CN112462029A - 页岩释气过程中甲烷碳同位素变化的分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于地质勘探和开发技术领域，涉及一种页岩释气过程中甲烷碳同位素变化的分析方法。该分析方法包括，对页岩岩样现场解析，获取吸附气的分馏系数和剩余比，以及获取游离气的分馏系数和剩余比，从而得到页岩岩样从提钻到现场解吸过程页岩释气中甲烷同位素的变化规律。本发明提供的页岩释气过程中甲烷碳同位素变化的分析方法，通过建立的数学模型模拟得到页岩释气中甲烷碳同位素的变化规律，可用于示踪页岩气开发的状态。

Description

页岩释气过程中甲烷碳同位素变化的分析方法

技术领域

本发明属于地质勘探和开发技术领域，更具体地，涉及一种页岩释气过程中甲烷碳同位素变化的分析方法。

背景技术

页岩气是指赋存于富有机质泥页岩及其夹层中，以吸附和游离状态为主要存在方式的非常规天然气，成分以甲烷为主，是一种清洁、高效的能源资源和化工原料。对于页岩气成因、页岩气的碳同位素倒转的机制、生产过程中甲烷碳同位素的变化规律和产能预测等问题均是油田工业中的关键问题。

烃类生成过程中其碳同位素值会随着成熟度增加、运移聚集、微生物作用及其他烃类混入等作用而发生规律性的变化，因此烃类稳定碳氢同位素常用于油气运移示踪，有机母质类型、源岩沉积环境、成熟度的判识等。其中甲烷碳同位素组成的计算通常根据¹³CH₄与¹²CH₄压力比或摩尔比，根据下述公式计算其对国际标准PDB的δ：

岩心释气过程通常包括岩心从提钻到解吸实验的整个过程，该过程可划分为以下三个有序步骤：

(1)提钻过程：岩芯从井底到井口，这个过程通常需要数小时至数十个小时，取决于钻井效果；

(2)地面处理：岩芯到达地面从井筒中取出至装入解吸罐密封，这个过程通常不超过半小时；

(3)解吸过程：从解吸罐密封至解吸实验结束取出岩芯，这个过程通常需要数十个小时，取决于解吸气量与页岩孔隙结构。

步骤(1)提钻过程和步骤(2)地面处理过程中散失的气体，无法获取。步骤(3)实则为岩心现场解吸实验，人为干预页岩中气体逸出的量。岩心现场解吸实验包括两部分：一阶解吸和二阶解吸。其中，一阶解吸是指在与地层泥浆循环温度相同条件下持续水浴解吸，解吸的时间通常为2－3个小时；二阶解吸是在一阶解吸之后提高解吸温度继续对页岩岩心进行解吸，直至气体的解吸量趋于稳定的过程。

在页岩气资源量的评价中，利用甲烷等温吸附模拟实验结果计算页岩的吸附气量，利用地层温压条件孔隙空间核定游离气的量。

现有的论文文献1(埋藏条件下页岩气赋存形式研究，俞凌杰等，石油实验地质，2016年7月，第38卷第4期)基于重量法等温吸附实验，分析因素TOC含量、温度、湿度对页岩吸附能力的影响，并通过建立这3个因素与吸附能力的经验关系来获取埋藏条件下的吸附气量。此外，通过孔隙空间扣除孔隙水和吸附气占据空间来厘定游离气占据空间，并基于甲烷状态方程(PR方程)获取游离气密度，从而构建埋藏条件下游离气赋存计算方法。

现有的论文文献2(川东南地区五峰组-龙马溪组页岩现场解吸气特征及其意义，杨振恒等.，天然气地球科学，2017年2月，第28卷第4期)页岩岩心解吸气甲烷碳同位素特征研究发现，碳同位素值随解吸时间的变化发生明显分馏效应，甲烷碳同位素的比值逐渐变大。然而页岩岩心提钻过程中，岩心从井底到井口，赋存其中的部分气体释放(损失气)，无法获得该部分气体样品进行分析，因此上述研究缺乏损失气的同位素变化数据，从而缺乏对页岩岩心释气过程甲烷碳同位素组成变化规律的整体认识。若能获得页岩岩心中甲烷气体释放全过程的同位素变化规律，与页岩气井生产数据结合，对于示踪页岩气井的开发状态具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种页岩释气过程中甲烷碳同位素变化的分析方法。

微-中孔是页岩表面积的主要贡献来源，而<2nm微孔是比表面积的主要贡献者，甚至达到80％。甲烷有效分子直径为0.38nm，优先吸附在小孔，因此，可以认为甲烷主要吸附于<2nm的微孔中，且以单层吸附形式存在，可用Langmuir方程表述；而中孔及大孔中则以游离气赋存为主，其赋存量受控于游离相甲烷密度、孔隙空间体积及含气饱和度。

吸附气与游离气在页岩中的赋存形式不同，分别处于不同的赋存空间，二者在页岩气释放过程中形态的转化和流动机制也不尽相同。游离气在压力差或浓度差的作用下，以渗流和扩散的方式运移进入裂缝系统-导流通道；而吸附气的运动传质过程中，气体分子首先要解吸附，然后再通过扩散和渗流进入裂缝系统-导流通道。气体在裂缝系统-导流通道的流动满足达西定量。研究表明达西流等气体黏性流动不会造成同位素分馏，引起同位素分馏的主要作用过程为：(1)气体的解吸过程；(2)扩散过程。因此，本发明分别对页岩游离气和吸附气的流动过程中同位素的分馏进行模型量化，然后二者结合构建页岩释气过程中甲烷同位素分馏模型。

为了实现上述目的，本发明提供一种页岩释气过程中甲烷碳同位素变化的分析方法，该分析方法包括以下步骤：

S1.获取页岩岩样，对所述页岩岩样进行现场解吸，获取在所述现场解吸过程中不同时刻所述页岩岩样释放的解析气的量以及解吸气中甲烷碳同位素的比值；所述解吸包括一阶解吸和二阶解吸；在所述一阶解吸中，解吸气来源于所述页岩岩样中的游离气和吸附气；在所述二阶解吸中，解吸气来源于所述页岩岩样中的吸附气；

S2.获取在开发初期阶段所述页岩产出的页岩气中甲烷碳同位素的比值，并将其作为在t＝0时刻解析气中甲烷碳同位素的比值的初始值δ¹³C₍₀₎；

S3.获取在地层温压条件下所述页岩岩样的吸附气总量；

S4.根据步骤S3获得的所述吸附气总量，以及在所述二阶解吸的不同时刻所述页岩岩样释放的解吸气的量，计算不同时刻对应的所述页岩岩样中吸附气的剩余比f，结合在所述二阶解吸中不同时刻对应的解吸气中甲烷碳同位素的比值δ¹³C_ins-ad(t)，并且根据公式1)，拟合计算吸附气中甲烷碳同位素的分馏系数α₂；

δ¹³C_ins-ad(t)＝δ¹³C₍₀₎+1000(α₂-1)×(lnf+1) 公式1)；

S5.获取在地层温压条件下所述页岩岩样中游离气总量，结合步骤S3获得所述吸附气总量，计算所述页岩岩样的赋存气量；

S6.获取所述一阶解吸中在不同时刻所述页岩岩样释放的解吸气的量，结合步骤S5获得的所述页岩岩样的赋存气量，计算在不同时刻所述页岩岩样中赋存气的解吸比率Ra，将该解吸比率Ra与步骤S1获得的解吸气中甲烷碳同位素的比值对应。

S7.模拟页岩岩心中压力逐渐下降的过程，获取每个压力点对应的页岩岩心中游离气量、吸附气量和赋存气量，计算所述页岩岩心中游离气的剩余比R_res、吸附气剩余比f、页岩岩心气体的释放比例、以及每个压力点对应地游离气在解吸气中的占比f_A和吸附气在解吸气中的占比f_B，其中，游离气在解吸气中的占比f_A与吸附气在解吸气中的占比f_B之和等于1；

S8.根据步骤S6和步骤S7的结果，结合公式2)-公式4)，拟合得到游离气中甲烷碳同位素的分馏系数α₁；

δ_ins(CH₄)＝f_A·δ¹³C_ins-free(t)₊f_B·δ¹³C_ins-ad(t) 公式2)；

δ¹³C_ins-free(t)＝δ¹³C₍₀₎+1000lnα₁·(lnR_res+A) 公式3)；

A＝1+ln(π²/6) 公式4)；

其中，δ¹³C₍₀₎代表t＝0时刻解析气中甲烷碳同位素的比值的初始值；

α₁代表在不同时刻页岩岩样释放的游离气中甲烷碳同位素的分馏系数；

R_res代表在不同时刻游离气的剩余比；

A代表常数；

δ¹³C_ins-free(t)代表不同时刻页岩岩样释放的游离气中甲烷碳同位素的比值；

α₂代表在不同时刻页岩岩样释放的吸附气中甲烷碳同位素的分馏系数；

f代表在不同时刻吸附气剩余比；

δ¹³C_ins-ad(t)代表不同时刻页岩岩样释放的吸附气中甲烷碳同位素的比值；

f_A代表页岩岩样释放的游离气在解吸气中的占比；

f_B代表页岩岩样释放的吸附气在解吸气中的占比；

S9.根据公式1)-公式4)，得到页岩岩样从提钻到现场解吸过程页岩释气中甲烷同位素的变化规律。

在本发明中，现场解吸实验可以采用本领域常用的现场解吸实验的实验条件，本发明在此不做赘述。例如，所述一阶解吸的解吸温度可以为泥浆循环温度，通常为45℃。所述二阶解吸的解吸温度通常为110℃。

具体地，在步骤S3中，利用重量法等温吸附实验，获取在地层温压条件下所述页岩岩样的吸附气总量。

更具体地，所述重量法等温吸附实验考察的等温吸附参数包括：有机碳含量、温度、以及压力。

具体地，在步骤S5中，获取在地层温压条件下所述页岩岩样中游离气的密度和赋存空间，从而获取所述页岩岩样中游离气总量。

更具体地，通过甲烷状态方程获得所述游离气的密度，通过在所述页岩岩样的总孔隙空间扣除孔隙水以及所述页岩岩样中吸附气的赋存空间，获得所述页岩岩样中游离气的赋存空间。

具体地，在步骤S7中，模拟页岩岩心中压力逐渐下降的过程包括：

利用Excel应用程序，模拟页岩岩心中的压力从地层压力梯度降至大气压，并且结合所述页岩岩心的物性和吸附特性参数，模拟所述页岩岩心释气的过程。所述页岩岩心的物性包括：页岩岩心的孔隙度和页岩岩心的含水饱和度)。所述页岩岩心的吸附特性参数包括：页岩岩心的有机碳含量、页岩岩心的Langmuir体积、以及页岩岩心的Langmuir压力。

具体地，步骤S8包括以下步骤：根据步骤S6和步骤S7的结果，结合公式2)-公式4)，设定游离气中甲烷碳同位素的比值α₁的初始值为1，并且以预设步长进行递减，拟合得到游离气中甲烷碳同位素的比值α₁。对于所述预设步长为0.00001-0.0001，例如0.00001、0.00002或0.00005。

具体地，所述分析方法还包括：S10.分别以页岩释气在赋存气中的比例和页岩释气中甲烷碳同位素的比值为横坐标和纵坐标，建立页岩释气占赋存气比例与页岩释气中甲烷碳同位素的比值的关系图版。

本发明提供的页岩释气过程中甲烷碳同位素变化的分析方法，通过建立的数学模型模拟得到页岩释气中甲烷碳同位素的变化规律，可用于示踪页岩气开发的状态。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。

图1示出了页岩释气占赋存气比例与页岩释气中甲烷碳同位素的比值的关系图版。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

页岩中游离气释放过程中的同位素分馏。

游离气在页岩中流动同时受扩散和达西渗流的影响，无论是扩散还达西渗流，游离气流动都可以用气体压力或密度作为未知量的扩散型方程来描述。忽略吸附项，压力为未知量，页岩中的气体流动传质可以用一维质量平衡方程描述如下：

其中，Φ代表孔隙度；P代表¹²CH₄分压；P^*代表¹³CH₄分压；t代表时间；r代表距离；m代表形状因子(平板为0；圆柱为1；球形为2)；D代表传质系数(对于基体的扩散，D为Knudsen扩散系数D_K、粘性流动D_V和表面扩散D_S的共同作用的参数)。

对均匀扩散的球形m＝2，给定边界条件和初始条件，基于源内剩余气体平均压力的解析解，据此得到：

初始条件、边界条件：

P|_x＝r＝0；P^*|_x＝r＝0 公式13)。

根据公式10)和公式11)的第一级扩展项，可得到近似解。公式10)与公式11)相除，可得：

公式14)的左边对应页岩中剩余游离气的同位素比值；公式两侧取对数，根据δ_CH4同位素值的计算公式，由于|δ|＜＜1000，则：ln(1+δ/1000)≈δ/1000；同时|1-D*/D|＜＜1，则：-ln(D*/D)≈1-D*/D，由此可得：

同样地，得到页岩基质内压力随时间变化的方程：

公式16)与公式17)相除，可得：

公式18)的左边对应页岩中游离气瞬时释放的同位素比值，公式两侧取对数，因为|1-D*/D|＜＜1，则：-ln(D*/D)≈1-D*/D，由此可得：

公式15)与公式19)表明页岩游离气瞬间释放气体的同位素组成与页岩中残余游离气的同位素组成随时间逐渐增加，二者之间的差异为1000ln(D*/D)，与时间没有关系。页岩中游离气瞬间释放甲烷气体的同位素比值δ¹³C_ins-free(t)相对初始值的同位素分馏还可以表示为：

δ¹³C_ins-free(t)＝δ¹³C₍₀₎+1000lnα₁·(lnR_res+A) 公式3)

其中，A＝1+ln(π²/6) 公式4)；

公式6)表示页岩中游离气体的剩余比率，A＝1+ln(π²/6)，公式3)表明了δ¹³C_ins-free(t)与页岩中赋存气剩余比率的关系。

页岩中吸附气释放过程中甲烷碳同位素分馏。

页岩基质中吸附气解吸是气体流动传质过程中的关键环节，然后吸附气经历了扩散-渗流的作用过程释放出来。页岩中吸附气中的甲烷可分为¹²CH₄和¹³CH₄，其对应物质的量分别为Q和Q*，假设不同的同位素分子以不同的解析常数脱离页岩基质，该过程中产生同位素分馏。同位素分子解析常数比值α＝K*/K为同位素分馏系数。

吸附气脱离页岩释放的过程是不可逆的，则同位素分子随时间的变化(单位时间内减少的量)可描述为：

页岩吸附气中¹²CH₄的量随时间的变化为：

设初始时刻¹²CH₄的量为Q₀，可得：

Q＝Q₀×e^-Kt 公式21)；

页岩吸附气中¹³CH₄的量随时间的变化

设初始时刻¹³CH₄的量为Q*₀，可得：

由于¹³CH₄同位素分子的物质的量Q*远远小于¹²CH4同位素分子的物质的量Q，设不同页岩吸附气与初始时刻的比值(剩余比)为f，则：

即：

定义由吸附气t时刻的剩余量为¹²CH₄为Q(t)、¹³CH₄为Q*(t)则：

Q(t)＝Q₀×e^-Kt 公式26)；

设初始时刻¹²CH₄与¹³CH₄比值为R₀，则：

R_t为任意时刻吸附气对应的¹²CH₄与¹³CH₄比值，由同位素分馏系数α＝K*/K可得：

δ值与甲烷碳同位素的比值的对应关系为：

定义剩余吸附气t时刻CH₄的同位素组成为δ¹³C_res(t)，初始时刻为δ¹³C₍₀₎，则：

δ¹³C_res(t)＝(δ¹³C₍₀₎+1000)×f^(α-1)-1000 公式31)。

同理可得t时刻释放出吸附气的CH₄瞬时同位素组成为δ¹³C_ins-ad(t)：

δ¹³C_ins-ad(t)＝δ¹³C₍₀₎+1000(α₂-1)×(lnf+1) 公式1)。

公式1)表明页岩中吸附气的剩余比率f与δ¹³C_ins-ad(t)同位素比值的关系。

推导页岩释气过程中甲烷碳同位素分馏模型。

已知同位素组成不同的两个端源混合，根据物质守恒原理，可以计算混合后的物质的同位素组成。若A、B两种端元的混合，其中两种端元的占比分别为f_A、f_B，则：

δ_混合＝f_Aδ_A+f_Bδ_B 公式32)

f_A+f_B＝1 公式7)

基于重量法等温吸附实验，以及有机碳含量、温度、湿度对吸附能力的影响，来获取地层温压条件下的吸附气量。另外，通过总孔隙空间扣除孔隙水和吸附气占据空间来厘定游离气占据空间，并基于甲烷状态方程(PR方程等)获取游离气密度，从而构建埋藏条件下游离气赋存计算方法(埋藏条件下页岩气赋存形式研究，俞凌杰等，石油实验地质，2016年7月，第38卷第4期)。因此，以压力为自变量，结合已知的物性和吸附特性参数，可以δ¹³C_ins-ad(t)＝δ¹³C₍₀₎+1000(α₂-1)×(lnf+1) 公式1)；

对应获得吸附气和游离气的变化量，以及释气中吸附气在解吸气中的占比f_A和游离气在解吸气中的占比f_B；同样可得到对应压力点，页岩中吸附气剩余比f、游离气的剩余比R_res。

游离气甲烷碳同位素分馏方程：

δ¹³C_ins-free(t)＝δ¹³C₍₀₎+1000lnα₁·(lnR_res+A) 公式3)；

吸附气甲烷同位素分馏方程：

δ¹³C_ins-ad(t)＝δ¹³C₍₀₎+1000(α₂-1)×(lnf+1) 公式1)；

则：瞬时页岩释放气体中甲烷碳同位素的比值为：

δ_ins(CH₄)＝f_A·δ¹³C_ins-free(t)₊f_B·δ¹³C_ins-ad(t) 公式2)；

f_A+f_B＝1 公式7)。

实施例1

本实施例提供一种页岩释气过程中甲烷碳同位素变化的分析方法。该分析方法包括以下步骤：

S1.获取页岩岩样，对所述页岩岩样进行现场解吸，获取在所述现场解吸过程中不同时刻所述页岩岩样释放的解析气的量以及解吸气中甲烷碳同位素的比值；所述解吸包括一阶解吸和二阶解吸；在所述一阶解吸中，解吸气来源于所述页岩岩样中的游离气和吸附气；在所述二阶解吸中，解吸气来源于所述页岩岩样中的吸附气。

S2.获取在所述页岩开发初期阶段所述页岩释气中甲烷碳同位素的比值，并将其作为在t＝0时刻解析气中甲烷碳同位素的比值的初始值δ¹³C₍₀₎。

S3.获取在地层温压条件下所述页岩岩样的吸附气总量。

S4.根据步骤S3获得的所述吸附气总量，以及在所述二阶解吸的不同时刻所述页岩岩样释放的解吸气的量，计算不同时刻对应的所述页岩岩样中吸附气的剩余比f，结合在所述二阶解吸中不同时刻对应的解吸气中甲烷碳同位素的比值δ¹³C_ins-ad(t)，并且根据公式1)，计算吸附气中甲烷碳同位素的分馏系数α₂；

δ¹³C_ins-ad(t)＝δ¹³C₍₀₎+1000(α₂-1)×(lnf+1) 公式1)。

S5.获取在地层温压条件下所述页岩岩样中游离气总量，结合步骤S3获得所述吸附气总量，计算所述页岩岩样的赋存气量。

S6.获取所述一阶解吸中在不同时刻所述页岩岩样释放的解吸气的量，结合步骤S5获得的所述页岩岩样的赋存气量，计算在不同时刻所述页岩岩样中赋存气的解吸比率Ra，将该解吸比率Ra与步骤S1获得的解吸气中甲烷碳同位素的比值对应。

S7.模拟页岩岩心中压力逐渐下降的过程，获取每个压力点对应的页岩岩心中游离气量、吸附气量和赋存气量，计算所述页岩岩心中游离气的剩余比R_res、吸附气剩余比f、页岩岩心气体的释放比例、以及每个压力点对应地游离气在解吸气中的占比f_A和吸附气在解吸气中的占比f_B，其中，游离气在解吸气中的占比f_A与吸附气在解吸气中的占比f_B之和等于1。

S8.根据步骤S6和步骤S7的结果，结合公式2)-公式4)，拟合得到游离气中甲烷碳同位素的分馏系数α₁；

δ_ins(CH₄)＝f_A·δ¹³C_ins-free(t)₊f_B·δ¹³C_ins-ad(t) 公式2)；

δ¹³C_ins-free(t)＝δ¹³C₍₀₎+1000lnα₁·(lnR_res+A) 公式3)；

A＝1+ln(π²/6) 公式4)；

其中，δ¹³C₍₀₎代表t＝0时刻解析气中甲烷碳同位素的比值的初始值；

α₁代表在不同时刻页岩岩样释放的游离气中甲烷碳同位素的分馏系数；

R_res代表在不同时刻游离气的剩余比；

A代表常数；

δ¹³C_ins-free(t)代表不同时刻页岩岩样释放的游离气中甲烷碳同位素的比值；

α₂代表在不同时刻页岩岩样释放的吸附气中甲烷碳同位素的分馏系数；

f代表在不同时刻吸附气剩余比；

δ¹³C_ins-ad(t)代表不同时刻页岩岩样释放的吸附气中甲烷碳同位素的比值；

f_A代表页岩岩样释放的游离气在解吸气中的占比；

f_B代表页岩岩样释放的吸附气在解吸气中的占比。

S9.根据公式1)-公式4)，得到页岩岩样从提钻到现场解吸过程页岩释气中甲烷同位素的变化规律。

实施例2

S1和S6.利用页岩气现场解吸仪对页岩岩芯样品进行现场解吸，解吸过程分为两个阶段：一阶泥浆循环温度(45℃)条件下解吸，为了获取用于恢复损失气量数据；二阶110℃解吸，接近井底温度，模拟井下温度条件的解吸过程。解吸过程中每隔60min采集一个解吸气样品，带回实验室后进行了气体组分和烷烃气碳同位素测试。在二阶解吸(110℃)，解析出的气体以吸附气为主，近似将吸附气作为二阶解吸的解吸气。如表1所示，某个页岩气井岩心解析气体气量和同位素组成数据。

表1页岩岩样释放的解析气的量与甲烷碳同位素组成

S2.现有文献(中国首个大型页岩气田典型特征，刘若冰等，天然气地球科学，2015年8月，第26卷第8期)报道焦石坝页岩气CH₄碳同位素组成为-29.9‰，将其作为在t＝0时刻解析气中甲烷碳同位素的比值的初始值δ¹³C₍₀₎。

S3和S5.关于该页岩气井岩心中吸附气总量和游离气总量的确定，模拟地层压力下降的过程，结合岩心中有机碳含量为4.98％，取样深度2400m，对应地层温度为353K，压力35Mpa，由此计算该岩心吸附气量为1.53m³/t，游离气为3.01m³/t，岩心的总气量为4.54m³/t。

S4.岩心现场二阶解吸阶段为吸附气，该阶段吸附气释放比例与对应甲烷同位素的数据，对吸附气分馏方程进行拟合，根据公式1)，拟合计算吸附气中甲烷碳同位素的分馏系数α₂；

δ¹³C_ins-ad(t)＝δ¹³C₍₀₎+1000(α₂-1)×(lnf+1) 公式1)。

S7.模拟压力下降的过程，从地层压力降至大气压，可以得到每个压力点岩心中吸附气、游离气和赋存气量，相对地层压力，岩心中游离气的剩余比R_res、吸附气剩余比f和页岩岩心气体的释放比例，以及相应压力点释放气体中游离气和吸附气占比f_A和f_B，f_A+f_B＝1 公式7)。

S8.一阶解析释放的气体是吸附气与游离气的混合，该阶段总气量的释放比例Ra，与对应的同位素比值见表1。依据一阶解吸的数据点，拟合得到游离气分馏系数α₁；

δ_ins(CH₄)＝f_A·δ¹³C_ins-free(t)₊f_B·δ¹³C_ins-ad(t) 公式2)；

δ¹³C_ins-free(t)＝δ¹³C₍₀₎+1000lnα₁·(lnR_res+A) 公式3)；

A＝1+ln(π²/6) 公式4)；

其中，δ¹³C₍₀₎代表t＝0时刻解析气中甲烷碳同位素的比值的初始值；

α₁代表在不同时刻页岩岩样释放的游离气中甲烷碳同位素的分馏系数；

R_res代表在不同时刻游离气的剩余比；

A代表常数；

δ¹³C_ins-free(t)代表不同时刻页岩岩样释放的游离气中甲烷碳同位素的比值；

α₂代表在不同时刻页岩岩样释放的吸附气中甲烷碳同位素的分馏系数；

f代表在不同时刻吸附气剩余比；

δ¹³C_ins-ad(t)代表不同时刻页岩岩样释放的吸附气中甲烷碳同位素的比值；

f_A代表页岩岩样释放的游离气在解吸气中的占比；

f_B代表页岩岩样释放的吸附气在解吸气中的占比。

S9.根据公式1)-公式4)，得到页岩岩样从提钻到现场解吸过程页岩释气中甲烷同位素的变化规律，参见图1，图1示出了页岩释气占赋存气比例与页岩释气中甲烷碳同位素的比值的关系图版。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种页岩释气过程中甲烷碳同位素变化的分析方法，其特征在于，该分析方法包括以下步骤：

S1.获取页岩岩样，对所述页岩岩样进行现场解吸，获取在所述现场解吸过程中不同时刻所述页岩岩样释放的解析气的量以及解吸气中甲烷碳同位素的比值；所述解吸包括一阶解吸和二阶解吸；在所述一阶解吸中，解吸气来源于所述页岩岩样中的游离气和吸附气；在所述二阶解吸中，解吸气来源于所述页岩岩样中的吸附气；

S2.获取在开发初期阶段所述页岩产出的页岩气中甲烷碳同位素的比值，并将其作为在t＝0时刻解析气中甲烷碳同位素的比值的初始值δ¹³C₍₀₎；

S3.获取在地层温压条件下所述页岩岩样的吸附气总量；

S4.根据步骤S3获得的所述吸附气总量，以及在所述二阶解吸的不同时刻所述页岩岩样释放的解吸气的量，计算不同时刻对应的所述页岩岩样中吸附气的剩余比f，结合在所述二阶解吸中不同时刻对应的解吸气中甲烷碳同位素的比值δ¹³C_ins-ad(t)，并且根据公式1)，拟合计算吸附气中甲烷碳同位素的分馏系数α₂；

δ¹³C_ins-ad(t)＝δ¹³C₍₀₎+1000(α₂-1)×(lnf+1) 公式1)；

S5.获取在地层温压条件下所述页岩岩样中游离气总量，结合步骤S3获得所述吸附气总量，计算所述页岩岩样的赋存气量；

S6.获取所述一阶解吸中在不同时刻所述页岩岩样释放的解吸气的量，结合步骤S5获得的所述页岩岩样的赋存气量，计算在不同时刻所述页岩岩样中赋存气的解吸比率Ra，将该解吸比率Ra与步骤S1获得的解吸气中甲烷碳同位素的比值对应；

S7.模拟页岩岩心中压力逐渐下降的过程，获取每个压力点对应的页岩岩心中游离气量、吸附气量和赋存气量，计算所述页岩岩心中游离气的剩余比R_res、吸附气剩余比f、页岩岩心气体的释放比例、以及每个压力点对应地游离气在解吸气中的占比f_A和吸附气在解吸气中的占比f_B，其中，游离气在解吸气中的占比f_A与吸附气在解吸气中的占比f_B之和等于1；

S8.根据步骤S6和步骤S7的结果，结合公式2)-公式4)，拟合得到游离气中甲烷碳同位素的分馏系数α₁；

δ_ins(CH₄)＝f_A·δ¹³C_ins-free(t)₊f_B·δ¹³C_ins-ad(t) 公式2)；

δ¹³C_ins-free(t)＝δ¹³C₍₀₎+1000lnα₁·(lnR_res+A) 公式3)；

A＝1+ln(π²/6) 公式4)；

其中，δ¹³C₍₀₎代表t＝0时刻解析气中甲烷碳同位素的比值的初始值；

α₁代表在不同时刻页岩释放的游离气中甲烷碳同位素的分馏系数；

R_res代表在不同时刻游离气的剩余比；

A代表常数；

δ¹³C_ins-free(t)代表不同时刻页岩岩样释放的游离气中甲烷碳同位素的比值；

α₂代表在不同时刻页岩岩样释放的吸附气中甲烷碳同位素的分馏系数；

f代表在不同时刻吸附气剩余比；

δ¹³C_ins-ad(t)代表不同时刻页岩岩样释放的吸附气中甲烷碳同位素的比值；

f_A代表页岩岩样释放的游离气在解吸气中的占比；

f_B代表页岩岩样释放的吸附气在解吸气中的占比；

S9.根据公式1)-公式4)，得到页岩岩样从提钻到现场解吸过程页岩释气中甲烷同位素的变化规律。

2.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，在步骤S3中，利用重量法等温吸附实验，获取在地层温压条件下所述页岩岩样的吸附气总量。

3.根据权利要求2所述的分析方法，其特征在于，所述重量法等温吸附实验考察的等温吸附参数包括：有机碳含量、温度、以及压力。

4.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，在步骤S5中，获取在地层温压条件下所述页岩岩样中游离气的密度和赋存空间，从而获取所述页岩岩样中游离气总量。

5.根据权利要求4所述的分析方法，其特征在于，通过甲烷状态方程获得所述游离气的密度，通过在所述页岩岩样的总孔隙空间扣除孔隙水以及所述页岩岩样中吸附气的赋存空间，获得所述页岩岩样中游离气的赋存空间。

6.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，在步骤S7中，模拟页岩岩心中压力逐渐下降的过程包括：

利用Excel，模拟页岩岩心中的压力从地层压力梯度降至大气压，并且结合所述页岩岩心的物性和吸附特性参数，模拟所述页岩岩心释气的过程。

7.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，步骤S8包括以下步骤：

根据步骤S6和步骤S7的结果，结合公式2)-公式4)，设定游离气中甲烷碳同位素的比值α₁的初始值为1，并且以预设步长进行递减，与步骤S1所得到的结果进行拟合，得到游离气中甲烷碳同位素的比值α₁。

8.根据权利要求7所述的分析方法，其特征在于，所述预设步长为0.00001～0.0001。

9.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述一阶解吸的解吸温度为泥浆循环温度；所述二阶解吸的解吸温度为110℃。

10.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述分析方法还包括：S10.分别以页岩释气在赋存气中的比例和页岩释气中甲烷碳同位素的比值为横坐标和纵坐标，建立页岩释气占赋存气比例与页岩释气中甲烷碳同位素的比值的关系图版。

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