CN112424146A - 响应于生物需求输送元素的组合物、系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组合物和系统，该组合物和系统包括载体和元素。所述载体是不溶于水的聚合物网络，包括酚羟基基团、脂肪族羟基基团或它们的组合。所述载体与所述元素之间的结合响应于生物需求是不稳定的，并且所述结合在水存在的条件下的不稳定性低于所述结合响应于生物需求的不稳定性。本发明还提供了一种制备这种组合物的方法和一种向生物体输送所述元素的方法。

Description

响应于生物需求输送元素的组合物、系统和方法
技术领域
本发明涉及用于输送元素的组合物、系统和方法。具体而言，本发明涉及一种组合物、系统和方法，其中元素与载体结合，从而元素通过生物需求从载体释放。
背景技术
已经生产出了将元素结合到基质上使得元素在水的存在下从基质缓慢释放的各种材料和组合物。
在现代农业中，对土壤施用养分以最大限度地促进植物的生长。但是，由于这些养分是水溶性的，因此很大一部分养分无故从土壤中流失。例如，雨水和灌溉可能导致施用的养分直穿过土壤并从植物根部流走，由此限制或阻止植物对养分的吸收。土壤中的养分溶解性的另一个问题是农业径流，这是造成淡水水体富营养化的一个主要因素。磷酸盐是一种常见的肥料，它能促进水体中的蓝藻细菌和藻类的生长，由此产生有害毒素并导致氧气耗尽。
铁、锌、铜、硼和镁等微量金属也是土壤化学的重要组成部分，它们可能因环境影响和作物吸收而耗竭，导致作物产量下降。微量矿物质耗竭可能是由NPK肥料引起的，众所周知，这种肥料会稀释植物中的其它营养物质的浓度。虽然NPK肥料能提高作物产量，但是它们的使用与产量逐渐提高的作物品种的结合可能产生矿物质和营养浓度比产量较低的祖系品种低的食物(Henkel M.，Sustainable Agriculture III：AgriculturalPractices，2005；18-19)。
土壤中的微量金属不足可通过替换土壤中的微量金属来缓解；但是，微量金属浸出限制了含有这些养分的肥料的功效。此外，过量施用微量金属可能导致作物生长减退或作物死亡(Kampfenkel K、Van Montagu M、Inze D，“铁过量对白花丹叶烟草植株的影响(对氧化应激的启示)”，《植物生理学》，1995；107(3)：725-735)。因此，在土壤中施用微量金属时必须谨慎进行，并且必须避免高浓度的局部区域。
微量金属还应以生物可利用的形式存在。某些微量金属(例如硼)在其通常状态下是生物可利用的，但在其它状态下则不是。在直接向土壤施用微量金属的情况下，有多种因素可能降低某些微量金属的生物利用性。例如，植物通常以亚铁(Fe2+)的形式利用铁。但是，在土壤中，某些微量金属以带正电荷的金属离子的形式存在，并且容易与氧和/或带负电荷的氢氧根离子(OH-)反应。若它们与氧或氢氧根离子反应，则它们会形成新的化合物，例如对于植物来说生物利用性较低的三价铁(Fe3+)。氧和氢氧根离子在土壤和无土栽培基质中都很丰富。
微量金属对浮游植物的生长也很重要。在海水中存在高养分低叶绿素(“HNLC”)区域，在这些区域中，浮游植物的生长不受宏量营养素(例如硝酸盐、磷酸盐或硅酸)的限制，而受微量营养物(例如铁、锌或钴)浓度不足的限制。低浓度的可代谢铁已被证明在HNLC水域中是主要的微量营养素限制因素(Lalli、Parsons，“生物海洋学：简介(2004)”)。
与陆地植物相似，浮游植物是光合作用生物，需要养分和阳光来进行光合作用。海洋的阳光照射区称为透光区，它是暴露在强烈阳光下的最上层水。因此，浮游植物必须栖息在透光区以进行光合作用。
替换HNLC区域的缺失的铁有其局限性。一个限制是，为了实现最大效果，必须尽可能使铁留在透光区中。另一个限制是，铁应该以其生物可利用的形式存在，以最大限度地实现浮游植物的光合作用。因此，对HNLC水域中的浮游植物生长的激励可通过提供一种具有正浮力的铁源来优化，这种铁源是生物可利用的，并且在以高局部浓度施用的情况下对浮游植物的生长没有毒性。
US5,965,117公开了一种含有对于浮游植物的微量营养素的水浮颗粒材料。使用水溶性药剂将营养化合物附着到水浮基质上，并在有水存在的情况下持续释放营养物。
US8,642,507公开了一种用于减少养分和农药浸出的肥料配方。使用半可溶的可分解聚合物，该聚合物在有水存在的情况下连续释放养分。
因此，仍然需要一种以生物可利用的形式留存元素(例如养分)的材料，该材料在元素通过生物需求被螯合之前不会使元素浸出到其周围环境中，能在水中表现出可调节的浮力，并且即使以高局部浓度施用也不会对植物或浮游植物表现出毒性。
发明内容
在一个方面中，本公开提供了一种组合物和系统，该组合物和系统包括元素和载体，其中，该元素响应于生物需求从载体释放。
本公开的多个方面提供了一种组合物，该组合物包括：载体，该载体包括酚羟基基团、脂肪族羟基基团或它们的组合，其中所述载体是聚合物网络，并且不溶于水；以及元素，其中该元素的盐在水存在的条件下是可溶的，并且其中所述载体与所述元素之间的结合响应于生物需求是不稳定的，并且所述结合在水存在的条件下的不稳定性低于所述结合响应于生物需求的不稳定性。在多个实施例中，所述结合包括元素-氢氧化物共价键合。在多个实施例中，所述元素形成元素的聚集体，该聚集体包括元素-元素共价键合。
本公开的多个方面还提供了一种向生物体输送元素的方法，该方法包括向生物体的环境添加在本文中公开的组合物。在多个实施例中，所述生物体是植物。在多个实施例中，所述生物体是浮游植物。
本公开的多个方面还提供了一种用于向生物体输送元素的系统，该系统包括载体，该载体与元素形成响应于生物体的生物需求而不稳定的结合物，其中，所述载体是不溶于水的聚合物网络，包括酚羟基基团、脂肪族羟基基团或它们的组合，并且所述结合在水存在的条件下的不稳定性低于所述结合响应于生物需求的不稳定性。
本公开的多个方面还提供了一种制备在本文中公开的组合物的方法，该方法包括：向溶剂中的载体添加碱以对羟基基团去质子化，其中所述载体包括聚合物网络，该聚合物网络包括酚羟基基团、脂肪族羟基基团或它们的组合，并且不溶于水；向载体添加元素的盐以形成所述组合物，所述盐可溶于水，其中所述载体和所述元素形成结合物；并且隔离该组合物。在多个实施例中，所述结合包括元素-氢氧化物共价键合。
本公开的多个方面还提供了一种组合物，该组合物包括载体，其中所述载体包括木浆、大麦秸秆、稻壳、椰壳、麦秆或它们的组合；以及元素，其中该元素的盐在水存在的条件下是可溶的，并且其中所述载体与所述元素之间的结合响应于生物需求是不稳定的，并且所述结合在水存在的条件下的不稳定性低于所述结合响应于生物需求的不稳定性。
通过结合所附权利要求阅读下文中对本发明的特定实施例的说明，本发明的其它方面和特征对于本领域普通技术人员将变得显而易见。
附图说明
在示出本公开的实施例的附图中：
图1示出了在存在本文所公开的组合物和氯化铁并且不存在乙二胺四乙酸(EDTA)的条件下种植的浮游植物的叶绿素荧光随时间的变化；
图2(a)和2(b)示出了本文所公开的组合物在与浮游植物一起培养一周后的SEM-EDS图像；
图3(a)-(c)示出了本文所公开的组合物在与浮游植物一起培养两周之后的SEM-EDS图像；
图4(a)和4(b)示出了本文所公开的组合物在与浮游植物一起培养三周后的SEM-EDS图像；
图5(a)和5(b)示出了在不同浓度的锌、硼和锰盐存在的条件下豆类植株的生长的(a)茎高和(b)根长；
图6(a)和6(b)示出了在不同浓度的锌、硼和锰盐存在的条件下西红柿植株的生长的(a)茎高和(b)根长；
图7(a)和7(b)示出了在土壤中存在不同浓度的锌盐和锰盐的条件下绿豆植株的生长的(a)茎高和(b)根长；
图8(a)和8(b)示出了在土壤中不同浓度的锌和锰以本文所公开的组合物的形式存在的条件下绿豆植株的生长的(a)茎高和(b)根长；
图9示出了在经过不同的处理后绿豆植物对锌的吸收；
图10示出了在经过不同的处理后绿豆植物对锰的吸收；
图11示出了在土壤、载体或包括载体的组合物、以及元素存在的条件下种植的植物对锌的吸收；
图12示出了在土壤、载体或包括载体的组合物、以及元素存在的条件下种植的植物对锰的吸收；
图13示出了结合至稻壳载体的锰的SEM图像；
图14示出了结合至稻壳载体的锰的SEM图像，其中示出了亚微米结合，并观察到平均球形尺寸为700纳米；
图15示出了结合至稻壳载体的锰的SEM图像，其中示出了具有556纳米粒径的结合的锰的一个示例。
具体实施方式
在本公开的背景下，各种术语是按照其所被理解的通常含义使用的。
在多个实施例中，本公开提供了一种组合物和系统，该组合物和系统包括载体，该载体包括酚羟基基团、脂肪族羟基基团或它们的组合，其中所述载体是聚合物网络，并且不溶于水；以及元素，其中该元素的盐可溶于水，其中所述载体与所述元素之间的结合响应于生物需求是不稳定的，并且所述结合在水存在的条件下的不稳定性低于所述结合响应于生物需求的不稳定性。
术语“元素”指通过促进生物体生长、替代损耗和/或提供能量来维持生物体存在的微量营养素。这种元素可通过生物体吸收营养的任何方式被吸收到生物体内。例如，在生物体是植物的情况下，它通常通过根和叶吸收营养。所述元素可以是用于浮游植物生长的微量营养素。术语“浮游植物”指任何和/或所有能够进行光合作用的水生生物。所述元素可以是用于植物生长的微量营养素。在各种元素中，所述元素可以是锰、铁、钴、铜、锌、硼、硅或镁、或它们的任何同位素。在多个实施例中，所述元素是Fe2+或Fe3+。
在多个实施例中，所述元素是生物可利用的形式。术语“生物可利用的形式”指微量营养素以氧化状态存在，该氧化状态允许透过细胞膜输运，而不需要在透过细胞膜输运之前还原或改变氧化状态。
术语“不稳定”指载体与元素之间的易于或可能断裂或迅速破裂的结合。例如，载体与元素之间的结合响应于生物需求可能是不稳定的。
术语“非不稳定”指载体与元素之间的基本稳定的结合。例如，载体与元素之间的结合在水或其它液体中可能是非不稳定的。在多个实施例中，所述结合在水存在的条件下的不稳定性低于所述结合响应于生物需求的不稳定性。在多个实施例中，所述结合在不同离子强度和很宽pH范围的水中是非不稳定的。在多个实施例中，所述载体与所述元素之间的结合在pH为大约4至大约10或其间的任何数值的水存在的条件下是非不稳定的。在多个实施例中，所述结合在pH为大约5至大约10的水存在的条件下是非不稳定的。在多个实施例中，所述结合在pH为大约6至大约10的水存在的条件下是非不稳定的。在多个实施例中，所述结合在pH为大约7至大约10的水存在的条件下是非不稳定的。在多个实施例中，所述结合在pH为大约7至大约9的水存在的条件下是非不稳定的。在多个实施例中，所述结合在pH为大约7.5至大约10的水存在的条件下是非不稳定的。在多个实施例中，所述结合在pH为大约7.5至大约9的水存在的条件下是非不稳定的。
术语“生物需求”指生物体与所述组合物之间的获取或相互作用的行为，其中所述元素被从组合物中获取或螯合，并通过透膜输运被吸收到生物体的细胞或组织中以进行光合作用和/或生长。在多个实施例中，所述载体与所述元素之间的结合在水存在的条件下是非不稳定的，但是响应于生物需求是不稳定的。所述生物体可以是植物。所述生物体可以是浮游植物。
由于所述载体与所述元素之间的结合响应于生物需求是不稳定的，因此元素从载体的释放速率由组合物周围的生物需求水平控制。例如，与较低浓度的生物需求相比，较高浓度的生物需求可导致元素从载体较快地释放。较高浓度的生物需求可能是由特定区域内的植物数量或浮游植物数量导致的。由于释放速率取决于生物需求，因此可能不会形成高局部元素浓度的区域。这种高局部浓度的区域是不理想的，因为在这些高浓度下，元素可能对植物或浮游植物有毒。
在多个实施例中，所述载体是不溶于水的聚合物网络，包括酚羟基基团、脂肪族羟基基团或它们的组合。所述载体可包括木质素、纤维素或它们的组合。例如，相对于所述载体的总重量，所述载体可包括大约0.2％至大约40％(重量比)的木质素和大约60％至大约98.8％(重量比)的纤维素，或者这些数值之间的任何量。相对于所述载体的总重量，所述载体可包括大约15.7％(重量比)的木质素和大约84.3％(重量比)的纤维素。在多个实施例中，所述载体包括纤维素。
在多个实施例中，所述载体是包括酚羟基基团、脂肪族羟基基团或它们的组合的纤维。术语“纤维”指植物材料中的不溶于水的成分。
木质素是一种天然存在的无定形复合交联有机大分子，是所有植物生物质的一个组成部分。木质素的化学结构是不规则的，因为不同的结构单元(例如苯基丙烷单元)没有按任何系统性的次序相互联接。已知木质素包括两种甲氧基化到不同程度的木质素单体(反式松柏醇和反式芥子醇)以及第三种非甲氧基化的木质素单体(反式对香豆醇)。这些木质素单体的各种组合包括三种苯丙素类结构的构造单元(愈创木基木质素单体、丁香基木质素单体和对羟基苯基木质素单体)，它们通过特定的键聚合，以形成包括脂肪族羟基和酚羟基的木质素大分子。
纤维素是一种多糖，由β(1→4)联接的具有分子式(C6H10O5)n的D-葡萄糖单元的直链组成，并包括脂肪族羟基和酚羟基。
所述载体的来源可以是合成纤维或天然纤维。天然纤维的例子包括木浆、稻壳、椰子纤维、椰壳、磨碎的稻壳、未磨碎的稻壳、大麦秸秆、小麦秸秆、稻草、棉花、亚麻、黄麻、大麻、竹子之中的一种或多种、或者它们的任何组合。例如，所述载体可以是椰壳、木浆、磨碎的稻壳、大麦秸秆或小麦秸秆。在多个实施例中，所述载体可以是木浆。合成纤维的例子包括化学合成的木质素和/或纤维素之中的一种或多种。
在多个实施例中，所述载体包括不同比例的酚羟基基团和脂肪族羟基基团。例如，以所述载体的总重量为基础，所述载体可包括大约40％(重量比)以下的木质素或其间的任何量，例如包括大约27％以下的木质素，从而在载体中实现酚羟基基团与脂肪族羟基基团的不同比例。测量所述载体的脂肪族羟基含量和酚羟基含量的方法是本领域普通技术人员已知的。在多个实施例中，在所述元素是过渡金属的情况下，可调节酚羟基基团与脂肪族羟基基团的比例，例如通过改变载体中的木质素和纤维素的比例来进行，以有利于这些金属的不同氧化状态。例如，通过使用不同比例的酚羟基基团和脂肪族羟基基团来合成载体，所述组合物可包括不同浓度比的Fe2+和Fe3+。
在多个实施例中，所述组合物可通过将载体浸入碱中以对羟基基团去质子化来合成。在添加碱时，所述载体可处于溶剂(例如水)或有机溶剂中。在多个实施例中，所述有机溶剂是极性有机溶剂。在多个实施例中，所述有机溶剂可以是乙腈、甲醇或乙醇。可调节用于对载体去质子化的碱的量。例如，可使用占载体总重量的30％(重量比)以下的碱或其间的任何量。例如，可使用占载体总重量的大约5％、大约10％、大约20％或大约30％(重量比)的碱。
在多个实施例中，所述碱可以是能够对酚羟基基团和/或脂肪族羟基基团去质子化的任何碱。在多个实施例中，所述碱可以是三乙胺、碳酸钠或碳酸氢钠。
随后，向载体添加所需元素或多种元素，并形成载体与元素之间的结合物。例如，可向载体材料添加占载体总重量的大约5％至大约30％(重量比)的所述元素的盐。例如，可添加占载体总重量的大约5％、大约10％或大约20％(重量比)的盐。在多个实施例中，所述盐可以是金属盐。在多个实施例中，所述金属盐可以是金属氯酸盐、金属氯化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐。所述金属盐可以是锌、锰、镁、铜、钴、硼、一氧化硅或四乙酸硅的金属氯化物或金属硫酸盐。所述金属盐可以是FeCl3或Fe2(SO4)3。
在多个实施例中，所述载体与所述元素之间的结合响应于生物需求是不稳定的，并且在0℃至大约50℃的温度下，所述结合在水存在的条件下的不稳定性低于所述结合响应于生物需求的不稳定性。
在多个实施例中，所述载体与所述元素之间的结合包括化学键合。在多个实施例中，所述化学键合包括元素-氢氧化物共价键合。在多个实施例中，所述结合包括吸附、元素-氢氧化物共价键合、离子相互作用、范德华相互作用、或者它们的任何组合。在多个实施例中，所述结合包括元素-氢氧化物共价键合。在多个实施例中，所述元素可形成元素的聚集体。在多个实施例中，所述聚集体包括元素-元素共价键合。
在多个实施例中，所述组合物在密度为大约1千克/升至大约1.03千克/升的液体(例如但不限于水)中具有可调节的浮力。例如，所述组合物在不同离子强度的水中可具有正浮力、零浮力或负浮力。可通过改变载体中的酚羟基基团与脂肪族羟基基团的比例、调节组合物中的元素的量或调节组合物的制备方法来调节组合物的浮力。
在多个实施例中，所述组合物能抵抗元素在水中的浸出。在多个实施例中，所述载体组合物可最大限度地消除或减少元素向水源中的浸出。
在多个实施例中，将所述组合物加入到水、土壤、含水环境或水相环境中会导致周围的pH发生中和变化。例如，在将所述组合物浸入水中时，水的pH可基本保持不变。
在多个实施例中，所述组合物可以是无毒的。例如，在以较高浓度使用时，所述组合物不会导致营养毒性。
在多个实施例中，可将所述组合物添加到生物体的环境中，以促进生物体的生长。所述环境可以是海洋、湖泊、河流、溪流、泥沼、河口、小溪、农田或土壤。所述生物体可以是植物或浮游植物。在多个实施例中，所述载体组合物可施用于土壤。
实施例
这些实施例示出了本发明的各个方面，列出了制备组合物和系统的各种条件，所述组合物和系统包括载体，该载体包括酚羟基基团、脂肪族羟基基团或它们的组合，其中所述载体是聚合物网络，并且不溶于水；以及元素，其中该元素的盐可溶于水，并且其中所述载体与所述元素之间的结合响应于生物需求是不稳定的，并且所述结合在水存在的条件下的不稳定性低于所述结合响应于生物需求的不稳定性。所选的实施例示出了与替代方法相比可获得的优点，并且这些优点相应地表明了特定的实施例，并且不一定表示本发明的所有方面的特征。
在本文中所用的术语“大约”指大致与给定值相差+/-10％。应理解，无论是否具体提及，在本文中提供的任何给定值中始终包含这种差异。
例1：使用碳酸氢钠和水制备载体组合物
将由包含大约16％(重量比)的木质素和大约84％(重量比)的纤维素的有机纤维(木浆)(大约1克)组成的载体与蒸馏水(大约60毫升)混合。在室温(大约21℃)下搅拌混合物大约5分钟。然后使用占有机纤维总重量的大约30％(重量比)的碳酸氢钠将混合物变为碱性。混合物的pH大约为11。然后将混合物静置大约5分钟至大约10分钟。接下来，以氯化铁的形式将与有机纤维相比大约为20％(重量比)的Fe3+盐添加到混合物中。然后将该混合物加热至大约80℃，并在大约80℃下保持大约1小时。用大约5小时的时间将混合物冷却至室温。在室温下通过过滤分离载体组合物，并用蒸馏水洗涤，然后让载体组合物在室温下干燥。或者，在真空烘箱中在大约40℃温度下对载体组合物进行烘干，以加速最终的干燥过程。
在上述方法中，以占载体总重量的20％(重量比)的硫酸铁代替氯化铁。也可使用锌、锰、镁、硼、铜、钴、一氧化硅和四乙酸硅的金属氯化物和金属硫酸盐代替氯化铁。可使用硫酸铁代替氯化铁。
在本例中使用了九种不同的载体。每种载体都是含有不同比例的木质素和纤维素的不同木浆。所有载体都是由Canfor Company提供的。载体在表1中列出。木质素含量和纤维素含量指占载体总重量的％(重量比)。
表1.用于制备实施例1和2的组合物的载体
Figure BDA0002883290660000101
Figure BDA0002883290660000111
例2：使用三乙胺和乙腈制备载体组合物
将由包含大约16％(重量比)的木质素和大约84％(重量比)的纤维素的有机纤维(大约1克)组成的载体与乙腈(大约60毫升)混合。在室温(大约21℃)下搅拌混合物大约5分钟。然后使用占载体总重量的大约30％(重量比)的三乙胺将混合物变为碱性。混合物的pH大约为11。然后将混合物静置大约5分钟至大约10分钟。接下来，以氯化铁的形式将与载体总重量相比大约为20％(重量比)的Fe3+盐添加到混合物中。然后将该混合物加热至大约80℃，并在大约80℃下保持大约1小时。用大约5小时的时间将混合物冷却至室温。在室温下通过过滤分离组合物，并用蒸馏水洗涤，然后在室温下干燥。或者，在真空烘箱中在大约40℃温度下对载体组合物进行烘干，以加速最终的干燥过程。
如上所述，也使用不同量的多种金属盐代替氯化铁。此外，使用表1中列出的各种木浆重复该方法。
例3：元素负载
通过元素分析测试按照实施例1产生的组合物的铁负载。该分析是使用CHN分析仪进行的。CHN分析提供了每个样品中的碳、氢、氮和氧的重量百分比。该重量百分比与样品总重量之间的差是铁的含量，因为组合物中不存在其它元素。表2示出了在与载体、反应温度、铁盐和用于使用水作为溶剂制备每种组合物的碱量(相对于载体总重量的NaHCO3百分比(重量比))相关的各种实验条件下，负载的铁相对于木浆重量的重量百分比。组合物中的铁的量随着用于制备组合物的铁盐量的增加而增加。
表2.使用水作为溶剂和碳酸氢钠作为碱产生的组合物中的铁负载
Figure BDA0002883290660000121
1载体指表1中的木浆的名称。
使用上述相同的元素分析方法测试了按照实施例2产生的组合物的铁负载。表3示出了在与载体、反应温度、铁盐和用于使用乙腈作为溶剂制备每种组合物的碱量(相对于载体总重量的(C2H5)3N百分比(重量比))相关的各种实验条件下，负载的铁相对于木浆重量的重量百分比。
表3.使用乙腈作为溶剂和三乙胺作为碱产生的组合物中的铁负载
Figure BDA0002883290660000122
Figure BDA0002883290660000131
1载体指表1中的木浆的名称。
例4：元素-载体结合
使用由FEI/Aspex制造的Explorer扫描电子显微镜对使用例1和2中列出的方法制备的组合物进行了分析。结果表明，在单层中，铁与载体的羟基基团共价键合(在下面的表4中称为“结合类型A％”)。结果还表明，该组合物包括通过铁-铁键与第一层共价键合(在下面的表4中称为“结合类型B％”)的一个或多个另外的铁层。表4列出了所分析的每种组合物的每种结合类型的相对量以及用于制备每种组合物的反应条件。该结果表明，元素可形成聚集体，并且该聚集体可包括元素-元素共价键。
表4.各种组合物的元素-载体结合的性质
Figure BDA0002883290660000132
Figure BDA0002883290660000141
1载体指表1中的木浆的名称。
2所有方法都是在80℃的温度下进行的。
3所有方法都使用占载体总量的30％(重量比)的碱。
例5：生物利用性和生长速度
按0至10级对组合物的生物利用性进行了评定，其中10代表所有测试样品的最高生物利用性，0代表所有测试样品的最低生物利用性。所有组合物都显现出至少一定程度的生物利用性。为了确定生物利用性的衡量标准，在铁受限的溶液中测量了眼虫浮游植物的生长速度。将组合物引入到与MES生长培养基结合的浮游植物样品中。随后将该结合物放入温度受控的生长室中，使用由水生植物水族箱灯(13W 6500白色LED生长灯)组成的光源将该生长室保持在室温左右(大约21℃)。浮游植物的生长是使用叶绿素(a)荧光透视法测量的，该方法使用叶绿素荧光来确定浮游植物丰度的生物量。荧光光谱是使用FLS-920Edinburgh荧光光谱仪获得的，该光谱仪采用氙灯和1.0厘米的石英电池。结果在表5中示出。
使用与上述相同的测量方法测量生长速度，即，眼虫浮游植物的生长变化速率。高生长速度不一定意味着高生物利用性。按0-10级对结果进行评定，其中10代表最高生长速度，0代表无生长。这些结果也在表5中示出。
表5.存在不同组合物时眼虫浮游植物的生物利用性和生长速度
Figure BDA0002883290660000142
Figure BDA0002883290660000151
1载体指表1中的木浆的名称。
2所有方法都是在80℃的温度下进行的。
3所有方法都使用占载体总量的30％(重量比)的碱。
例6：浮力
按0-10级对组合物的浮力进行了评定，其中10代表最大浮力(漂浮)，0代表负浮力(下沉)。浮力指在大约21℃的淡水中保持正浮力的产物百分比。10级表示所有产物都是正浮力的，5级表示一半产物是正浮力的，而另一半是负浮力的，0表示没有产物是正浮力的，即，所有产物都是负浮力的。结果在表6中示出。在多个实施例中，在大约25至大约45分钟之后，形成稳态浮力状况。
表6.各种组合物的浮力
Figure BDA0002883290660000161
1载体指表1中的木浆的名称。
2所有方法都是在80℃的温度下进行的。
3所有方法都使用占载体总量的30％(重量比)的碱。
例7：浸出
在此实验的背景下，浸出指在将组合物置于水中时元素在水中溶解的程度。按1-10级对此实验的结果进行评定，其中1代表没有可测量的浸出，10代表最高浸出量。在酸性(pH 4)、中性(pH 7)和碱性(pH 8-9)水中对浸出进行了测试。例如，在室温(21℃)下将组合物浸入pH＝4的淡水中，以确定元素(在此情况下为铁)是否会溶解于水。用于确定铁浸出的方法是马尔坚科法(Z.Marczenko和M.Balcerzak，“无机分析中的分离、预浓缩和分光光度法”，第26-2-2-1章，10-菲罗啉法(第228-230页)：Elsevier，2000年10月18日)。结果在表7中示出。还通过将pH＝7的水加热至大约50℃并保持5小时来在升高温度下重复进行实验。该高温实验的浸出级别与上述的相同。
表7.从各种组合物中浸出元素
Figure BDA0002883290660000171
Figure BDA0002883290660000181
1载体指表1中的木浆的名称。
2所有方法都是在80℃的温度下进行的。
3所有方法都使用占载体总量的30％(重量比)的碱。
例8：毒性
将按照例1使用FeSO4和不同浓度的多种铁化合物(在EDTA存在的条件下为FeCl3形式的200ppm铁，在没有EDTA的条件下为FeCl3形式的200ppm铁)制备的在木浆中包括铁的组合物引入到与MES生长培养基结合的浮游植物的独立样品中。随后将该结合物放入温度受控的生长室中，使用由水生植物水族箱灯(13W 6500白色LED生长灯)组成的光源将该生长室保持在室温左右(大约21℃)。浮游植物的生长是使用叶绿素(a)荧光透视法测量的，该方法使用叶绿素荧光来确定浮游植物丰度的生物量。荧光光谱是使用FLS-920Edinburgh荧光光谱仪获得的，该光谱仪采用氙灯和1.0厘米的石英电池。结果在图1中示出。
在FeCl3和EDTA实验中没有观察到浮游植物生长。在FeCl3实验中观察到可忽略不计的浮游植物生长。但是，在组合物实验中观察到显著的浮游植物生长。
这一令人惊讶的结果表明，铁在未结合时对浮游植物的生长是有毒的，而铁在与载体相互作用时表现出显著的生物利用性。
例9：组合物对周围的水的pH的影响
由于水的pH是微生物生长和生存的一个重要生物学因素，因此进行了实验以确定组合物对周围的水的pH有什么影响。
研究了载有4ppm铁的组合物、氯化铁和硫酸铁对自来水的pH的影响。如表8所示，4ppm Fe-WP使自来水的pH最多降低了0.5个单位。但是，相同量的铁与氯化铁和硫酸铁源共同使自来水的pH降低1.6-2.9单位。
表8.不同材料对自来水的pH的影响
材料 pH值
自来水 6.93
Fe-WP 6.41
FeCl<sub>3</sub> 4.03
Fe<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> 4.17
例10：向浮游植物输送铁
为了证实向浮游植物输送铁，获得了例5的组合物的SEM-EDS图像。图2(a)和图2(b)示出了组合物在与浮游植物一起培养一周后的SEM-EDS图像。能谱中的较大颗粒表明铁-铁共价键合，较小颗粒表明铁-氢氧化物共价键合。图3(a)-3(c)示出了组合物在与浮游植物一起再培养一周(共两周)之后的SEM-EDS图像。从图像中能够看出，较大的铁颗粒已被消耗掉，只剩下小颗粒。然后将相同的组合物重新引入到浮游植物中，以便再培养一周。第三次培养后的结果在图4(a)和图4(b)中示出(总共三周)。这些图像表明，几乎所有的铁都响应于浮游植物的需求被从组合物中置换出来，剩余的颗粒在图像中表现得非常淡。
例11：利用土壤中的锌、硼和锰盐进行植物生长研究
进行了一系列实验来确定在锌、硼和锰盐(分别为氯化锌、氯化锰和硼酸)存在的条件下绿豆和番茄植株的毒性阈值。分别将绿豆和番茄种子种植在2克无菌土壤中。使用的土壤源自一家品牌为“sunshine mix”的零售店。所有的植物生长实验都使用同样的土壤。将种子和土壤在高压灭菌的罐中种植。定期用高压灭菌去离子水对其浇水，并在室温下每天给予16小时光照。在5天后将豆子转移到土壤中，在6天后将西红柿转移到土壤中。将植物从土壤中移走，从根的起点到茎的顶端(叶子生长的地方)测量它们的长度。根的长度是从根的起点至最长的根尖测量的。将它们重新种植在2克sunshine mix土壤中，用5毫升盐处理液浇灌。这些处理液是去离子水对照物、10ppm、25ppm和50ppm锌、50ppm、100ppm和200ppm硼、以及250ppm、1000ppm和2000ppm锰。在这种处理条件下，豆子又生长了10天，西红柿生长了11天。此后，重新测量植物长度和根的长度，并量化这些指标的变化。
图5(a)、5(b)、6(a)和6(b)示出了单独使用土壤本身(对照物)和使用混合有不同浓度的锌、硼和锰盐的土壤的生长结果。图5(a)和5(b)表明，在土壤中的硼盐浓度达到100和200ppm时，豆类植株的茎高和根长明显减小。这些附图还表明，浓度为1000ppm的锰盐会导致豆类植物生长减缓。
图6(a)和图6(b)表明，对于番茄植株，浓度为200ppm的硼使得生长减缓，但是，浓度为1000ppm的锰没有对生长没有不良影响。
因此，得出的结论是，对于这些植物，硼盐在200ppm浓度时对两种植株均有毒性，在100ppm浓度时对豆类植株有毒性。锰在1000ppm浓度时对豆类植株有毒性，但在此浓度下对番茄植株没有毒性。
例12：在土壤中使用包括锌或锰的组合物并且提高浓度时的植物生长研究
将绿豆种子在经过热压处理过的罐中种植在2克无菌sunshine mix土壤中。定期用高压灭菌去离子水对其浇水，并在室温下每天给予16小时光照。6天后将豆子转移到带有盐或包括负载在木浆上的锌或锰的组合物的土壤中。用作载体的木浆是Canfor 350/70-1(表1中的载体C)。按照例1所述的方法使用氯化锌形式的Zn2+或氯化锰形式的Mn2+作为金属盐来制备组合物。将植物从土壤中移走，从根的起点到茎的顶端(叶子生长的地方)测量它们的长度。根的长度是从根的起点至最长的根尖测量的。将准备用于盐处理液中的植物重新种植在2克sunshine mix土壤中，并用5毫升处理液浇灌。这些处理液是去离子水对照物、10ppm、25ppm和50ppm锌、50ppm、100ppm和200ppm硼、以及250ppm、1000ppm和2000ppm锰。将准备在存在本文中所公开的组合物的条件下使用的植物播种在2克sunshine mix中，向其中加入0.1克由不同浓度的锌或锰制成的组合物。这些植物都是用5毫升去离子水浇灌的。豆子在这种处理下又生长了9天。此后，重新测量植物长度和根的长度，并量化这些指标的变化。
图7(a)和图7(b)表明，在2000ppm锌、1000ppm锰和2000ppm锰的浓度下，绿豆植株表现出茎高和根长的生长减缓。
图8(a)和图8(b)表明，在使用包括负载在木浆上的锌或锰的组合物时，在锌的浓度为250、500、1000和2000ppm并且锰的浓度为500、1000和2000ppm时绿豆植株表现出良好的生长。
这些附图表明，虽然土壤中金属盐形式的2000ppm的锌对绿豆植物表现出毒性，但是本文所公开的组合物形式的相同浓度的锌并不表现出毒性，相反，与对照物相比，表现出促进生长的作用。
还表明，土壤中的金属盐形式的1000ppm的锰对绿豆植株有毒性，但是，本文所公开的组合物形式的两倍浓度(2000ppm)的锰依然没有表现出毒性，而是表现出良好的生长促进作用。
例13：植物从组合物吸收养分
在此实验中，对来自绿豆植株的组织进行了元素分析，以确定这些植株从混合有负载有锌和锰的木浆的土壤吸收锌和锰的情况。
为此，在四种不同的土壤处理物中，将绿豆植株种植到灭菌的试管中：
A)sunshine mix土壤(对照物)；
B)sunshine mix土壤和0.05克未处理纯木浆(未处理木浆对照物)；
C)sunshine mix土壤和负载在木浆上的500ppm的锌；以及
D)sunshine mix土壤和负载在木浆上的500ppm的锰。
用5毫升无菌去离子水给植株浇水，并让植株在每天16小时光照下生长一周。然后收获茎和叶，用去离子水冲洗，并送去实验室进行元素分析。
令人惊讶的是，如图9和图10所示，豆类植物吸收的锌大约是对照植物吸收的三倍，吸收的锰大约是对照植物吸收的8倍。
因此，与传统盐肥相比，本文所公开的组合物可按更高的养分浓度向土壤施用，而不会引起毒性。此外，与从盐中提取养分相比，似乎植株能够以更高的速度提取养分，并在生长中利用它们。在多个实施例中，与从盐中吸收微量营养素相比，本文所公开的组合物可使得植物能够以非常高的速度从组合物吸收微量营养素，并留存这些营养素。
例14：植物从各种载体吸收锌
在此实验中，对来自绿豆植物的组织进行了元素分析，以确定从与各种载体(小麦秸秆、大麦秸秆、椰子壳和磨碎的稻壳)结合的锌吸收锌的情况。
为此，将绿豆植物种植到灭菌试管中和高压灭菌的土壤混合物(sunshine mix土壤)中。在没有添加剂的土壤、有载体的土壤或包括载体和锌的土壤中种植绿豆植物。按照例1制备包括载体和锌的组合物。
所用的土壤处理物有：
A)10毫升sunshine mix土壤，没有添加剂(水)
B)10毫升sunshine mix土壤和10毫克椰子壳(Coconut LOW-Zn)
C)10毫升sunshine mix土壤和50毫克椰子壳(Coconut HIGH-Zn)
D)10毫升sunshine mix土壤和10毫克磨碎的稻壳(GRH LOW-Zn)
E)10毫升sunshine mix土壤和50毫克磨碎的稻壳(GRH HIGH-Zn)
F)10毫升sunshine mix土壤和10毫克未磨碎的稻壳(RH LOW-Zn)
G)10毫升sunshine mix土壤和50毫克未磨碎的稻壳(RH HIGH-Zn)
H)10毫升sunshine mix土壤和10毫克大麦秸秆(Barley LOW-Zn)
I)10毫升sunshine mix土壤和50毫克大麦秸秆(Barley HIGH-Zn)
J)10毫升sunshine mix土壤和50毫克小麦秸秆(Wheat HIGH-Zn)
K)10毫升sunshine mix土壤和1升去离子水中的5毫升0.344克ZnCl2，相当于165ppm锌(ZnCl2)
L)10毫升sunshine mix土壤和190毫克组合物，相当于负载在椰子壳上的330ppm锌(ZnCoconut)
M)10毫升sunshine mix土壤和180毫克组合物，相当于负载在未磨碎的稻壳上的330ppm锌(ZnRH)
N)10毫升sunshine mix土壤和160毫克组合物，相当于负载在大麦秸秆上的330ppm锌(Znbarley)
O)10毫升sunshine mix土壤和95毫克组合物，相当于负载在小麦秸秆上的330ppm锌(ZnWheat)
用4毫升无菌去离子水给植株浇水，并让植株在每天16小时光照下生长7天。然后将植物移除并直接成对重新播种到含有处理物A)-O)的高压灭菌的试管中。在移植时对植物浇水，并在生长的第九天再次浇水，每管浇水4毫升。在密封的小瓶中，在室温下，使这些植物在每天16小时的光照下生长。在第17天之后，从土壤中取出它们，并提取组织样品进行ICP-MS分析。
令人惊讶的是，图11中的结果表明，用该组合物种植的植株的组织中的锌含量比单独使用载体种植的植物中的锌含量高得多。此外，结果表明，本文所公开的组合物在使用多种载体向植物提供生物可利用形式的锌方面是有效的。
例15：植物从各种载体吸收锰
使用锰代替锌重复例14。所用的土壤处理物有：
A)10毫升sunshine mix土壤和50毫克大麦秸秆(Barley HIGH)
B)10毫升sunshine mix土壤和10毫克大麦秸秆(Barley LOW)
C)10毫升sunshine mix土壤和10毫克未磨碎的稻壳(RH LOW)
D)10毫升sunshine mix土壤和50毫克未磨碎的稻壳(RH HIGH)
E)10毫升sunshine mix土壤和10毫克椰子壳(Coconut LOW)
F)10毫升sunshine mix土壤，无添加剂(对照物)
G)10毫升sunshine mix土壤和50毫克小麦秸秆(Wheat HIGH)
H)10毫升sunshine mix土壤和50毫克椰子壳(Coconut HIGH)
I)10毫升sunshine mix土壤和10毫克磨碎的稻壳(GRH LOW)
J)10毫升sunshine mix土壤和50毫克磨碎的稻壳(GRH HIGH)
K)10毫升sunshine mix土壤和7.5毫克MnCl2，相当于82.5ppm锰(MnCl2)
L)10毫升sunshine mix土壤和830毫克组合物，相当于负载在椰子壳上的165ppm锰(MnCoconut)
M)10毫升sunshine mix土壤和250毫克组合物，相当于负载在磨碎的稻壳上的165ppm锰(MnGRH)
N)10毫升sunshine mix土壤和465毫克组合物，相当于负载在大麦秸秆上的165ppm锰(Mnbarley)
O)10毫升sunshine mix土壤和433毫克组合物，相当于负载在小麦秸秆上的165ppm锰(MnWheat)
植株是按照例14所述的方案处理的。
令人惊讶的是，图12中的结果表明，用该组合物种植的植株的组织中的锰含量比单独使用载体种植的植物中的锰含量高得多。此外，结果表明，本文所公开的组合物在使用多种载体向植物提供生物可利用形式的锌方面是有效的。
例16：包括稻壳载体和锰的组合物的合成中的变量优化
可针对各种结果对本文所公开的组合物的合成进行优化，例如通过调节合成变量来最大限度地增加结合在载体上的元素量。
在此例中，调节金属盐和碱的浓度，以在保持反应温度和时间恒定的同时最大限度地提高锰与稻壳载体的结合。稻壳载体由磨碎和未磨碎的稻壳组成。
氯化锰的重量％和碳酸钠的重量％如表9所示变化。结合到稻壳上的锰的最终浓度是使用ICP-MS测量的。在每种情况下，使用10克磨碎的稻壳载体，按照例1的方法使用碳酸氢钠作为碱。
表9.通过在合成期间改变金属盐和碱的量，在包括作为载体的稻壳的组合物中锰的ppm
Figure BDA0002883290660000241
Figure BDA0002883290660000251
根据表9，使用15重量％的MnCl2和15重量％的NaHCO3，在实验#7中显现出结合到载体上的锰的最高浓度。最终产品的SEM图像如图13所示。
在多个实施例中，较低浓度的键合金属可能是有用的。例如，在土壤中施用微量金属时，在大量土壤中仅施用非常少量的金属可能具有挑战性。在这些情况下，本文所公开的包括较少元素量的组合物允许在土壤中使用较大量的组合物，使得在土壤更易混合和均匀分布。
例16：结合的SEM分析
在图14和15中，示出了结合到稻壳载体上的锰的SEM图像。该图像是使用Nano-Nova SEM产生的。图14和图15的数据表明，锰以平均直径为700纳米的球形纳米颗粒的形式结合。
虽然在本文中公开了本发明的多个实施例，但是根据本领域技术人员的公知常识，可在本发明的范围内做出许多变化和修改。这种修改包括替换本发明的任何方面的已知等同元素，以便以基本相同的方式获得相同的结果。数字范围包括限定范围的数字。词语“包括”在本文中用作开放式术语，基本上等同于短语“包括但不限于”，并且该词语的变化形式具有相应的含义。除非在上下文中另行明确规定，否则在本文中使用的单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数指代。因此，例如，“一个事物”的引用包括不止一个这样的事物。在本文中对参考文献的引用并不意味着承认这些参考文献对于本发明是现有技术。在本说明书中引用的任何优先权文件和所有出版物(包括但不限于专利和专利申请)通过引用结合在此，如同具体并单独地指明每个出版物通过引用结合在此并在此全面阐述。本发明包括基本上如上文所述并参照示例和附图的所有实施例和变化形式。

Claims (38)

1.一种组合物，所述组合物包括：
载体，所述载体包括酚羟基基团、脂肪族羟基基团或它们的组合，其中所述载体是聚合物网络并且不溶于水；和
元素，其中所述元素的盐在水存在的条件下是可溶的，并且
其中所述载体与所述元素之间的结合响应于生物需求是不稳定的，并且所述结合在水存在的条件下的不稳定性低于所述结合响应于生物需求的不稳定性。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述载体与所述元素之间的结合包括元素-氢氧化物共价键合。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述元素形成元素的聚集体，所述聚集体包括元素-元素共价键合。
4.如权利要求1、2或3所述的组合物，其中，所述元素是用于浮游植物生长的微量营养素，并且所述生物需求来自浮游植物。
5.如权利要求1、2或3所述的组合物，其中，所述元素是用于植物生长的微量营养素，并且所述生物需求来自植物。
6.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，所述元素为铁、硅、锌、镁、锰、铜、钴或硼。
7.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，所述元素为Fe2+、Fe3+、Mn2+、Zn2+、B3+或Cu2+。
8.如权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中，相对于所述载体的总重量，所述载体包括大约0.2％至大约40％(重量比)的木质素和大约60％至大约98.8％(重量比)的纤维素。
9.如权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包括占所述载体的总重量的大约0.2％至大约8％(重量比)的元素。
10.如权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包括占所述载体的总重量的大约2％至大约5％(重量比)的元素。
11.如权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中，所述结合在pH大约为5至大约10的水存在的条件下是非不稳定的。
12.如权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中，所述结合响应于生物需求是不稳定的，并且在大约0℃至大约50℃的温度范围内，所述结合在水存在的条件下的不稳定性低于所述结合响应于生物需求的不稳定性。
13.一种向生物体输送元素的方法，所述方法包括向生物体的环境添加如权利要求1至12中任一项所限定的组合物。
14.如权利要求13所述方法，其中，所述环境是海洋。
15.如权利要求14所述方法，其中，所述生物是浮游植物。
16.如权利要求13所述方法，其中，所述环境是土壤。
17.如权利要求16所述方法，其中，所述生物体是植物。
18.一种向生物体输送元素的系统，所述系统包括载体，所述载体与元素形成响应于生物体的生物需求而不稳定的结合，其中：
所述载体是不溶于水的聚合物网络，所述载体包括酚羟基基团、脂肪族羟基基团或它们的组合，并且
所述结合在水存在的条件下的不稳定性低于所述结合响应于生物需求的不稳定性。
19.如权利要求18所述的系统，其中，所述结合包括元素-氢氧化物共价键合。
20.如权利要求18或19所述的系统，其中，所述元素形成元素的聚集体，所述聚集体包括元素-元素共价键合。
21.如权利要求18、19或20所述的系统，其中，所述元素是用于浮游植物生长的微量营养素，并且所述生物需求来自浮游植物。
22.如权利要求18、19或20所述的系统，其中，所述元素是用于植物生长的微量营养素，并且所述生物需求来自植物。
23.如权利要求18至22中任一项所述的系统，其中，所述元素为铁、硅、锌、镁、锰、铜、钴或硼。
24.如权利要求18至22中任一项所述的系统，其中，所述元素为Fe2+、Fe3+、Mn2+、Zn2+、B3+或Cu2+。
25.如权利要求18至24中任一项所述的系统，其中，相对于所述载体的总重量，所述载体包括大约0.2％至大约40％(重量比)的木质素和大约60％至大约98.8％(重量比)的纤维素。
26.如权利要求18至25中任一项所述的系统，其中，所述组合物包括占所述载体的总重量的大约0.2％至大约8％(重量比)的元素。
27.如权利要求18至25中任一项所述的系统，其中，所述组合物包括占所述载体的总重量的大约2％至大约5％(重量比)的元素。
28.如权利要求18至27中任一项所述的系统，其中，所述结合在pH大约为5至大约10的水存在的条件下是非不稳定的。
29.如权利要求18至28中任一项所述的系统，其中，所述结合响应于生物需求是不稳定的，并且在大约0℃至大约50℃的温度范围内，所述结合在水存在的条件下的不稳定性低于所述结合响应于生物需求的不稳定性。
30.一种制备如权利要求1至12中任一项所限定的组合物的方法，包括：
向溶剂中的载体添加碱以对羟基基团去质子化，其中所述载体包括包含酚羟基基团、脂肪族羟基基团或它们的组合的聚合物网络，并且不溶于水，
向载体添加元素的盐以形成所述组合物，所述盐可溶于水，其中所述载体和所述元素形成结合；并且
隔离所述组合物。
31.如权利要求30所述的方法，其中，所述结合包括元素-氢氧化物共价键合。
32.如权利要求30或31所述的方法，其中，所述元素形成元素的聚集体，所述聚集体包括元素-元素共价键合。
33.如权利要求30、31或32所述的方法，其中，所述碱包括三乙胺或碳酸氢钠。
34.如权利要求30至33中任一项所述的方法，其中，向载体添加占所述载体的总重量的0至大约30％(重量比)的碱。
35.如权利要求30至34中任一项所述的方法，其中，所述溶剂是水或乙醇。
36.如权利要求30至35中任一项所述的方法，其中，添加占所述载体的总重量的大约5％至大约30％(重量比)的碱。
37.如权利要求30至36中任一项所述的方法，所述方法还包括在添加所述盐之后将所述组合物加热至大约80℃。
38.如权利要求30至37中任一项所述的方法，其中，隔离所述组合物包括过滤、洗涤和干燥所述组合物。
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