CN112378985A - 用于扇形磁场质谱仪的离子信号检测装置和方法 - Google Patents

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CN112378985A CN202011389114.1A CN202011389114A CN112378985A CN 112378985 A CN112378985 A CN 112378985A CN 202011389114 A CN202011389114 A CN 202011389114A CN 112378985 A CN112378985 A CN 112378985A
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靳留雨
钱炳君
王伟民
徐福兴
丁传凡
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CHANGZHOU PANNUO APPARATUS CO.,LTD.
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Abstract

本发明涉及一种用于扇形磁场质谱仪的离子信号检测装置和方法，包括扇形磁场质量分析器、电极组以及电流和电压测量装置；电极组安装在扇形磁场离子引出一侧，除了距离扇形磁质谱离子引出端最远的电极外，其它电极上均相应设置小孔，用于从扇形磁场质量分析器中分离出的离子的通过；其中：当信号检测装置为2个电极时，电流和电压检测装置直接和这2个电极相连接；当电极组为3个或者3个电极以上时，工作电源和离离子引出电极最近的2个电极相连，电流或电压测量装置和最远的2个电极相连。本发明装置结构简单，成本低，能实现离子质谱信号的高灵敏度测试。

Description

用于扇形磁场质谱仪的离子信号检测装置和方法
技术领域
本发明涉及质谱分析仪器的技术领域，具体涉及一种用于扇形磁场质谱仪的离子信号检测装置和方法。
背景技术
扇形磁场质谱仪是最早出现的质谱分析仪器，目前主要分为单聚焦质谱仪和双聚焦质谱仪两种。扇形磁场质谱仪的出现在质谱仪发展史上具有极其重要的意义，它具有可以提供精确的质量数信息，分辨率高低和离子的质量数无关，重现性好，能够较快地进行扫描等优点，是一种技术经典，成熟的质谱分析仪，在科学研究以及实际应用方面有着较为广泛的用途，多用于地质元素以及痕量二恶英的检测等领域。扇形磁场质量分析器的基本原理是：利用电磁铁产生的扇形磁场用于区别不同质荷比的带电离子。当由离子源产生大量的样品离子被引入到扇形磁场时，这些质荷比不同的带电粒子经过扇形磁场会发生不同的偏转，只有一定质量的离子才能够到达检测器，而较重和较轻的离子会将会和飞行导管相碰撞。当保持磁场强度以及从离子源激发出来的离子加速电压保持固定，那么就能够筛选出来一定质荷比的离子。在离子输出端会放置离子探测器，它可以探测和记录选择出来的离子信号，即样品离子的质谱信号，一个扇形磁场质量分析器的结构原理如图1所示。它是由叠片磁铁产生的均一的扇形磁场，磁场的方向由扇形的外弧指向内弧。图1中1是进入磁场的一束不同质荷比的带电离子，假设离子带正电荷，并且进入磁场时的速度相同。在进入磁场之后，由于受到恒定的磁场作用的洛伦兹力，带电离子会向圆弧中心方向发生偏转，由于不同质荷比的离子在磁场中受到的洛伦兹力不同，因此它们在磁场中运动的曲率半径也不同，且符合以下公式：
m/z＝r2B2/2V (8)
其中m是带电离子的质量，z是所带的电荷量，r是离子在磁场中做圆周运动的半径，B是磁场的强度，V是离子进入磁场时的初始速度。当磁场强度以及初始速度恒定不变时，质荷比较大的离子偏转半径会比较大，质荷比较小的离子偏转的半径会比较小，图1中的2由于质荷比较大，会和管壁的上侧发生碰撞，而3由于质荷比较小，因此和管壁的下侧碰撞，4、5表示经过磁场选择能顺利通过的一定质荷比的带电离子，之后到被检测器检测到，最后形成被分析样品的质谱图。
扇形磁场质谱仪的质量分析器的离子探测器为所谓的通道电子倍增器。它所使用的材料具有高效二次电子发射能力，图2是一种通道电子倍增器的示意图。在使用过程中，在通道电子倍增器的二端之间加载高压工作电源，因此在其内部形成一个电场。当经由扇形磁场质量分析器分离的离子在电场作用下撞向通道电子倍增器的表面时，将产生多个二次电子。这些二次电子在工作电压所产生的电场作用下，将被加速并高速撞向倍增器的表面，产生更多的二次电子。如此反复，电子在倍增器中一再被加速，产生越来越多的二次电子。最后，所有的二次电子穿过电子倍增器最后端的电子出口，并被安置在电子倍增器后面的电极收集到，获得对应于入射离子的电流信号，这些电流信号也可以被转换成电压信号，最后成为质谱信号。
图2中6为电喷雾离子源示意图，样品由离子源电离产生样品离子7，随后在加速电场的作用下送到扇形磁场质量分析器8中，保持样品离子在进入磁场时具有相同的初始速度，经过扇形磁场的选择作用，只有具有一定质荷比的样品离子能够通过磁场，而其余的带电离子会撞击到飞行导管的上部或者是下部。当离子通过磁场之后会进入到检测器9中，记录不同电压所对应的离子电流或者电压信号，即得到被分析样品的质谱图，获得被分析样品的化学组成信息。简而言之，扇形磁场质谱仪由三个最主要的部分所组成，即：(1)将样品变成离子的离子源6，(2)可以区分离子质荷比的扇形磁场质量分析器8和(3)可以检测离子的电子倍增器9。
电子倍增器是目前一些常见的质谱仪普遍使用的离子探测装置，比如四极质谱仪，飞行时间质谱，以及由多个质量分析器所组成的复杂质谱仪中都有电子倍增器的身影，它担负着质谱仪记录离子信号和获得质谱图的任务。
图3是电子倍增器的工作原理图。图3中，10是由离子源产生的一个样品离子，具有一定动能的离子10撞击到具有二次电子发射能力材料建造的电子倍增器的表面11处时，将会产生二次电子121和122，由电子倍增器的工作电压的作用下，将会继续碰撞产生二次电子131、132、133、134，依次类推，每次碰撞之后二次电子的数目就会翻倍，最后越来越多的二次电子将会产生并且通过电子倍增器的出口处15。收集并且测量由离子10经过多次倍增产生的电子电流信号，即可以获得与样品离子10相关的质谱信号。
假定一个通道电子倍增器的电子倍增倍数是107倍，即一个离子所产生的二次电子经多次倍增后所给出的电子总数为107个，则最终所测得的电子电荷为：
Q＝N*q＝107×1.6×10-19＝1.6×10-12C (1)
如果每秒有1000个相同质荷比的离子进入离子探测器，则最终所给出的电子电荷理论上应该为：
Q＝N*q＝1000×1.6×10-19×107＝1.6×10-9C (2)
I＝Q/t＝1.6×10-9C/S＝1.6×10-9A (3)
如果将此电流信号转换成电压信号，假定所使用的电阻为106欧姆，则所能测量到的电压为：
U＝I*R＝1000000×1.6×10-9＝1.6×10-3V (4)
目前所用的通道电子倍增器主要存在以下几个主要问题：
(1)所有的电子倍增器都会由于材料的老化而老化，后果是电子倍增效率会越来越差，导致所获得的质谱信号会越来越弱；因此，所有的电子倍增器都有一定的使用寿命；
(2)不同电子倍增器制造公司，不同批次所制作的电子倍增器可能会由于所用的材料或工艺的差异导致其最终的电子倍增效率不同，因此当用作探测离子信号时，可能造成相等离子含量所产生的质谱信号大小不等；
(3)理论上，N个离子所产生的所以二次电子总量应该等于一个离子的N倍，但所有材料的二次电子发射能力都是有限的，如极短时间内有大量的电子撞在电子倍增器的极小面积的表面，往往所产生的二次电子数目很难为一个电子所产生的二次电子的简单倍数，造成离子所谓的信号“饱和”现象，导致定量分析结果不准确。
(4)电子倍增器还往往存在质量歧视效应，即一个质荷比大，体积往往也大的离子与一个质荷比小，体积往往也小的离子所产生的二次电子数量不一样，最后导致相同数目的“大离子”和“小离子”所产生的质谱信号强度不一样，造成定量分析结果的不准确。
(5)微通道板电子倍增器是装置在飞行时间质谱真空室内的消耗品，不仅价格较贵，更换也不方便。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种结构简单，成本低，能实现离子质谱信号的高灵敏度测试的用于扇形磁场质谱仪的离子信号检测装置。
实现本发明目的的技术方案是：一种用于扇形磁场质谱仪的离子信号检测装置，具有离子源、扇形磁场质量分析器、电极组和测量装置；所述离子源设置于扇形磁场质量分析器的一端；所述磁场质量分析器的另一端安装有与检测装置相连接的电极组。
上述技术方案所述电极组至少具有2个电极，除距离扇形磁场质量分析器最远的电极外，其他电极上均相应设置有用于通过从扇形磁场质量分析器中分离出的离子的小孔。
上述技术方案所述电极组具有2个电极，监测装置直接和2个电极相连接。
上述技术方案所述电极组具有3个或3以上的电极，离扇形磁场质量分析器近的两个电极与工作电源相连，离扇形磁场质量分析器远的两个电极与测量装置相连。
上述技术方案所述测量装置为电流或电压测量装置。
上述技术方案所述扇形磁场质量分析器是单聚焦扇形磁场或双聚焦扇形磁场或其组合。
上述技术方案所述离子源为电喷雾离子源。
一种离子信号检测装置的检测方法，将被扇形磁场质量分析器分离出的离子在电极之间的高速运动，通过测量离子在二个电极之间的运动所产生的电流来获得离子质谱信号。
上述技术方案当电极组为2个电极时，通过电流或者电压的测量装置测试2根电极上的电流或者电压，通过傅里叶变换获得质谱信号。
上述技术方案当电极组为3个或3个以上电极时，在距离扇形磁场质量分析器近的2个电极上通过工作电源加载电压，使得从扇形磁场质量分析器中分离出的离子定向运动至最远的电极上，形成电流，通过测量电流或者电压的装置测量离扇形磁场质量分析器远的2个电极上的电流或者电压，获得质谱信号。
采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：
(1)本发明因为不使用离子检测器，所以不存在所谓的探测器老化，以及损坏的问题，也不用担心离子探测器使用寿命的问题；
(2)本发明因为测量的是离子运动所产生的电流信号，因此也没有所谓的不同大小的离子其倍增效率不相等的问题；
(3)本发明理论上，N个离子所产生的电流将严格等于一个离子所产生电流的N倍，所以既没有所谓的信号“饱和”现象，也不存在所谓的质量歧视效应，即相同数目的“大离子”和“小离子”所产生的质谱信号强度将完全一样，定量分析结果准确。
(4)本发明由于不使用离子探测器，不存在对离子探测器的维护和更换，节省了开支。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是一个扇形磁场质量分析器的示意图。
图2是一种常见的电喷雾电离扇形磁场质谱仪结构示意图。
图3是电子倍增器的工作原理图。
图4是本发明所构建的电喷雾电离—扇形磁场质谱仪—离子信号检测系统结构示意图。
具体实施方式
(实施例1)
本发明具有离子源16、扇形磁场质量分析器18、电极组和测量装置；离子源16设置于扇形磁场质量分析器18的一端；磁场质量分析器18的另一端安装有与检测装置相连接的电极组；电极组具有2个电极，监测装置直接和2个电极相连接；测量装置为电流或电压测量装置；扇形磁场质量分析器18是单聚焦扇形磁场或双聚焦扇形磁场或其组合；离子源16为电喷雾离子源。
电极组中的电极都是由导电材料制造的，其形状可以是平面的，也可以是曲面的，也可以是其它任何形状的。
(实施例2)
见图4，本实施例与实施例1基本相同，其区别特征在于：电极组具有3个电极(如图中第一电极20、第二电极21、第三电极22)，离扇形磁场质量分析器18近的两个电极与工作电源相连，离扇形磁场质量分析器18远的两个电极与测量装置相连，除距离扇形磁场质量分析器18最远的电极外，其他电极上均相应设置有用于通过从扇形磁场质量分析器中分离出的离子的小孔19。
(实施例3)
一种离子信号检测装置的检测方法，离子源16喷出样品离子17，样品离子17进入扇形磁场质量分析器18，将被扇形磁场质量分析器分离出的离子在电极之间的高速运动，通过测量离子在二个电极之间的运动所产生的电流来获得离子质谱信号。
当电极组为2个电极时，通过电流或者电压的测量装置测试2根电极上的电流或者电压，通过傅里叶变换获得质谱信号。
当电极组为3个或3个以上电极时，在距离扇形磁场质量分析器近的2个电极上通过工作电源加载电压，使得从扇形磁场质量分析器中分离出的离子定向运动至最远的电极上，形成电流，通过测量电流或者电压的装置测量离扇形磁场质量分析器远的2个电极上的电流或者电压，获得质谱信号。
假定将被扇形磁场质量分析器分离出的n个离子加速到2000eV,当这些离子高速通过二个离子电流探测电极时间所用的时间为10-7秒(即0.1微秒)，则所产生的电流为：
Figure BDA0002810757350000071
更进一步，如果将此电流转换成电压，假定所使用的电阻为106欧姆，则所能测量到的电压为：
U＝I*R＝1.6nE-12×106＝1.6n×10-6V (6)。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于扇形磁场质谱仪的离子信号检测装置，其特征在于：具有离子源、扇形磁场质量分析器、电极组和测量装置；所述离子源设置于扇形磁场质量分析器的一端；所述磁场质量分析器的另一端安装有与检测装置相连接的电极组。
2.根据权利要求1所述的用于扇形磁场质谱仪的离子信号检测装置，其特征在于：所述电极组至少具有2个电极，除距离扇形磁场质量分析器最远的电极外，其他电极上均相应设置有用于通过从扇形磁场质量分析器中分离出的离子的小孔。
3.根据权利要求2所述的用于扇形磁场质谱仪的离子信号检测装置，其特征在于：所述电极组具有2个电极，监测装置直接和2个电极相连接。
4.根据权利要求2所述的用于扇形磁场质谱仪的离子信号检测装置，其特征在于：所述电极组具有3个或3以上的电极，离扇形磁场质量分析器近的两个电极与工作电源相连，离扇形磁场质量分析器远的两个电极与测量装置相连。
5.根据权利要求3或4所述的用于扇形磁场质谱仪的离子信号检测装置，其特征在于：所述测量装置为电流或电压测量装置。
6.根据权利要求3或4所述的用于扇形磁场质谱仪的离子信号检测装置，其特征在于：所述扇形磁场质量分析器是单聚焦扇形磁场或双聚焦扇形磁场或其组合。
7.根据权利要求3或4所述的用于扇形磁场质谱仪的离子信号检测装置，其特征在于：所述离子源为电喷雾离子源。
8.一种根据权利要求1或2所述的离子信号检测装置的检测方法，其特征在于，将被扇形磁场质量分析器分离出的离子在电极之间的高速运动，通过测量离子在二个电极之间的运动所产生的电流来获得离子质谱信号。
9.一种根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，当电极组为2个电极时，通过电流或者电压的测量装置测试2根电极上的电流或者电压，通过傅里叶变换获得质谱信号。
10.一种根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，当电极组为3个或3个以上电极时，在距离扇形磁场质量分析器近的2个电极上通过工作电源加载电压，使得从扇形磁场质量分析器中分离出的离子定向运动至最远的电极上，形成电流，通过测量电流或者电压的装置测量离扇形磁场质量分析器远的2个电极上的电流或者电压，获得质谱信号。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115436450A (zh) * 2021-06-02 2022-12-06 中国计量科学研究院 石墨烯电极用于质谱仪中离子信号的快速检测装置和方法

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