Limits for Rule 1189–Emissions from Hydrogen Plant Process Vents)》(http//www3.aqmd.gov/hb/attachments/2002/020620b.doc)和1999年12月17日提出的南海岸空气质量管理区的《最终环境评估：提议规定1189-氢气厂工艺排放口的排放(Final EnvironmentalAssessment:Proposed Rule 1189–Emissions from Hydrogen Plant Process Vents)》SCAQMD第1189JDN021199号(http://www.aqmd.gov/docs/default-source/ceqa/ documents/aqmd-projects/2000/final-ea-for-proposed-amended-rule-1189.doc？ sfvrsn＝4)。
蒸汽系统包括用于从软化补充水85中去除O2的膜分离单元50。产生蒸汽的工艺包括将软化补充水85传输到膜分离单元50，以从软化补充水去除至少O2，以形成贫含O2的软化补充水86。在软化补充水86也包含CO2的情况下，也可去除CO2。在产生蒸汽的工艺中，优选没有贫含CO2的工艺冷凝物被传输到膜分离单元50。工艺冷凝物中的污染物可与膜分离单元50中的膜不相容。
膜分离单元50包含一个或多个膜单元，以促进O2从软化补充水中的传质。膜可被制造成中空纤维且被包装成膜束或平板，包装成螺旋缠绕或平板和框架单元。优选实施例是中空纤维膜单元。合适的中空纤维膜单元包括可从3MTMLiqui-CelTM或
Figure BDA0002677375150000121
购得的膜接触件。其他合适的膜单元包括包含由聚合物制成的中空纤维膜的那些。用于制造膜的聚合物的示例包括但不限于聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚、聚乙烯、聚丙烯、醋酸纤维素、聚酰亚胺(诸如
Figure BDA0002677375150000122
5218或P-84)、聚酰胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚氧化乙烯、聚二甲基硅氧烷、共聚物、嵌段共聚物或聚合物共混物。中空纤维膜可为多孔的或无孔的，或可包含具有无孔涂层的多孔载体。涂层可被施加到中空纤维的内表面或外表面。
多个中空纤维膜形成膜束，所述膜束在一端或两端处通过由热塑性或热固性材料制成的管板固持在一起。管板材料的示例包括固化的环氧树脂或聚氨酯系配方。中空纤维膜束可容置在容器中，所述容器的直径可介于从25.4mm到254mm(1到10英寸)的范围内且长度为从305mm到3050mm(1到10英尺)。容器可由塑料、金属或其他合适的材料制成。容器将具有与中空纤维膜的壳侧流体连通的至少一个流体入口和同样与中空纤维膜的壳侧流体连通的一个流体出口。容器将具有与中空纤维膜的孔侧流体连通的至少一个端口，并且可具有与中空纤维膜的相对端流体连通的另一端口。管板用于从壳侧流体分离孔侧流体。液体可被引入到膜的壳侧，而气体可被引入到孔侧，或反之亦然。
膜分离单元50可为包括多个膜级的多级膜分离单元，且膜级可串联或并联布置。
膜分离单元50包括具有气体(渗透)侧和液体(非渗透)侧的膜。软化补充水接触液体侧，而O2从气体侧被排出。
产生蒸汽的工艺可包括用清扫气体51吹扫膜的气体侧。清扫气体可为氮气，优选浓度大于99.99体积％N2。清扫气体可包含少于10ppm的O2。工业级液体N2一般符合N2吹扫气体的标准。作为另一种选择或附加地，可将膜的气体侧抽空到小于13.32kPa(100mm Hg)或6.66kPa(50mm Hg)的绝对压力。真空产生单元(例如，真空泵等)可用于将气体侧抽空到期望压力。抽空与清扫气体的结合是所谓的“吹扫辅助真空”，例如，在“
Figure BDA0002677375150000131
超流膜接触件的设计及操作指南(Design&Operating Guidelines for
Figure BDA0002677375150000132
Extra-FlowMembrane Contactors)”3M，2016中所描述。
在膜分离单元的气体侧上使用氧稀薄的清扫气体或低压为O2从软化补充水补给水中转移提供了驱动力。对于N2清扫气体的情况，来自膜分离单元50的排出气体52(仍主要包含N2)可用于工厂吹扫需要，诸如火炬吹扫、压缩机密封等。
对原水进行处理以使软化补充水85适用于锅炉给水系统在所属领域中是众所周知的。悬浮固体可通过沉降及滗析和/或过滤来去除。可对水进行化学处理和/或阳离子交换以去除硬度。为了完全去除溶解的固体，可软化水。锅炉给水的水处理在Mark的《机械工程师手册(Mechanical Engineers Handbook)》第6版中第9-46至第9-52有所描述，该书由Theodore Baumeister主编、由McGraw-Hill Book Company于1958年出版。
使用膜分离单元50从软化补充水中去除O2不需要蒸汽或像除氧器所需要的那样对软化补充水进行预热。消除了与除氧器蒸汽出口相关的能量损耗和水损耗。膜分离单元需要较少的与蒸汽-烃重整工艺的集成，因此在整个系统设计中提供了更大的灵活性。与12至15米高的除氧器容器相比，膜分离单元仅1.5到3米高。膜分离单元可组装在一个滑道上并被输送到蒸汽-烃重整设施，从而最大限度地减少现场工作。
蒸汽系统包括一个或多个热交换器70，用于对来自蒸汽汽提单元110、210的贫含CO2的工艺冷凝物和来自膜分离单元50的贫含O2的软化补充水进行加热。产生蒸汽的工艺包括通过与重整产物25的间接热交换对贫含CO2的工艺冷凝物97、197和贫含O2的软化补充水86进行加热。贫含CO2的工艺冷凝物与贫含O2的软化补充水86可合并且一起进行加热，或单独加热，然后合并。
蒸汽系统包括蒸汽锅筒120、221，用于从贫含CO2的工艺冷凝物和贫含O2的软化补充水的一部分或全部产生产物蒸汽127、227。产生蒸汽的工艺包括将贫含CO2的工艺冷凝物97、197和贫含O2的软化补充水86的一部分或全部输送到蒸汽锅筒120、221以产生产物蒸汽127、227。
在图2所示的隔离蒸汽系统中，蒸汽系统包括第二蒸汽锅筒121以产生第二产物蒸汽125。在这种情况下，不是全部贫含O2的软化补充水(而是只有第一部分88)被输送到蒸汽锅筒121。贫含O2的软化补充水的第二部分87被输送到第二蒸汽锅筒121以产生第二产物蒸汽125。输出蒸汽150仅由第二产物蒸汽125形成。供给到第二蒸汽锅筒121的锅炉给水包含仅贫含O2的软化补充水，且值得注意的是，没有工艺冷凝物。这意味着没有来自工艺冷凝物的化学杂质会污染输出蒸汽。输出蒸汽是从蒸汽-烃重整设备输出的蒸汽(不用于该设备)。
实例
对具有如图1所示的集成蒸汽系统的制氢设备进行比较。对于比较例，以除氧器代替膜分离单元50。在这两种情况下，以单级空气预热器将空气预热到239℃。使用商业模拟软件Aspen
Figure BDA0002677375150000141
计算结果。
对于这两种情况，催化蒸汽-烃重整器的进料和燃料是相同的。对于两种情况，来自含催化剂管的重整产物25流是相同的。对于两种情况，燃烧产物气体35流是相同的。
对于采用膜分离单元的情况，输出的蒸汽量增加1％。这是由于膜分离单元的情况不需要对软化补充水进行预热，且膜分离单元的情况不需要除氧器去除溶解气体所需的蒸汽注入。
比较情况下，从除氧器排出蒸汽，而膜分离单元没有蒸汽排出。
工厂效率提高了29.8kJ/nm3的氢气产量，这至少部分是由于除氧器情况下的蒸汽排出损耗，而膜分离单元情况下无蒸汽排出损耗。
除了提高工厂效率，利用膜分离单元的情况资本成本降低且现场施工成本降低。

Claims (20)

1.一种在蒸汽-烃重整设备中产生蒸汽的工艺，所述工艺包括：
以有效的量对包含水的重整产物进行冷却以使所述重整产物中的所述水的至少一部分冷凝且由此形成冷凝水和贫含水的重整产物；
在分离器中使所述冷凝水与所述贫含水的重整产物分离，由此形成贫含水的重整产物气体及工艺冷凝物，所述工艺冷凝物由所述冷凝水形成；
将所述工艺冷凝物输送到蒸汽汽提单元，从所述工艺冷凝物汽提至少CO2，且从所述蒸汽汽提单元抽取贫含CO2的工艺冷凝物；
将所述贫含CO2的工艺冷凝物输送到蒸汽锅筒以产生产物蒸汽；
将软化补充水输送到膜分离单元，以从所述软化补充水去除至少O2以形成贫含O2的软化补充水；以及
将所述贫含O2的软化补充水的第一部分或全部输送到所述蒸汽锅筒以产生所述产物蒸汽；
其中所述贫含CO2的工艺冷凝物和所述贫含O2的软化补充水在引入到所述蒸汽锅筒中之前各自通过与重整产物的间接热交换被加热。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中并非所述贫含O2的软化补充水的全部被输送到所述蒸汽锅筒，所述工艺还包括：
将所述贫含O2的软化补充水的第二部分输送到第二蒸汽锅筒，以产生第二产物蒸汽。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中所述第二产物蒸汽的至少一部分从所述蒸汽-烃重整设备输出。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中没有贫含CO2的工艺冷凝物被输送到所述膜分离单元。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述贫含O2的软化补充水的所述第一部分或全部与所述贫含CO2的工艺冷凝物在通过与所述重整产物的间接热交换被加热之前合并。
6. 根据权利要求1所述的工艺，其中所述贫含O2的软化补充水的所述第一部分或全部与所述贫含CO2的工艺冷凝物在引入到所述蒸汽锅筒中之前单独被加热。
7.根据权利要求1所述的工艺，其中所述膜分离单元包括具有气体侧和液体侧的膜，其中所述软化补充水接触所述液体侧且所述O2从所述气体侧被去除，所述工艺还包括
用清扫气体吹扫所述膜的所述气体侧。
8.根据权利要求7所述的工艺，其中所述清扫气体是氮气。
9.根据权利要求7所述的工艺，还包括：
将所述膜的所述气体侧抽空到小于13.32千帕（100 mm Hg）的绝对压力。
10.根据权利要求7所述的工艺，还包括：
将所述膜的所述气体侧抽空到小于6.66千帕（50 mm Hg）的绝对压力。
11.根据权利要求1所述的工艺，其中所述膜分离单元包括具有气体侧和液体侧的膜，其中所述软化补充水接触所述液体侧且所述O2从所述气体侧被去除，所述工艺还包括
将所述膜的所述气体侧抽空到小于13.32千帕（100 mm Hg）的绝对压力。
12.根据权利要求1所述的工艺，其中所述膜分离单元包括具有气体侧和液体侧的膜，其中所述软化补充水接触所述液体侧且所述O2从所述气体侧被去除，所述工艺还包括
将所述膜的所述气体侧抽空到小于6.66千帕（50 mm Hg）的绝对压力。
13.根据权利要求7所述的工艺，其中所述膜是中空纤维膜。
14.一种在蒸汽-烃重整设备中的蒸汽系统，所述蒸汽系统包括：
分离器，其用于从包含水的重整产物分离冷凝水以用所述重整产物形成贫含水的重整产物气体和工艺冷凝物；
蒸汽汽提单元，其用于从来自所述分离器的所述工艺冷凝物汽提CO2以形成贫含CO2的工艺冷凝物和含CO2的副产物（218、18）；
膜分离单元，其用于从所述软化补充水去除O2以形成贫含O2的软化补充水；
一个或多个热交换器，其用于通过与所述重整产物的间接热交换对来自所述蒸汽汽提单元的所述贫含CO2的工艺冷凝物和来自所述膜分离单元的所述贫含O2的软化补充水进行加热；以及
蒸汽锅筒，其用于用所述贫含CO2的工艺冷凝物和来自所述一个或多个热交换器的所述贫含O2的软化补充水的第一部分或全部产生产物蒸汽。
15.根据权利要求14所述的蒸汽系统，还包括：
第二蒸汽锅筒，其用于用来自所述一个或多个热交换器的所述贫含O2的软化补充水的一部分产生第二产物流。
16.根据权利要求14所述的蒸汽系统，其中所述膜分离单元包括具有气体侧和液体侧的膜，其中所述软化补充水接触所述液体侧且所述O2从所述气体侧被去除，所述蒸汽系统还包括
清扫气体源，优选氮气源，其中所述膜的所述气体侧与所述清扫气体源处于流体流连通。
17. 根据权利要求16所述的蒸汽系统，其中所述清扫气体源是氮气源。
18.根据权利要求16所述的蒸汽系统，其中所述膜分离单元包括具有气体侧和液体侧的膜，其中所述软化补充水接触所述液体侧且所述O2从所述气体侧被去除，所述蒸汽系统还包括
真空产生单元，其中所述膜的所述气体侧与所述真空产生单元处于流体流连通。
19.根据权利要求14所述的蒸汽系统，其中所述膜分离单元包括具有气体侧和液体侧的膜，其中所述软化补充水接触所述液体侧且所述O2从所述气体侧被去除，所述蒸汽系统还包括
真空产生单元，其中所述膜的所述气体侧与所述真空产生单元处于流体流连通。
20.根据权利要求14所述的蒸汽系统，其中所述膜分离单元包括膜且其中所述膜是中空纤维膜。
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