CN112426986A

CN112426986A - 一种化学反应器及其应用

Info

Publication number: CN112426986A
Application number: CN202011288929.0A
Authority: CN
Inventors: 马少华; 庞鑫龙; 赵浩然; 曹远雄; 邢新会
Original assignee: Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Priority date: 2020-11-17
Filing date: 2020-11-17
Publication date: 2021-03-02
Anticipated expiration: 2040-11-17
Also published as: CN112426986B

Abstract

本发明公开了一种化学反应器及其应用，该化学反应器包括基层和光敏涂层，光敏涂层覆设于基层的一表面，光敏涂层由光敏材料制得，光敏材料在光源照射下可激发氧气发生单线态氧，所述单线态氧可穿过基层。本发明化学反应器上光敏涂层可充分接触空气，使用时在光照状态下可持续产生大量的单线态氧，反应效率高；该化学反应器可用于单线态氧参与的有机合成反应，适用范围广，合成效率高，反应液与光敏材料分离，合成产物便于洗脱分离，且光敏材料可重复利用。

Description

一种化学反应器及其应用

技术领域

本发明涉及化学器件技术领域，尤其是涉及一种化学反应器及其应用。

背景技术

目前制备单线态氧的方式主要分为化学法和光敏法。化学法常用的是利用过氧化氢与次氯酸盐反应得到单线态氧；而光敏法则是利用光敏剂在特定光源照射下催化产生的，根据最新报道研究共轭聚合物产生的单线态氧具备良好的氧化性和制备廉价等优势。另外，目前国内外研究者将单线态氧应用于有机合成的领域中，其中包括:与单烯反应制备[2+2]环加成产物或者过氧化产物；与共轭双烯发生Diels-Alder加成反应得到1，4加成产物；与活泼烯烃类化合物反应得到二醛类化合物；参与一些氧化反应(例如硫醚的氧化)等等。而以上单线态氧的制备和进一步应用于有机合成目前均需利用玻璃容器作为反应器。

其中，化学法利用玻璃反应器采用过氧化氢与次氯酸盐反应制备单线态氧，其最大的问题在于会消耗大量的过氧化氢和次氯酸盐，从而大大提升反应的成本；并且如果利用该方法所制备的单线态氧进行氧化反应，则无法避免过氧化氢或次氯酸盐对反应底物的氧化，这两种反应氧化物氧化性极强，很难控制对于反应物的氧化程度，从而造成多种产物的生成，这不仅会降低反应效率，还会提高对于产物分离的难度。

而光敏法利用光敏剂在玻璃反应器中制备单线态氧，相比于化学法温和，因而被更为广泛的应用。该方法常用的光敏剂为亚甲基蓝和二氢卟吩e6(Ce6)，这一类光敏剂为小分子光敏剂，在利用单线态氧反应时需要将光敏剂添加到溶液中，其最大的问题是光敏剂十分的昂贵，光敏剂不仅无法回首，而且与反应底物混合在一起会加大产物的分离难度。另外一种光敏剂则是共轭聚合物，利用该类光敏剂可以降低反应的成本，但是该方法仍然面临一个问题，需要将共轭聚合物添加到玻璃反应器的溶液中，共轭聚合物无法回收，这不接会造成资源浪费和环境污染，也会影响对于产物的分离。

目前，采用玻璃反应器将单线态氧应用于有机合成的方法也存在反应物(即制备单线态氧的反应物)不能回收利用，玻璃反应器内溶解氧气少，反应效率低，反应选择性差以及单线态氧的引发剂在反应体系中会影响对于目标产物分离的问题等。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种化学反应器及其应用。

本发明的第一方面，提供一种化学反应器，包括基层和光敏涂层；所述光敏涂层覆设于所述基层的一表面，所述光敏涂层由光敏材料制得，所述光敏材料在白光照射下可激发氧气产生单线态氧；所述基层上具有可供所述单线态氧可穿过的孔隙。

根据本发明实施例的化学反应器，至少具有如下有益效果：该化学反应器通过在基层上覆设在白光照射下吸收光子可激发氧气产生单线态氧的光敏涂层，光敏涂层可充分接触空气，使用时，在白光照射状态下光敏涂层可持续激发空气中氧气产生大量的单线态氧，反应效率高。该化学反应器进而可用于单线态氧参与的有机合成反应，具体可将合成原料配成的反应液喷涂于化学反应器上背离光敏涂层的一侧表面，合成过程通过白光照可使光敏涂层吸收光子激发氧气产生单线态氧，进而单线态氧可通过基层与反应液作用，参与有机合成，单线态氧与反应液的接触面积大，合成效率高，具有反应选择性，产物便于洗脱分离，相比于传统采用玻璃容器的合成，可避免将光敏材料引入反应液中，解决光敏材料不可回收和有机合成产物分离困难的问题；该化学反应器可多次利用，合成反应结束后将基层表面的产物洗脱干净即可再利用；且其结构简单，设备要求低，适用性广，生产能力高。

根据本发明的一些实施例，所述光敏材料选自PT、PTTzT、PBT3中的至少一种；

所述PT的结构式为：

所述PTTzT的结构式为：

所述PBT3的结构式为：

根据本发明的一些实施例，所述基层为纸基层、尼龙膜层、玻璃纤维膜层中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述化学反应器还包括阻隔层，所述阻隔层设于所述基层上背离所述光敏涂层的一侧表面，用于阻隔会损坏所述基层和/或所述光敏涂层的物质，且单线态氧可穿过所述阻隔层。

根据本发明的一些实施例，所述会损坏所述基层和/或所述光敏涂层的物质包括可溶剂所述光敏涂层的溶剂。。

根据本发明的一些实施例，所述阻隔层的材料为聚四氟乙烯(PTFE)、聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMA)、聚苯乙烯(PS)中的至少一种。

本发明的第二方面，提供本发明第一方面所提供的任一种化学反应器在单线态氧参与的有机化合物合成和创口贴制备中的应用。

其中，采用以上化学反应器用于单线态氧参与的有机化合物合成，具体可将有机化合物的合成原料所配成的反应液喷涂于化学反应器上背离光敏涂层的一侧表面，合成过程通过白光照射可使光敏涂层吸收光子激发环境中氧气产生单线态氧，进而单线态氧可通过基层与反应液作用，参与有机化合物合成反应。其中，单线态氧参与的有机化合物的合成反应包括加成反应、氧化反应、C-H活化反应和芳基化聚合(DARP)反应等。进而，根据本发明的一些实施例，所述单线态氧参与的有机化合物合成包括C-H活化反应合成有机化合物、C-H官能化合成共轭聚合物、亚砜类化合物的合成、苯并噻吩类化合物的合成、苯并呋喃类化合物的合成中的至少一种。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明化学反应器一实施例的结构示意图；

图2为本发明化学反应器另一实施例的结构示意图；

图3为应用例1中对照组和实验组不同反应时间所得产物的吸光强度变化图；

图4为应用例3采用图1所示化学反应器用于C-H直接官能化制备共轭聚合物过程不同反应时间下的产物分子量曲线图；

图5为应用例4采用图2所示化学反应器和常规玻璃容器选择性合成亚砜类化合物的效果对比图。

附图标记：11-基层，12-光敏涂层，21-基层，22-光敏涂层，23-阻隔层。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明的描述中，除非另有明确的限定，设置、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例中以合适的方式结合。

请参阅图1，图1是本发明化学反应器一实施例的结构示意图，如图1所示，该化学反应器包括基层11和光敏涂层12，光敏涂层12覆设于基层11的一表面，光敏涂层12由光敏材料制得，光敏材料在白光照射下可激发氧气产生单线态氧，且所产生的单线态氧可穿过基层11。光敏材料可采用PT、PTTzT、PBT3中的至少一种，其中，

PT的结构式为：

PTTzT的结构式为：

PBT3的结构式为：

基层11上可具体可供单线态氧穿过的孔隙，基层11具体可采用纸基层、尼龙膜层、玻璃纤维膜层中的至少一种。基层11和光敏涂层12的厚度可根据需求进行设置。在本实施例中，基层11为纸基层，其厚度为0.04mm；光敏涂层12的光敏材料为PTTzT，其厚度为0.01-0.1mm。

以上化学反应器通过在基层11上覆设在白光照射下吸收光子可激发氧气产生单线态氧的光敏涂层12，且基层11表面的大面积光敏涂层12可充分接触空气，在白光照射条件下可持续高效激发所接触的氧气产生大量的单线态氧，反应效率高。该化学反应器进而可应用于单线态氧参与的有机化合物的合成，具体在使用时可将合成原料所配成的反应液喷涂于基层11上背离光敏涂层12的一侧表面，合成过程通过白光照射可使光敏涂层12吸收光子激发环境中氧气产生单线态氧，进而单线态氧可穿过基层11与反应液作用，参与有机合成。但如类似图1所示的化学反应器适用于反应条件温和的有机化合物合成，并且有机化合物合成所采用溶剂为对光敏涂层12的光敏材料几乎没有溶解性的极性溶剂，如H₂O、乙腈、甲醇、乙醇等溶剂。如果涉及反应需要较强的反应条件，或者有机化合物合成的溶剂可溶解光敏涂层12的光敏材料，如氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)等，为避免合成过程中，溶剂对化学反应器的腐蚀破坏，需对化学反应器进行进一步改造。

具体请参阅图2，图2是本发明化学反应器另一实施例的结构示意图，该化学反应器包括依次层叠设置的阻隔层23、基层21和光敏涂层22。基层21、光敏涂层22与图1所示化学反应器的基层11、光敏涂层12相同，不再赘述。阻隔层23设于基层21上背离光敏涂层22的一侧表面，用于阻隔会损坏基层21和/或光敏涂层22的物质，单线态氧可穿过阻隔层23。其中，会损坏基层21和/或光敏涂层22的物质包括有机化合物合成中可溶解光敏涂层22的溶剂。阻隔层23的材料可采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMA)、聚苯乙烯(PS)中的至少一种，其厚度也可根据实际需求进行设置。在本实施例中，阻隔层23的材料为聚四氟乙烯(PTFE)，其厚度为0.03mm。

以上化学反应器可应用于单线态氧参与的有机化合物的合成，具体在使用时可将合成原料混合配成的反应液均匀喷涂于阻隔层23上背离基层21的一侧表面，而后通过白光照射可使光敏涂层22吸收光子激发氧气产生单线态氧，进而单线态氧可通过基层21和阻隔层22与反应液作用，参与有机合成。

本发明化学反应器可应用于有机化合物的合成，现具体将其部分应用列举如下：

应用例1：应用于C-H活化反应

以上化学反应器可用于n(n>＝4)种C-H活化反应，其可借助以上化学反应器产生强氧化性的单线态氧，以提高C-H活化反应过程中氧化加成-还原消除反应的效率，从而提高C-H活化反应的效率和产物的产率。

例如，采用图2所示化学反应器，分别按以下化学反应式进行有机化合物合成：

具体分别按照以上化学反应式，将反应原料(包括催化剂)与溶剂混合配置成反应液，再反应液均匀喷涂于化学反应器上背离光敏涂层的一侧，而后可利用白光灯照射进行反应，在合成过程中可根据需求进行加热，反应结束后，用溶剂将产物从化学反应器上洗脱下来，而后进行分离。以上式(Ⅰ)～式(Ⅵ)中，所采用溶剂为二甲基乙酰胺；按式(Ⅰ)～式(Ⅵ)反应后的产率分别为91％、97％、86％、82％、92％、85％，产率高。

另外，将反应原料(包括催化剂)与溶剂混合配置成反应液，置于玻璃瓶中反应，在玻璃瓶中没有单线态氧参与的反应条件下所得产物的对应产率是58％、77％、83％、54％、56％。

以以上采用图2所示化学反应器制备单线态氧参与式(Ⅱ)反应合成化合物作为实验例，在玻璃瓶中没有单线态氧参与式(Ⅱ)反应合成化合物作为对照组，通过HPLC测得不同反应时间所得产物的吸收强度，所得结果如图3所示。

应用例2：可利用以上化学反应器通过控制反应条件制备不同的产物。

利用以上化学反应器进行有机化合物合成过程中，可利用以上化学反应器反应效率高的优势，即可以降低反应所需要的活化能的特点，通过控制反应条件(包括反应温度、催化剂用量等)来控制反应位点的选择，从而制备多种不同的产物。

例如，可采用图1所示化学反应器，按以下化学反应式(Ⅶ)通过控制反应温度进行不同有机产物的合成，具体操作方法与以上应用于C-H活化反应类似。其中，低温为0℃，高温为室温。

应用例3：应用于C-H直接官能化制备共轭聚合物。

采用图2所示化学反应器按以下化学反应式(Ⅷ)，通过C-H直接官能化制备共轭聚合物，作为实验组1；其中，温度为80℃，溶剂采用乙酸。

另外，采用常规的玻璃容器按照以上化学式(Ⅷ)制备共轭聚合物，将光敏材料与原料混合置于玻璃容器中反应，作为对照组1。分别检测实验组1和对照组1不同反应时间下的产物分子量，所得结果如图4所示。由图4可知，在相同的反应时间分别使用实验组1和对照组1中的两种不同反应器，在实验组1的反应器中制备得到的聚合物分子量更大(8Kvs3.5K)，所需反应时间更短(4.5小时)，而根据曲线走势判断在玻璃容器中的聚合反应10小时也无法进行完全。所以采用本发明化学反应器用于C-H直接官能化制备共轭聚合物，不仅可提高反应效率，节省反应时间，而且可明显提升共轭聚合物的聚合度。

应用例4：利用以上化学反应器合成有机化合物，并控制合成过程反应物被氧化的程度

例如，采用图1所示化学反应器以下化学反应式(Ⅸ)合成亚砜类化合物，作为实验组2；另外，采用常规的玻璃容器按化学反应式(Ⅸ)合成亚砜类化合物，作为对照组2。

其中，

为目标产品；

为副产品。

进而对实验组2和对照组2所合成产物进行分析，具体通过取少量两种方法所进行反应的反应液，利用乙腈溶剂将待检测溶剂进行稀释，稀释浓度为0.01mmol/mL，通过HPLC测定得到不同反应时间所得产物的吸收强度，所得结果如图5所示，由图5可知，采用图1所示化学反应器可选择性合成亚砜类化合物，避免砜类化合物的生产，提高反应的选择性，降低产物分离的难度。

应用例5：以上化学反应器可用于合成制备多种具有重要药物分子骨架的小分子化合物(包括亚砜类化合物、苯并噻吩类化合物、苯并呋喃类化合物等)。

例如，可采用图2所示化学反应器按照以下化学反应式(Ⅹ)进行有机化合物合成。

此外，以上化学反应器还可用于利用DARP方法制备具有良好导电性、较高单线态产率性质的共轭聚合物材料(如聚吡咯类共轭聚合物)，在制备过程不在反应体系中引入光敏剂，避免光敏剂的引入造成产物分离困难的问题。以上化学反应器还可用于制备创口贴，进而可利用该化学反应器产生的单线态氧对伤口处的细菌进行杀伤，有效防止伤口发炎，从而可扩宽以上化学反应器的应用领域。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims

1.一种化学反应器，其特征在于，包括基层和光敏涂层；所述光敏涂层覆设于所述基层的一表面，所述光敏涂层由光敏材料制得，所述光敏材料在白光照射下可激发氧气产生单线态氧；所述单线态氧可穿过所述基层。

2.根据权利要求1所述的化学反应器，其特征在于，所述光敏材料选自PT、PTTzT、PBT3中的至少一种；

所述PT的结构式为：

所述PTTzT的结构式为：

所述PBT3的结构式为：

3.根据权利要求1所述的化学反应器，其特征在于，所述基层为纸基层、尼龙膜层、玻璃纤维膜层中的至少一种。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的化学反应器，其特征在于，还包括阻隔层，所述阻隔层设于所述基层上背离所述光敏涂层的一侧表面，用于阻隔会损坏所述基层和/或所述光敏涂层的物质，且单线态氧可穿过所述阻隔层。

5.根据权利要求4所述的化学反应器，其特征在于，所述会损坏所述基层和/或所述光敏涂层的物质包括可溶剂所述光敏涂层的溶剂。

6.根据权利要求4所述的化学反应器，其特征在于，所述阻隔层的材料为聚四氟乙烯、聚N,N-二甲基丙烯酰胺、聚苯乙烯中的至少一种。

7.权利要求1至6中任一项所述的化学反应器在单线态氧参与的有机化合物合成和创口贴制备中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，所述单线态氧参与的有机化合物合成包括C-H活化反应合成有机化合物、C-H官能化合成共轭聚合物、亚砜类化合物的合成、苯并噻吩类化合物的合成、苯并呋喃类化合物的合成中的至少一种。