CN112375183A - 一种丙烯酸酯介电弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种丙烯酸酯介电弹性体及其制备方法，所述制备方法包括：将丙烯酸酯单体、多官能团丙烯酸酯低聚物和光引发剂混合均匀，形成预聚体；将所述预聚体注入模具并抽真空，经紫外光照射引发光聚合反应，形成丙烯酸酯介电弹性体；将所述丙烯酸酯介电弹性体脱模，并除去未反应的单体。通过上述方法制得的丙烯酸酯介电弹性体兼具高效电致驱动性能、低介电损耗和优异的机械性能，实用性好，上述制备方法操作简单、易于大规模生产。
Description
技术领域
本申请涉及但不限于功能高分子软材料技术领域，尤指一种丙烯酸酯介电弹性体及其制备方法。
背景技术
工具的创造和使用，显著提高了社会生产力，推动人类社会快速发展。特别是在第二次工业革命后，人类社会进入“电气时代”，各种各样的电磁驱动装置(例如，机械臂和机器人)被设计、制造和更新，将人类从简单、重复、繁重的体力劳动中解放出来，尤其是在一些极端环境中，比如真空或者有核辐射和紫外光辐射等，机器人的出现极大地避免了人员伤害。然而传统的工程机械装置由金属、陶瓷等硬材料制造，这严重阻碍了它与人类、动植物等柔软的生物体的交互作用。而天然肌肉由于同时具备了低密度、高能量输出、高效率与精确的操作控制和自愈等优势，一直以来都是理想的工程驱动器材料。因此，大批科研人员开始致力于研究肌肉的替代材料来制造软驱动器。介电弹性体(Dielectric Elastomer，简称为DE)作为一种电活性聚合物，在电场驱动下可以产生巨大的形变(>100％)，将输入的电能转化为机械能输出，形成介电弹性体驱动器(Dielectric Elastomer Actuator，简称DEA)。对于传统的电磁式机械操作装置，随着控制模式和灵活度的增加，系统自由度和复杂性也会显著增加。但DEA仅通过平动和转动结合就可以产生丰富的运动模式，从而显著减少了系统的自由度，降低了装置的复杂性。DE因具有大的电致驱动形变、较快的响应速度、轻质、柔软和操作静音等优势，成为了当前极具发展前景的“人造肌肉”新材料。
介电弹性体驱动器的基本工作原理是电极化形成的表面静电力。当在介电弹性体薄膜材料表面施加电压时，由于弹性体在电场作用下的电极化，从而在紧靠弹性体上下电极的表面会积聚静电荷，同一电极上的同种电荷会互相排斥，不同电极上的异种电荷互相吸引，静电力作用的结果是使DE沿电极平面方向延展，厚度方向变薄。这种电荷静电相互作用力被统称为Maxwell应力(σMaxwell)，应力大小可由公式(1)(参见参考文献1)计算得到。
σMaxwell＝ε0εrE2 (1)
其中，ε0和εr分别为真空介电常数和DE的相对介电常数，E为施加在DE薄膜上的电场强度。
如果将DE视为各向同性的线性电介质，厚度方向的形变(Sz)可由公式(2)1计算得到。在Maxwell应力作用下，DE会产生非常显著的线性形变。
其中，Y为杨氏模量。
由上面的分析可以看出，在相同的驱动电场下，DE的形变量主要由两个参数决定：介电常数和杨氏模量。因此，目前对介电弹性体材料方面的研究也主要围绕介电弹性体材料的这两个参数调控。为了增加DE的介电常数，最常见的两个技术路线是添加高介电的无机颗粒或导电颗粒以及引入强极性基团。但是无论上述哪种方法都难以避免介电损耗增加、击穿电场降低和弹性模量增加的问题。为了降低杨氏模量，常见的技术路线是添加增塑剂，但是同时也需要解决增塑剂渗出的问题。目前对介电弹性体新材料的合成和改性主要还是针对某一两个参数，但是作为一个整体常常会偏离实用化，并且制备思路偏向于经验性，缺乏综合系统的材料设计指导。
发明内容
本申请提供了一种丙烯酸酯介电弹性体及其制备方法，该制备方法中创新地采用分子量和弹性体网络尺寸相当的交联剂来完成网络固化，从而优化网络结构，提高网络均匀性，而且其制备方法操作简单、易于大规模生产，制得的丙烯酸酯介电弹性体兼具高效电致驱动性能、低介电损耗和优异的机械性能，实用性好。
本申请提供了一种丙烯酸酯介电弹性体及其制备方法，所述制备方法包括：
将丙烯酸酯单体、多官能团丙烯酸酯低聚物和光引发剂混合均匀，形成预聚体；
将所述预聚体注入模具并抽真空，经紫外光照射引发光聚合反应，形成丙烯酸酯介电弹性体；
将所述丙烯酸酯介电弹性体脱模，并除去未反应的单体。
在本申请的实施例中，所述丙烯酸酯单体可以选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸月桂酯中的任意一种或多种。
任选地，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯。
在本申请的实施例中，所述多官能团丙烯酸酯低聚物可以选自聚酯丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物和聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的任意一种或多种。
任选地，所述多官能团丙烯酸酯低聚物为含有两个官能团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
在本申请的实施例中，所述多官能团丙烯酸酯低聚物的分子量可以在104-105g·mol-1的量级。
在本申请的实施例中，所述光引发剂可以为自由基型光引发剂；
在本申请的实施例中，所述光引发剂可以选自苯偶酰、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮和2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的任意一种或多种。
任选地，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
在本申请的实施例中，所述丙烯酸酯单体、所述多官能团丙烯酸酯低聚物与所述光引发剂的重量比可以为100:(30-70):(0.5-3)，任选地，为100:(30-45):1。
在本申请的实施例中，进行所述光聚合反应时的UV照度可以为75-240W·cm-1，反应时间可以为2-5min。
在本申请的实施例中，所述抽真空时的真空度可以为133-500Pa，抽真空的时间可以为10-20min。
在本申请的实施例中，所述除去未反应的单体可以包括：将脱模后的丙烯酸酯介电弹性体放入40-70℃的烘箱中放置10-20h，以除去未反应的单体。
在本申请的实施例中，所述模具可以由两块透明板和位于所述两块透明板之间的硅橡胶框形成，所述透明板与所述硅橡胶框之间具有容纳所述预聚体的空间，所述硅橡胶框上设置有注入预聚体的开口；任选地，所述透明板与所述硅橡胶框之间各设置有淋有硅膜的PET膜。
在本申请的实施例中，所述制备方法还可以包括：在进行所述光聚合反应之前，避免所述丙烯酸酯单体、所述多官能团丙烯酸酯低聚物、所述光引发剂和所述预聚体被紫外光照射。
本申请还提供了一种丙烯酸酯介电弹性体，所述丙烯酸酯介电弹性体通过如上所述的制备方法得到。
本申请采用新的聚合物网络设计思路——采用大分子交联剂(即多官能团丙烯酸酯低聚物)来调控网络结构和尺寸，获得了一种兼具高效电致驱动性能、低介电损耗和优异机械性能的丙烯酸酯介电弹性体的制备方法。制得的丙烯酸酯介电弹性体可以作为功能软材料，且具有较高的相对介电常数(5.75@1kHz)、极低的杨氏模量(室温下可低至0.088MPa)、极低的介电损耗(可<0.002@1kHz)和机械损耗，同时它的机械强度较好：断裂伸长率可达到约2300％，断裂强度达到1.34MPa，韧性达到6.78MJ m-3。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书以及附图中所描述的方案来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本申请技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。
图1为本申请实施例采用的特制玻璃模具的结构示意图；
图2为本申请实施例和对比例的介电弹性体的三倍循环拉伸曲线。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
在本申请中，使用“数值A-数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
在本申请中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”等中的“多”表示2或2以上的数值。
在本申请中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
在本申请中，“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本申请实施例提供了一种丙烯酸酯介电弹性体的制备方法，所述制备方法包括：
将丙烯酸酯单体、多官能团丙烯酸酯低聚物和光引发剂混合均匀，形成预聚体；
将所述预聚体注入模具并抽真空，经紫外光照射引发光聚合反应，形成丙烯酸酯介电弹性体；
将所述丙烯酸酯介电弹性体脱模，并除去未反应的单体。
在本申请的实施例中，所述丙烯酸酯单体可以选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸月桂酯中的任意一种或多种。
任选地，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯。
在本申请的实施例中，所述多官能团丙烯酸酯低聚物可以选自聚酯丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物和聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的任意一种或多种。这些多官能团丙烯酸酯低聚物含有至少两个碳碳双键，并且与上述丙烯酸酯单体具有良好的相容性。
任选地，所述多官能团丙烯酸酯低聚物为含有两个官能团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
在本申请的实施例中，所述多官能团丙烯酸酯低聚物的分子量可以在104-105g·mol-1的量级。例如，可以采用沙多玛广州化学有限公司生产的CN9021NS，它的分子量经GPC测试在104g·mol-1量级上。
在本申请的实施例中，所述光引发剂可以为自由基型光引发剂。
任选地，所述光引发剂选自苯偶酰、α,α-二乙氧基苯乙酮(DEAP)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(俗称1173)、1-羟基-环己基苯甲酮(俗称184)和2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(俗称907)中的任意一种或多种。这些光引发剂在丙烯酸酯单体和多官能团丙烯酸酯低聚物中具有良好的溶解性。
优选地，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
在本申请的实施例中，所述丙烯酸酯单体、所述多官能团丙烯酸酯低聚物与所述光引发剂的重量比可以为100:(30-70):(0.5-3)，任选地，为100:(30-45):1，例如，为100:30:1、100:35:1、100:40:1或100:45:1。
在本申请的实施例中，进行所述光聚合反应时的UV照度(线功率)可以为75-240W·cm-1，例如，为80W·cm-1、120W·cm-1、160W·cm-1、200W·cm-1或240W·cm-1，反应时间可以为2-5min，例如，为2min、3min、4min、5min。
在本申请的实施例中，所述抽真空时的真空度可以为133-500Pa，例如，为133Pa、150Pa、200Pa、250Pa、300Pa、350Pa、400Pa、450Pa或500Pa，抽真空的时间可以为10-20min，例如，为10min、15min或20min。
在本申请的实施例中，所述除去未反应的单体可以包括：将脱模后的丙烯酸酯介电弹性体放入40-70℃的烘箱中放置10-20h，以除去未反应的单体。
在本申请的实施例中，所述制备方法还可以包括：在进行所述光聚合反应之前，避免所述丙烯酸酯单体、所述多官能团丙烯酸酯低聚物、所述光引发剂和所述预聚体被紫外光照射。例如，丙烯酸酯单体、多官能团丙烯酸酯低聚物和光引发剂在取样后，需避免接触紫外光，可以在漩涡振荡器中混合均匀形成澄清均匀一致的预聚体溶液；避免接触紫外光可采用黄光灯照射、遮光罩遮蔽等途径；优选地，形成预聚体后，将预聚体放入离心管中，用铝箔包裹，遮蔽紫外光。
预聚体在聚合中对氧气敏感，可以采用特制容器作为模具，防止表面聚合不充分；特制容器需要具有尽量减少暴露面、透明的特点。优选地，在本申请实施例中采用参考文献2中公开的模具，其结构如图1所示：用两块透明板(例如，玻璃板)和硅橡胶框制成三明治结构，使硅橡胶框位于两块透明板之间，硅橡胶框与两块透明板之间形成容纳预聚体的空间，硅橡胶框上设置有便于注入预聚体和排除气泡的开口，可以如图1所示为单侧开口；可以根据丙烯酸介电弹性体厚度设计选用对应厚度的硅橡胶框；为了便于样品剥离，优选地，在透明板和硅橡胶框之间加入淋有硅膜的PET膜。
本申请实施例还提供了一种丙烯酸酯介电弹性体，所述丙烯酸酯介电弹性体通过如上所述的丙烯酸酯介电弹性体的制备方法得到。
以下实施例和对比例中所采用的原料和仪器：
丙烯酸丁酯(99.5％)购于北京百灵威科技有限公司，聚氨酯丙烯酸酯低聚物(型号为CN9021NS)和聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(型号为PEG(400)DA)购于沙多玛广州化学有限公司，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(俗称1173)购于上海麦克林生化科技有限公司。
介电测试：由Novocontrol Technologies GmbH&Co.KG公司的宽频介电谱仪测得。样品厚度为1mm，电极为直径20mm的圆形。
机械性能：应力应变曲线和循环应力应变曲线(例如，三倍循环拉伸曲线)由Instron公司的3343万能试验机给出，从应力应变曲线中可以获得杨氏模量、断裂伸长率、断裂强度以及韧性，从循环应力应变曲线中可以获得机械损耗。样品全部用裁刀制成哑铃型样条，厚度为1mm。对于杨氏模量的测量，有效横截面积为5mm×1mm，标距为20mm，拉伸速率为500mm·min-1；对于其他测量，有效横截面积为2mm×1mm，标距为12mm，拉伸速率为200mm·min-1。
实施例1
一种兼具高效电致驱动性能和低损耗的丙烯酸酯介电弹性体的制备方法，包括如下步骤：
按重量比100：30：1称取丙烯酸酯丁酯、聚氨酯丙烯酸酯低聚物CN9021NS和光引发剂1173，用漩涡振荡器混合均匀后形成预聚体，注入特制玻璃模具，以133Pa的真空度抽真空15min，经UV照度为80W·cm-1的紫外光照射3min后完成光固化，脱模后放入45℃的烘箱中12h，除去少量未反应单体。
实施例2
一种兼具高效电致驱动性能和低损耗的丙烯酸酯介电弹性体的制备方法，包括如下步骤：
按重量比100：35：1称取丙烯酸酯丁酯、聚氨酯丙烯酸酯低聚物CN9021NS和光引发剂1173，用漩涡振荡器混合均匀后形成预聚体，注入特制玻璃模具，以133Pa的真空度抽真空15min，经UV照度为80W·cm-1的紫外光照射3min后完成光固化，脱模后放入45℃的烘箱中12h，除去少量未反应单体。
实施例3
一种兼具高效电致驱动性能和低损耗的丙烯酸酯介电弹性体的制备方法，包括如下步骤：
按重量比100：40：1称取丙烯酸酯丁酯、聚氨酯丙烯酸酯低聚物CN9021NS和光引发剂1173，用漩涡振荡器混合均匀后形成预聚体，注入特制玻璃模具，以133Pa的真空度抽真空15min，经UV照度为80W·cm-1的紫外光照射3min后完成光固化，脱模后放入45℃的烘箱中12h，除去少量未反应单体。
实施例4
一种兼具高效电致驱动性能和低损耗的丙烯酸酯介电弹性体的制备方法，包括如下步骤：
按重量比100：45：1称取丙烯酸酯丁酯、聚氨酯丙烯酸酯低聚物CN9021NS和光引发剂1173，用漩涡振荡器混合均匀后形成预聚体，注入特制玻璃模具，以133Pa的真空度抽真空15min，经UV照度为80W·cm-1的紫外光照射3min后完成光固化，脱模后放入45℃的烘箱中12h，除去少量未反应单体。
对比例1
按重量比100：0.5：1称取丙烯酸酯丁酯、小分子交联剂PEG(400)DA和光引发剂1173，用漩涡振荡器混合均匀后形成预聚体，注入特制玻璃模具，以133Pa的真空度抽真空15min，经UV照度为80W·cm-1的紫外光照射3min后完成光固化，脱模后放入45℃的烘箱中12h，除去少量未反应单体。
对比例2
广泛使用的商用丙烯酸介电弹性体：3M VHBTM 4910。
上述实施例和对比例的介电弹性体的性能如表1和图2所示。
表1
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
| 相对介电常数 | 5.14 | 5.75 | 5.52 | 5.4 | 5.58 | 4.43 |
| 介电损耗Tanδ | 0.0024 | 0.0019 | 0.0034 | 0.0040 | 0.0013 | 0.0229 |
| 杨氏模量(MPa) | 0.09 | 0.088 | 0.095 | 0.108 | 0.13 | 0.22 |
| 断裂强度(MPa) | 1.32 | 1.34 | 1.2 | 1.12 | 0.896 | 0.936 |
| 断裂伸长率(％) | 2129 | 2300 | 1843 | 1640 | 1568 | 1416 |
| 韧性(MJ·m<sup>-3</sup>) | 6.78 | 6.77 | 6.28 | 5.38 | 3.9 | 4.37 |
由表1可以看出，本申请实施例创新性地采用高分子交联剂——多官能团丙烯酸酯低聚物来制备的丙烯酸酯介电弹性体，相对于以(等摩尔的)小分子交联剂交联形成的对比例1的介电弹性体，断裂强度和韧性都有了明显改进，这可以赋予材料更大的操作使用空间；虽然有些实施例的介电弹性体的介电性能不如对比例1，但其介电性能仍处于优良水平，此时机械性能的提高更为重要；相较于商用VHBTM 4910(对比例2)，它的介电性能和力学性能都很好，这使得材料具有很好的驱动性能。
由图2可以看出，对比例2的介电弹性体的机械损耗较大，实施例1-4与对比例1的介电弹性体的机械损耗相当，都比较小。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
参考文献
1.Pelrine,R.,Kornbluh,R.,Pei,Q.B.&Joseph,J.High-speed electricallyactuated elastomers with strain greater than 100％.Science 287,836-839,doi:10.1126/science.287.5454.836(2000).
2.Shi,L.et al.Dielectric gels with ultra-high dielectric constant,lowelastic modulus,and excellent transparency.Npg Asia Materials 10,821-826,doi:10.1038/s41427-018-0077-7(2018).
Claims (10)
1.一种丙烯酸酯介电弹性体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将丙烯酸酯单体、多官能团丙烯酸酯低聚物和光引发剂混合均匀，形成预聚体；
将所述预聚体注入模具并抽真空，经紫外光照射引发光聚合反应，形成丙烯酸酯介电弹性体；
将所述丙烯酸酯介电弹性体脱模，并除去未反应的单体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸月桂酯中的任意一种或多种；
任选地，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述多官能团丙烯酸酯低聚物选自聚酯丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物和聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的任意一种或多种；
任选地，所述多官能团丙烯酸酯低聚物为含有两个官能团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述多官能团丙烯酸酯低聚物的分子量在104-105g·mol-1的量级。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述光引发剂为自由基型光引发剂；
任选地，所述光引发剂选自苯偶酰、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮和2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的任意一种或多种；
还任选地，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其中，所述丙烯酸酯单体、所述多官能团丙烯酸酯低聚物与所述光引发剂的重量比为100:(30-70):(0.5-3)，任选地，为100:(30-45):1。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其中，进行所述光聚合反应时的UV照度为75-240W·cm-1，反应时间为2-5min；
任选地，所述抽真空时的真空度为133-500Pa，抽真空的时间为10-20min。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其中，所述除去未反应的单体包括：将脱模后的丙烯酸酯介电弹性体放入40-70℃的烘箱中放置10-20h，以除去未反应的单体。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其中，所述模具由两块透明板和位于所述两块透明板之间的硅橡胶框形成，所述透明板与所述硅橡胶框之间具有容纳所述预聚体的空间，所述硅橡胶框上设置有注入预聚体的开口；任选地，所述透明板与所述硅橡胶框之间各设置有淋有硅膜的PET膜；
任选地，所述制备方法还包括：在进行所述光聚合反应之前，避免所述丙烯酸酯单体、所述多官能团丙烯酸酯低聚物、所述光引发剂和所述预聚体被紫外光照射。
10.一种丙烯酸酯介电弹性体，其特征在于，所述丙烯酸酯介电弹性体通过权利要求1-9中任一项所述的制备方法得到。
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