CN112466510A - 一种碳导电浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碳导电浆料，按重量份数计，由以下物质组成：改性碳纳米管30‑50份；石墨烯微片20‑30份；功能化碳微球20‑30份；分散剂10‑20份和N‑甲基吡咯烷酮50‑60份。本发明中同时采用两种尺寸的碳粒子，既利用了改性碳纳米管的高导电性优势，又利用了碳微球的高分散性优势，不仅降低了碳纳米管导电浆料的粘度，改善碳纳米管导电浆料的流动性，而且提高了导电浆料的导电性能。

Description

一种碳导电浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料制备领域，具体涉及一种碳导电浆料及其制备方法。

背景技术

碳导电浆料主要由碳导电微粒、粘结剂、溶剂、助剂等组分构成，是印刷导电点或导电线路常用的一种中间产品，一般是采用丝网印刷、凸版印刷、柔性版印刷、凹版印刷或平板印刷等工艺印在塑料、玻璃、陶瓷或纸板等非导电承印物上。相比于刻蚀工艺，导电浆料印刷只需要经过干燥溶剂，不会像蚀刻工艺那样产生大量废液，可以实现大批量生产，且废品率低，被认为是一种更环保、更高效、成本更低的生产工艺。

目前对于碳导电浆料的研究较多，但仍有一些问题尚待解决。如干燥过程中有机溶剂挥发产生的环保问题；干燥后导电膜局部收缩产生孔洞，附着力变差；导电膜方阻高；受热后功率飘升大；长时间使用后出现功率衰减问题。

发明内容

针对现有技术问题，本发明的目的在于提供一种碳导电浆料及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种碳导电浆料，按重量份数计，由以下物质组成：

改性碳纳米管30-50份；石墨烯微片20-30份；功能化碳微球20-30份；分散剂10-20份；N-甲基吡咯烷酮50-60份；其中，

改性碳纳米管的表面修饰有胺基，碳纳米管的长度为20-30μm，直径为 50-80nm。

进一步地，功能化碳微球的制备方法如下：200mL烧杯中加入2.0g柠檬酸铵，然后加入20mL水溶解澄清，磁力搅拌下再加入2.0mLAPTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)，继续搅拌10min.将该前驱体溶液置于260℃烘箱中加热反应 120min.自然冷却到室温后，固体产物加水溶解，并透析6h，透析后的样品溶液冷冻干燥后得到功能化碳微球.

进一步地，改性碳纳米管的制备方法包括以下步骤：

(3)将碳纳米管分散在去离子水中，并加入无机酸，于60-80℃下反应，反应完全后得到酸化碳纳米管；

(4)将酸化碳纳米管和2-氨基吡啶在有机溶剂中混匀，并在20-80℃下反应，反应完全后得到功能化碳纳米管。

进一步地，在步骤(1)中，碳纳米管为多壁碳纳米管；无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或几种。

进一步地，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种。

进一步地，导电浆料中还包括粘结剂1-3％。

进一步地，粘结剂为聚偏氟乙烯。

进一步地，碳导电浆料的制备方法包括以下步骤：

(S1)将改性碳纳米管、石墨烯微片、功能化碳微球、分散剂和N-甲基吡咯烷酮混合均匀，得到预混料；

(S2)将预混料在研磨机中研磨30-60分钟，得到导电浆料。

进一步地，在步骤(S2)之前，还包括将粘结剂加入预混料中混合均匀的步骤。

本发明的有益效果如下：

本发明中同时采用两种尺寸的碳粒子(改性碳纳米管和功能化碳微球)，既利用了改性碳纳米管的高导电性优势，又利用了碳微球的高分散性优势，不仅降低了碳纳米管导电浆料的粘度，改善碳纳米管导电浆料的流动性，而且提高了碳导电浆料的导电性能。

本发明的石墨烯微片呈片状，其与碳纳米管存在结构差异且性能互补，利用石墨稀的二维层状结构和碳纳米颗粒填补导电浆料中碳纳米管中的空隙，提高导电性。

本发明中的改性碳纳米管表面修饰有胺基，有助于改性碳纳米管均匀分散于 N-甲基吡咯烷酮中，改善碳纳米管的分散性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

功能化碳微球的制备：向200mL烧杯中加入2.0g柠檬酸铵，然后加入20mL 水溶解澄清，磁力搅拌下再加入2.0mLAPTES，继续搅拌10min.将该前驱体溶液置于260℃烘箱中加热反应120min.自然冷却到室温后，固体产物加水溶解，并透析6h，透析后的样品溶液冷冻干燥后得到功能化碳微球。

改性碳纳米管的制备：

(1)将多壁碳纳米管分散在去离子水中，并加入无机酸，于60-80℃下反应，反应完全后得到酸化碳纳米管；

(2)将酸化碳纳米管和2-氨基吡啶在有机溶剂中混匀，并在20-80℃下反应，反应完全后得到改性碳纳米管。

进一步地，在步骤(1)中，碳纳米管为多壁碳纳米管；无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或几种。

实施例1

一种碳导电浆料，按重量份数计，由以下物质组成：

改性碳纳米管30份；石墨烯微片20份；功能化碳微球20份；聚乙烯吡咯烷酮10份；N-甲基吡咯烷酮50份；

导电浆料中还包括聚偏氟乙烯1％。

导电浆料的制备方法包括以下步骤：

(S1)将改性碳纳米管、石墨烯微片、功能化碳微球、分散剂和N-甲基吡咯烷酮混合均匀，得到预混料；

(S2)将预混料在研磨机中研磨30分钟，得到导电浆料。

进一步地，在步骤(S2)之前，还包括将粘结剂加入预混料中混合均匀的步骤。

实施例2

一种碳导电浆料，按重量份数计，由以下物质组成：

改性碳纳米管40份；石墨烯微片25份；功能化碳微球25份；聚乙烯醇15 份；N-甲基吡咯烷酮55份；

导电浆料中还包括聚偏氟乙烯2％。

导电浆料的制备方法包括以下步骤：

(S1)将改性碳纳米管、石墨烯微片、功能化碳微球、分散剂和N-甲基吡咯烷酮混合均匀，得到预混料；

(S2)将预混料在研磨机中研磨40分钟，得到导电浆料。

进一步地，在步骤(S2)之前，还包括将粘结剂加入预混料中混合均匀的步骤。

实施例3

一种碳导电浆料，按重量份数计，由以下物质组成：

改性碳纳米管45份；石墨烯微片28份；功能化碳微球28份；聚乙二醇18 份；N-甲基吡咯烷酮57份；

导电浆料中还包括聚偏氟乙烯3％。

导电浆料的制备方法包括以下步骤：

(S1)将改性碳纳米管、石墨烯微片、功能化碳微球、分散剂和N-甲基吡咯烷酮混合均匀，得到预混料；

(S2)将预混料在研磨机中研磨50分钟，得到导电浆料。

进一步地，在步骤(S2)之前，还包括将粘结剂加入预混料中混合均匀的步骤。

实施例4

一种碳导电浆料，按重量份数计，由以下物质组成：

改性碳纳米管50份；石墨烯微片30份；功能化碳微球30份；聚乙烯吡咯烷酮20份；N-甲基吡咯烷酮60份；

导电浆料中还包括聚偏氟乙烯3％。

导电浆料的制备方法包括以下步骤：

(S1)将改性碳纳米管、石墨烯微片、功能化碳微球、分散剂和N-甲基吡咯烷酮混合均匀，得到预混料；

(S2)将预混料在研磨机中研磨60分钟，得到导电浆料。

进一步地，在步骤(S2)之前，还包括将粘结剂加入预混料中混合均匀的步骤。

对比例1

对比例1与实施例1相比，不同的在于对比例1中的碳纳米管并未改性。

对比例2

对比例2与实施例1相比，不同的在于对比例2中不含功能化碳微球并且碳纳米管并未改性。

对比例3

商业购买的导电浆料。

碳导电浆料性能测试

1、膜厚测定

1.1方法提要

采用表面形貌分析仪，让探针走过待测电导膜表面，膜的表面轮廓由记录仪显示，由记录仪上确定基准平面与膜层之间的高度，即为膜厚度。

1.2仪器

表面形状分析仪及配套的记录仪，分辨率为0.01μm。

1.3实验步骤

取成品浆料少许，通过200目丝网印刷在96％三氧化二铝瓷基体上成一定几何图形，将该印刷膜自然流平15min，烘干(125℃，10min)，烧结，将样品编号待测。

设定量程(μ级)和走纸速度，把样品稳固置于石英探针下，调节探针，使探针在膜左右两边的压力平衡，放下记录笔，开启走针、走纸开关，待石英针走过所测膜表面后，停止走针、走纸，升起记录笔，重复上述步骤。

1.4计算

按补偿法划出基片表面位置，膜表面位置，量取两表面位置间距离，即为实际厚度h。

h＝(h1+......+hn)/n

式中：h-------厚度平局值，单位为μm；

h1...hn------第一个样品...第n个样品的厚度，单位为μm；

n-------样品个数。

2、方阻测定

方阻的测定采用GB/T17473.3-2008测定。

3、附着力测定

3.1测定方法说

选用间距为2mm的划格刀，在膜表面划出25个方格，切割中刀刃能穿透碳浆膜触及基底；然后用软毛刷沿方格的两对角线方向刷掉切屑，以透明胶带粘附在格子表面，胶带至少超出格子四周各20mm，用手指摩平胶带，抓住胶带一头，以60度角在2～3秒内撕开胶带，检查格子状态。

3.2评判标准[0130]无任何格子分离则判断为0级，有剥落，影响面积15％以下则判断为1级，影响面积在35％以下则判断为2级，影响面积在55％以下则判断为3级，任何影响面积大于3级的则判断为4级。

4、固含量测定

按GB/T1725进行测定并计算结果。

5、过负荷阻值变化率

参考JGT286-2010中6.8试验方法，首先测定额定功率的阻值，然后将输入功率调整为1.24倍的额定功率，直至建立稳定的工作状态，持续通电保持8h，测试相比额定功率下的阻值变化率。

表1

由表1的数据可以看出，未添加改性碳纳米管的对比例1和2中的碳导电浆料，其过负荷阻值变化率分别为39％和45％，而加入改性碳纳米管的实施例1～ 4中碳导电浆料，过负荷阻值变化率控制在20％以内，可以看出，本发明中改性碳纳米管的添加有效地提高了碳导电浆料的电学性能稳定性，解决了现有技术中导电浆料受热后功率飘升、长时间使用功率衰减的问题。

Claims (9)

1.一种碳导电浆料，其特征在于，按重量份数计，由以下物质组成：改性碳纳米管30-50份；石墨烯微片20-30份；功能化碳微球20-30份；分散剂10-20份；N-甲基吡咯烷酮50-60份。

2.根据权利要求1所述的一种碳导电浆料，其特征在于，所述改性碳纳米管的表面修饰有胺基，碳纳米管的长度为20-30μm，直径为50-80nm。

3.根据权利要求1所述的一种碳导电浆料，其特征在于，功能化碳微球的制备方法如下：向200mL烧杯中加入2.0g柠檬酸铵，然后加入20mL水溶解澄清，磁力搅拌下再加入2.0mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌10min；将该混合溶液置于260℃烘箱中加热反应120min；自然冷却到室温后，固体产物加水溶解，并透析6h，透析后的样品溶液冷冻干燥后得到功能化碳微球。

4.根据权利要求1所述的一种碳导电浆料，其特征在于，改性碳纳米管的制备方法包括以下步骤：

(1)将碳纳米管分散在去离子水中，并加入无机酸，于60-80℃下反应，反应完全后得到酸化碳纳米管；

(2)将酸化碳纳米管和2-氨基吡啶在有机溶剂中混匀，并在20-80℃下反应，反应完全后得到功能化碳纳米管。

5.根据权利要求4所述的一种碳导电浆料，其特征在于，在步骤(1)中，碳纳米管为多壁碳纳米管；无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种碳导电浆料，其特征在于，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种碳导电浆料，其特征在于，导电浆料中还包括粘结剂1-3％。

8.根据权利要求7所述的一种碳导电浆料，其特征在于，粘结剂为聚偏氟乙烯。

9.根据权利要求1所述的一种碳导电浆料，其特征在于，导电浆料的制备方法包括以下步骤：

(S1)将改性碳纳米管、石墨烯微片、功能化碳微球、分散剂和N-甲基吡咯烷酮混合均匀，得到预混料；

(S2)将预混料在研磨机中研磨30-60分钟，得到导电浆料。