CN112371118A - 一种高效汽车尾气处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效汽车尾气处理催化剂及其制备方法,催化剂包括蜂窝陶瓷载体和涂覆在蜂窝陶瓷载体进气端的A端涂层和出气端的B端涂层,B端涂层是双层涂层,包括下层紧贴在载体孔壁的B1涂层和上层的B2涂层,A端涂层由负载贵金属Rh的碱土金属氧化物和锆复合氧化物、第一铈锆复合氧化物组成,B1涂层由贵金属Pd、第二铈锆复合氧化物、第一改性氧化铝组成,B2涂层由贵金属Rh或双贵金属Pd‑Rh、第三铈锆复合氧化物、第二改性氧化铝组成。本发明通过分段、分层的方式,可以使汽车尾气中CO、HC和NOx反应更充分,有效提升尾气催化效率,得到高效汽车尾气处理催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及汽车催化剂技术领域,特别涉及一种高效汽车尾气处理催化剂及其制备方法。
背景技术
随着能源和环境问题的日趋紧迫,近年来,汽车保有量的逐年增加,汽车尾气排放已成为空气污染的主要来源。为了保护环境、节约能源,人们对机动车尾气的排放控制提出更高的要求。目前执行的是国六排放标准,相对于国五的排放标准要求更高。汽车尾气的主要污染物是一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化合物(NOx)和颗粒物,汽油车尾气污染物处理办法是采用汽车尾气净化器,其中最核心的部件是三效催化剂,其能同时对尾气中的主要污染物起催化净化的作用,三效催化剂可有效的将汽车尾气中的CO、HC、NOx分别转化成二氧化碳(CO2)、水(H2O)和氮气(N2)。三效催化剂包括催化剂载体和涂覆在催化剂载体上的催化剂涂层,催化剂涂层是负载贵金属活性组分的氧化物涂层,常用的贵金属活性组分为为Pt(铂)、Pd(钯)、Rh(铑)、Ir(铱)、Ru(钌)等,目前汽油车尾气后处理广泛使用的贵金属为Pd和Rh。
三效催化剂因具有催化氧化和催化还原两种功能,可有效降低HC、CO和NOx的排放,在汽油车尾气的净化过程中,Pd主要用于氧化CxHy和CO,Rh主要用于还原NOx,CO和HC的主要反应是CO+O2→CO2,CxHy+O2→CO2+H2O;NOx的主要反应是NO+CO→N2+CO2。
现有的汽车尾气处理的催化剂中的涂层制备方法主要分为将钯铑混合制备浆料通过单层涂覆层进行涂覆,或者将钯铑分别制备成浆料后再分两层分层涂覆。这样的简单涂覆会导致催化剂的转化率低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足,提供一种高效汽车尾气处理催化剂及其制备方法,通过分段、分层方式可以使汽车尾气中CO、HC和NOx均可以充分反应,可以有效提升尾气净化效率,降低汽车尾气污染物的排放。
为了实现上述发明目的,本发明提供了以下技术方案:
一种高效汽车尾气处理催化剂的制备方法,包括涂覆在蜂窝陶瓷载体进气端的A端涂层和涂覆在所述蜂窝陶瓷载体出气端的B端涂层的制备,所述B端涂层包括下层的B1涂层和上层的B2涂层,所述A端涂层的涂层高度和所述B端涂层的涂层高度均为蜂窝陶瓷载体高度的20%~80%,且A端涂层和B端涂层的总涂层高度≤所述蜂窝陶瓷载体高度;
所述A端涂层的制备:将碱土金属盐溶液与含Rh盐溶液混合均匀,加入锆复合氧化物,继续搅拌0.5~2h,搅拌蒸发,焙烧,得到A涂层粉料;将A涂层粉料、第一铈锆复合氧化物、第一粘结剂、水混合,球磨得到A涂层浆料;将A涂层浆料涂覆于蜂窝陶瓷载体的进气端,干燥,在400~600℃焙烧1~5h;
所述B端涂层的制备:在含Pd盐溶液中依次加入第二铈锆复合氧化物和第一改性氧化铝,搅拌0.5~2h,搅拌蒸发,焙烧,得到B1涂层粉料;将B1涂层粉料、水和第二粘结剂混合,球磨得到B1涂层浆料,将B1涂层浆料涂覆于蜂窝陶瓷载体的出气端,干燥,得到涂覆B1涂层的蜂窝陶瓷载体;
在含Rh盐溶液或含Pd盐溶液中依次加入第三铈锆复合氧化物和第二改性氧化铝,搅拌0.5~2h,搅拌蒸发,焙烧,得到B2涂层粉料;将B2涂层粉料、水、第三粘结剂混合,球磨得到B2涂层浆料,将B2涂层浆料涂覆于涂覆B1涂层的蜂窝陶瓷载体的B1涂层上,干燥,在400~600℃焙烧1~5h。
本发明所述的催化剂包括蜂窝陶瓷载体和涂覆在蜂窝陶瓷载体上的催化剂涂层,催化剂涂层包括进气端的A端涂层和出气端的B端涂层,A端涂层和B端涂层的制备没有先后顺序,A端涂层和B端涂层之间没有重叠部分,其中B端涂层是双层涂层,包括下层紧贴在载体孔壁的B1涂层和上层的B2涂层,A端涂层由负载贵金属Rh的碱土金属氧化物和锆复合氧化物、第一铈锆复合氧化物组成,B1涂层由贵金属Pd、第二铈锆复合氧化物、第一改性氧化铝组成,B2涂层由贵金属活性成分贵金属Rh或双贵金属Pd-Rh、第三铈锆复合氧化物和第二改性氧化铝组成。在尾气处理过程中,A端涂层由于Rh负载于锆复合材料上,Rh发生催化反应时基本没有活性氧,所以CO和HC的主要反应CO+O2→CO2和CxHy+O2→CO2+H2O的反应大幅降低,而NOx的主要反应NO+CO→N2+CO2的反应得到提升,另一方面,由于锆复合氧化物有利于Rh的还原,同时在涂层中加入第一铈锆复合氧化物作为储氧材料主要体现储氧能力,在氧气含量较多时,储存部分氧气,这样的设置进一步保证了Rh催化还原NOx的高活性,所以A端涂层中的NOx还原反应具有高活性。B端涂层主要用于CO、HC的氧化反应和少量NOx的还原反应,贵金属是负载在铈锆复合氧化物和改性氧化铝上,保证了催化氧化CO、HC的高活性。
优选地,所述碱土金属盐溶液为Ba盐和/或Sr盐的溶液,所述Ba盐为硝酸钡、醋酸钡、氢氧化钡等中的一种或多种,所述Sr盐为硝酸锶、醋酸锶、氢氧化锶等中的一种或多种。所述碱土金属盐溶液是通过将Ba盐和/或Sr盐溶解到水中制备的溶液,在本发明中,所述碱土金属盐溶液是碱土金属氧化物的前驱体,所述A涂层粉料中含有碱土金属氧化物为BaO、SrO中的一种或两种,含量为1~10wt%。
优选地,所述第一铈锆复合氧化物按质量百分比计组成为:10~40wt%CeO2、40~80wt%ZrO2和5~20wt%稀土氧化物,所述稀土氧化物是La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种,更优选地,CeO2含量为20~30%;所述锆复合氧化物按质量百分比计组成为:2~8wt%La2O3、4~10wt%Nd2O3、4~15wt%Y2O3、70~90wt%ZrO2。
优选地,在所述A端涂层的制备过程中,所述锆复合氧化物与所述第一铈锆复合氧化物的重量比例为(0.1~10):1。更优选地,所述锆复合氧化物与所述第一铈锆复合氧化物的重量比例为(0.2~5):1;最优选地,所述锆复合氧化物与所述第一铈锆复合氧化物的重量比例为(0.5~2):1。
优选地,在所述A端涂层的制备过程中,搅拌蒸发是在80~95℃的水浴中搅拌蒸发1.0~3.0h,焙烧是在400~600℃在焙烧1~5h,得到A涂层粉料;
优选地,将A涂层浆料涂覆于蜂窝陶瓷载体的进气端,干燥是在100~180℃下干燥4~10h。
优选地,所述A涂层浆料的固含量为30~50wt%,所述A涂层浆料的粒径D90为1~20μm。
优选地,所述第二铈锆复合氧化物按质量百分比计组成为:20~80wt%CeO2、15~75wt%ZrO2和5~20wt%稀土氧化物,所述稀土氧化物是La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种;所述第一改性氧化铝按质量百分比计组成为:1~5wt%La2O3、95~99wt%Al2O3。
优选地,所述第三铈锆复合氧化物按质量百分比计组成为:10~40wt%CeO2、55~75wt%ZrO2和5~20wt%稀土氧化物,所述稀土氧化物是La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种,所述第二改性氧化铝按质量百分比计组成为:1~5wt%La2O3、95~99wt%Al2O3。
更优选地,在所述B端涂层的制备过程中,所述第二铈锆复合氧化物与第一改性氧化铝的重量比例为(0.2~5):1;所述第三铈锆复合氧化物与第二改性氧化铝的重量比例为(0.2~5):1。
优选地,所述含Rh盐溶液为含有硝酸铑、醋酸铑、硝酸四胺合铑、氯化铑等贵金属盐溶液中的一种或多种,所述含Pd盐溶液为含有硝酸钯、醋酸钯、硝酸四胺合钯、氯化钯等贵金属盐溶液中的一种或多种。
优选地,在所述B端涂层的制备过程中,在制备B1涂层粉料时,搅拌蒸发是在80~95℃的水浴锅中搅拌蒸发1.0~3.0h,焙烧是在400~600℃在焙烧1~5h,得到B1涂层粉料。
优选地,将B1涂层浆料涂覆于蜂窝陶瓷载体的出气端,干燥是在100~180℃条件下干燥4~10h。
优选地,在制备B2涂层粉料时,搅拌蒸发是在80~95℃的水浴锅中搅拌蒸发1.0~3.0h,焙烧是在400~600℃在焙烧1~5h,得到B2涂层粉料。
优选地,将B2涂层浆料涂覆于涂覆B1涂层的蜂窝陶瓷载体的B1涂层上,干燥是在100~180℃条件下干燥4~10h。
优选地,所述第一粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶等中的一种或多种,所述第一粘结剂的添加量为1~10wt%;所述第二粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶等中的一种或多种,所述第二粘结剂的添加量为1~10wt%;所述第三粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶等中的一种或多种,所述第三粘结剂的添加量为1~10wt%。
在本发明中,当B2涂层粉料中贵金属为双贵金属Pd-Rh时,按照上述的B2涂层粉料的制备方法制备得到含Pd的B2涂层粉料,按照B2涂层粉料的制备方法制备得到含Rh的B2涂层粉料,将含Pd的B2涂层粉料和含Rh的B2涂层粉料混合均匀得到含Pd-Rh的B2涂层粉料。所述锆复合氧化物、所述第一改性氧化铝和所述第二改性氧化铝的组成相互独立选取,可以相同或不同。所述第一粘结剂、所述第二粘结剂和所述第三粘结剂相互独立选取,可以相同或不同,相互不干扰。
优选地,所述B1涂层浆料的固含量为30~50wt%,所述B1涂层浆料的粒径D90为1~20μm;所述B2涂层浆料的固含量为30~50wt%,所述B2涂层浆料的粒径D90为1~20μm。
优选地,所述A涂层浆料的干基上载量为50~300g/L,B1涂层浆料的干基上载量为30~150g/L,B2涂层浆料的干基上载量为30~150g/L。
优选地,所述A端涂层中贵金属Rh的含量为1~50g/ft3;所述B1涂层中贵金属Pd的含量为2~50g/ft3;所述B2涂层中贵金属为Rh或Pd-Rh为5~100g/ft3。更优选地,所述B2涂层贵金属为Pd-Rh时,Pd和Rh的含量比例为0.1~10:1。
优选地,在所述A端涂层和所述B端涂层的制备过程中,水为去离子水。
本发明中,所述A端涂层的涂层高度为所述蜂窝陶瓷载体高度的20%~80%,B端涂层的涂层高度为所述蜂窝陶瓷载体高度的20%~80%,且所述A端涂层和所述B端涂层的总涂层高度≤所述蜂窝陶瓷载体高度,所述蜂窝陶瓷载体高度是指沿进气方向的所述蜂窝陶瓷载体的长度。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
1、本发明所述催化剂的进气端为涂覆负载Rh的单涂层,出气端涂覆双涂层,为负载Pd的下层和负载Rh或双贵金属Pd-Rh的上层,通过分段方式将贵金属负载在不同的区域,不同的贵金属和不同的碱土金属氧化物、锆复合氧化物、改性氧化铝、铈锆的复合氧化物进行配合形成不同涂层,通过分段、分层的方式实现了NOx的优先还原反应,可以使汽车尾气中CO、HC和NOX均可以充分反应,有效提升尾气净化效率。
2、本发明制备了高效汽车尾气处理催化剂,制备方法简单,可广泛应用于工业生产。
附图说明:
图1为本发明实施例中高效汽车尾气处理催化剂的截面示意图;
图中标记:1-蜂窝陶瓷载体,2-A端涂层,3-B1涂层,4-B2涂层。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
如图1所示,本发明的高效汽车尾气处理催化剂包括蜂窝陶瓷载体1和催化剂涂层,催化剂涂层为涂覆在蜂窝陶瓷载体1进气端的A端涂层2和涂覆在蜂窝陶瓷载体1出气端的B端涂层,B端涂层分为下层的B1涂层3和上层的B2涂层4。在本发明的实施例中,采用的蜂窝陶瓷载体1的规格为Ф101.6mm×123.3mm,孔密度为750cpsi,孔道壁厚为2.5mil,体积为1.0L。
实施例1
在本实施例中,A端涂层的涂层高度为25mm,A端涂层中贵金属Rh的含量为5g/ft3,B端涂层的涂层高度为98.3mm,B1涂层中贵金属Pd的含量为50g/ft3,B2涂层中贵金属Rh的含量为5g/ft3。
将Ba(CH3COO)2(含10gBaO)溶解于去离子水中,与硝酸铑溶液(含铑7.063g)混合均匀,加入541g锆复合氧化物(2wt%La2O3、4wt%Nd2O3、4wt%Y2O3、90wt%ZrO2),继续搅拌0.5h,在80℃的水浴锅中搅拌蒸发3.0h,在400℃在焙烧5h,得到A涂层粉料,其中,碱土金属氧化物为1.0wt%BaO;将上述制备的500gA涂层粉料、450g第一铈锆复合氧化物(40wt%CeO2、50wt%ZrO2、5wt%La2O3、5wt%Pr6O11)、10g铝溶胶、1000g去离子水,球磨得到A涂层浆料,粒径D90为20μm;将A涂层浆料涂覆于蜂窝陶瓷载体的进气端,干基上载量为50g/L,在100℃下干燥10h,在400℃焙烧5h。
在硝酸钯溶液(含钯58.86g)中依次加入400g第二铈锆复合氧化物(20wt%CeO2、75wt%ZrO2、5wt%La2O3)和541g第一改性氧化铝(1wt%La2O3,,99wt%Al2O3),搅拌1h,在85℃的水浴锅中搅拌蒸发2h,在600℃在焙烧2h,得到B1涂层粉料;将1000g B1涂层粉料、50g铝溶胶和2283g去离子水混合,球磨得到B1涂层浆料,粒径D90为1μm,将B1涂层浆料涂覆于上述已涂覆A端涂层的蜂窝陶瓷载体的出气端,干基上载量为30g/L,180℃条件下干燥4h。
在硝酸铑溶液(含铑5.886g)中依次加入400g第三铈锆复合氧化物(10wt%CeO2、80wt%ZrO2、5wt%La2O3、5wt%Nd2O3)和594g第二改性氧化铝(1wt%La2O3,99wt%Al2O3),搅拌2h,在95℃的水浴锅中搅拌蒸发1.0h,在600℃在焙烧1h,得到B2涂层粉料;将1000gB2涂层粉料、30g铝溶胶以及2283g去离子水混合,球磨得到B2涂层浆料,粒径D90为5μm,将B2涂层浆料涂覆于上述已涂覆B1涂层蜂窝陶瓷载体的B1涂层上,干基上载量30g/L,在180℃条件下干燥5h,在550℃焙烧3h,得到实施例1催化剂。
实施例2
在本实施例中,A端涂层的涂层高度为98.3mm,A端涂层中贵金属Rh的含量为10g/ft3,B端涂层的涂层高度为25mm,B1涂层中贵金属Pd的含量为150g/ft3,B2涂层中贵金属为Rh的含量为10g/ft3。
将Sr(NO3)2(含50gSrO)溶解于去离子水中,与硝酸四胺合铑溶液(含铑2.3544g)混合均匀,加入447.65g锆复合氧化物(8wt%La2O3、10wt%Nd2O3、10wt%Y2O3、72wt%ZrO2),继续搅拌2h,在80℃的水浴锅中搅拌蒸发3.0h,在400℃在焙烧3h,得到A涂层粉料,其中,碱土金属氧化物为5.0wt%SrO;将上述制备的500gA涂层粉料、450g第一铈锆复合氧化物(30wt%CeO2、60wt%ZrO2、5wt%La2O3、5wt%Pr6O11)、10g硅溶胶、1000g去离子水,球磨得到A涂层浆料,粒径D90为20μm;将A涂层浆料涂覆于蜂窝陶瓷载体的进气端,干基上载量为300g/L,在120℃下干燥8h,在600℃焙烧1h。
在硝酸钯溶液(含钯35.52g)中依次加入500g第二铈锆复合氧化物(20wt%CeO2、75wt%ZrO2、5wt%La2O3)和465g第一改性氧化铝(5wt%La2O3,95wt%Al2O3),搅拌1h,在85℃的水浴锅中搅拌蒸发2h,在600℃在焙烧2h,得到B1涂层粉料;将1000g B1涂层粉料、20g铝溶胶和1000g去离子水混合,球磨得到B1涂层浆料,粒径D90为5μm,将B1涂层浆料涂覆于上述已涂覆A端涂层的蜂窝陶瓷载体的出气端,干基上载量为150g/L,180℃条件下干燥4h;
在硝酸四胺合铑溶液(含铑2.3544g)中依次加入800g第三铈锆复合氧化物(20wt%CeO2、70wt%ZrO2、5wt%La2O3、5wt%Nd2O3)和197.65g第二改性氧化铝(1wt%La2O3,99wt%Al2O3),搅拌2h,在95℃的水浴锅中搅拌蒸发1.0h,在600℃在焙烧2h,得到B2涂层粉料;将1000g B2涂层粉料、40g硅溶胶以及2283g去离子水混合,球磨得到B2涂层浆料,粒径D90为3μm,将B2涂层浆料涂覆于上述已涂覆B1涂层蜂窝陶瓷载体的B1涂层上,干基上载量150g/L,在180℃条件下干燥5h,在550℃焙烧3h,得到实施例2催化剂。
实施例3
在本实施例中,A端涂层的涂层高度为50mm,A端涂层中贵金属Rh的含量为10g/ft3,B端涂层的涂层高度为65mm,B1涂层中贵金属Pd的含量为5g/ft3,B2涂层中贵金属为Rh的含量为5g/ft3。
将Ba(NO3)2(含100gBaO)溶解于去离子水中,与硝酸铑溶液(含铑3.5316g)混合均匀,加入396.47g锆复合氧化物(6wt%La2O3、8wt%Nd2O3、15wt%Y2O3、71wt%ZrO2),继续搅拌2h,在80℃的水浴锅中搅拌蒸发3.0h,在500℃在焙烧3h,得到A涂层粉料,其中,碱土金属氧化物为10wt%BaO;将上述制备的500gA涂层粉料、450g第一铈锆复合氧化物(30wt%CeO2、60wt%ZrO2、5wt%La2O3、5wt%Pr6O11)、10g铝溶胶、1500g去离子水,球磨得到A涂层浆料,粒径D90为15μm;将A涂层浆料涂覆于蜂窝陶瓷载体的进气端,干基上载量为200g/L,在120℃下干燥8h,在500℃焙烧3h。
在硝酸四胺合钯溶液(含钯1.7658g)中依次加入500g第二铈锆复合氧化物(70wt%CeO2、20wt%ZrO2、2wt%La2O3、8wt%Pr6O11)和798.2g第一改性氧化铝(3wt%La2O3,97wt%Al2O3),搅拌2h,在90℃的水浴锅中搅拌蒸发2h,在600℃在焙烧2h,得到B1涂层粉料;将1000g B1涂层粉料、60g硅溶胶和1000g去离子水混合,球磨得到B1涂层浆料,粒径D90为5μm,将B1涂层浆料涂覆于上述已涂覆A端涂层的蜂窝陶瓷载体的出气端,干基上载量为100g/L,180℃条件下干燥4h;
在氯化铑溶液(含铑1.7658g)中依次加入800g第三铈锆复合氧化物(20wt%CeO2、70wt%ZrO2、5wt%La2O3、5wt%Nd2O3)和197.65g第二改性氧化铝(3wt%La2O3,97wt%Al2O3),搅拌2h,在95℃的水浴锅中搅拌蒸发1.0h,在600℃在焙烧2h,得到B2涂层粉料;将1000g B2涂层粉料、40g锆溶胶以及2283g去离子水混合,球磨得到B2涂层浆料,粒径D90为3μm,将B2涂层浆料涂覆于上述已涂覆B1涂层蜂窝陶瓷载体的B1涂层上,干基上载量100g/L,在180℃条件下干燥5h,在550℃焙烧3h,得到实施例3催化剂。
实施例4
在本实施例中,A端涂层的涂层高度为70mm,A端涂层中贵金属Rh的含量为10g/ft3,B端涂层的涂层高度为53.3mm,B1涂层中贵金属Pd的含量为5g/ft3,B2涂层中贵金属为Rh的含量为10g/ft3。
将Ba(NO3)2(含40gBaO)溶解于去离子水中,与硝酸铑溶液(含铑3.5316g)混合均匀,加入456.5g锆复合氧化物(6wt%La2O3、6wt%Nd2O3、8wt%Y2O3、80wt%ZrO2),继续搅拌2h,在80℃的水浴锅中搅拌蒸发3.0h,在600℃在焙烧2h,得到A涂层粉料,其中,碱土金属氧化物为4.0wt%BaO;将上述制备的500g A涂层粉料、450g第一铈锆复合氧化物(30wt%CeO2、60wt%ZrO2、5wt%La2O3、5wt%Pr6O11)、80g铝溶胶、1000g去离子水,球磨得到A涂层浆料,粒径D90为8μm;将A涂层浆料涂覆于蜂窝陶瓷载体的进气端,干基上载量为100g/L,在120℃下干燥8h,在550℃焙烧2h。
在醋酸钯溶液(含钯2.5226g)中依次加入800g第二铈锆复合氧化物(70wt%CeO2、20wt%ZrO2、2wt%La2O3、8wt%Pr6O11)和197.5g第一改性氧化铝(3wt%La2O3,97wt%Al2O3),搅拌2h,在90℃的水浴锅中搅拌蒸发2h,在600℃在焙烧2h,得到B1涂层粉料;将1000g B1涂层粉料、30g铝溶胶和1000g去离子水混合,球磨得到B1涂层浆料,粒径D90为6μm,将B1涂层浆料涂覆于上述已涂覆A端涂层的蜂窝陶瓷载体的出气端,干基上载量为70g/L,180℃条件下干燥4h;
在硝酸铑溶液(含铑1.7658g)中依次加入600g第三铈锆复合氧化物(20wt%CeO2、70wt%ZrO2、5wt%La2O3、5wt%Nd2O3)和397.65g第二改性氧化铝(3wt%La2O3,97wt%Al2O3),搅拌2h,在95℃的水浴锅中搅拌蒸发1.0h,在600℃在焙烧2h,得到B2涂层粉料;将1000g B2涂层粉料、40g锆溶胶以及2283g去离子水混合,球磨得到B2涂层浆料,粒径D90为3μm,将B2涂层浆料涂覆于上述已涂覆B1涂层蜂窝陶瓷载体的B1涂层上,干基上载量120g/L,在180℃条件下干燥5h,在550℃焙烧3h,得到实施例4催化剂。
实施例5
在本实施例中,A端涂层的涂层高度为70mm,A端涂层中贵金属Rh的含量为30g/ft3,B端涂层的涂层高度为53.3mm,B1涂层中贵金属Pd的含量为20g/ft3,B2涂层中贵金属为Rh-Pd的含量为50g/ft3,Rh与Pd的比例为:1:4。
将Ba(NO3)2(含50gBaO)溶解于去离子水中,与硝酸铑溶液(含铑10.59g)混合均匀,加入439.41g锆复合氧化物(8wt%La2O3、8wt%Nd2O3、6wt%Y2O3、78wt%ZrO2),继续搅拌2h,在80℃的水浴锅中搅拌蒸发3.0h,在400℃在焙烧3h,得到A涂层粉料,其中,碱土金属氧化物为5.0wt%BaO;将上述制备的500g A涂层粉料、450g第一铈锆复合氧化物(30wt%CeO2、60wt%ZrO2、5wt%La2O3、5wt%Pr6O11)、10g铝溶胶、1000g去离子水,球磨得到A涂层浆料,粒径D90为20μm;将A涂层浆料涂覆于蜂窝陶瓷载体的进气端,干基上载量为100g/L,在120℃下干燥8h,在550℃焙烧2h。
在硝酸钯溶液(含钯8.8289g)中依次加入400g第二铈锆复合氧化物(20wt%CeO2、75wt%ZrO2、5wt%La2O3)和591.2g第一改性氧化铝(5wt%La2O3,95wt%Al2O3),搅拌1h,在85℃的水浴锅中搅拌蒸发2h,在600℃在焙烧2h,得到B1涂层粉料;将1000g B1涂层粉料、20g铝溶胶和1000g去离子水混合,球磨得到B1涂层浆料,粒径D90为5μm,将B1涂层浆料涂覆于上述已涂覆A端涂层的蜂窝陶瓷载体的出气端,干基上载量为80g/L,180℃条件下干燥4h;
在硝酸铑溶液(含铑2.5226g)中依次加入300g第三铈锆复合氧化物(20wt%CeO2、70wt%ZrO2、5wt%La2O3、5wt%Nd2O3)和197.48g第二改性氧化铝(1wt%La2O3,99wt%Al2O3),搅拌2h,在95℃的水浴锅中搅拌蒸发1.0h,在600℃在焙烧2h,得到负载Rh的B2涂层粉料;在硝酸钯溶液(含钯10.0902g)中依次加入250g第三铈锆复合氧化物(20wt%CeO2、70wt%ZrO2、5wt%La2O3、5wt%Nd2O3)和239.91g第二改性氧化铝(1wt%La2O3,99wt%Al2O3),搅拌2h,在95℃的水浴锅中搅拌蒸发1.0h,在600℃在焙烧2h,得到负载Pd的B2涂层粉料;
将500g负载Rh的B2涂层粉料、500g负载Pd的B2涂层粉料、40g铝溶胶以及2283g去离子水混合,球磨得到B2涂层浆料,粒径D90为3μm,将B2涂层浆料涂覆于上述已涂覆B1涂层蜂窝陶瓷载体的B1涂层上,干基上载量140g/L,在180℃条件下干燥5h,在550℃焙烧3h,得到实施例5催化剂。
对比例1
本对比例与实施例4类似,区别在于本对比例的催化剂没有A端涂层,是双涂层的催化剂,下层采用实施例4中B1涂层粉料进行涂覆,上层采用B2涂层粉料进行涂覆。
将1000g B1涂层粉料、30g铝溶胶和1000g去离子水混合,球磨得到B1涂层浆料,粒径D90为6μm,将B1涂层浆料涂覆于蜂窝陶瓷载体上,干基上载量为70g/L,180℃条件下干燥4h;将1000g B2涂层粉料、40g锆溶胶以及2283g去离子水混合,球磨得到B2涂层浆料,粒径D90为3μm,将B2涂层浆料涂覆于上述已涂覆B1涂层蜂窝陶瓷载体的B1涂层上,干基上载量120g/L,在180℃条件下干燥5h,在550℃焙烧3h,得到对比例1催化剂。
对比例2
本对比例与实施例4类似,区别在于本对比例的催化剂中A端涂层的Rh是均匀负载在碱土金属氧化物、第一铈锆复合氧化物和第一改性氧化铝上。
A端涂层的制备:将Ba(NO3)2(含40gBaO)溶解于去离子水中,与硝酸铑溶液(含铑3.5316g)混合均匀,加入456.5g第一改性氧化铝(3wt%La2O3,97wt%Al2O3)和450g第一铈锆复合氧化物(30wt%CeO2、60wt%ZrO2、5wt%La2O3、5wt%Pr6O11),继续搅拌2h,在80℃的水浴锅中搅拌蒸发3.0h,在600℃在焙烧2h,得到A涂层粉料,其中,碱土金属氧化物为4.0wt%BaO;将上述制备的500gA涂层粉料、80g铝溶胶、1000g去离子水,球磨得到A涂层浆料,粒径D90为8μm;将A涂层浆料涂覆于蜂窝陶瓷载体的进气端,干基上载量为100g/L,在120℃下干燥8h。
B端涂层的制备与实施例4相同,经过制备,得到对比例2催化剂。
将实施例1-5催化剂和对比例1-2催化剂在模拟汽车尾气的反应炉中进行测试,测试气氛含有:NO(1000ppm),CO(3000ppm)、C3H6(240ppm)、H2O(10%)、CO2(10%)、O2(4000ppm)、N2(平衡气),在300℃下测试催化剂的转化效率,测试结果如下表1所示。
表1实施例1-5催化剂和对比例1-3催化剂对汽车尾气处理转化效率
从表中的数据可以看出,在300℃下实施例1-5的催化剂对NO的转化率在86.7~95.5%,对CO的转化率在99.5~99.9%,对C3H6的转化率在95.7~98.9%,CO、HC和NO转化率都较高;对比例1采用传统的下上双涂层的催化剂,与实施例4相比,CO转化率基本没有差异,NO转化率和C3H6转化率分别降低了23.4%和4%;对比例2是将贵金属Rh均匀负载在碱土金属氧化物、第一铈锆复合氧化物和第一改性氧化铝合氧化物上,CO转化率基本没有差异,NO转化率和C3H6转化率分别降低了29%和2.8%,因为储能材料第一铈锆复合氧化物与贵金属Rh充分接触,影响了NO的还原反应,降低了A端涂层中催化处理NO的能力。本发明的催化剂通过分段、分层的方式使汽车尾气中CO、HC和NO均可以充分反应,有效提升尾气净化效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高效汽车尾气处理催化剂的制备方法,包括涂覆在蜂窝陶瓷载体进气端的A端涂层和涂覆在所述蜂窝陶瓷载体出气端的B端涂层的制备,其特征在于,所述B端涂层包括下层的B1涂层和上层的B2涂层,所述A端涂层的涂层高度和所述B端涂层的涂层高度均为蜂窝陶瓷载体高度的20%~80%,且A端涂层和B端涂层的总涂层高度≤所述蜂窝陶瓷载体高度;
所述A端涂层的制备:将碱土金属盐溶液与含Rh盐溶液混合均匀,加入锆复合氧化物,继续搅拌0.5~2h,搅拌蒸发,焙烧,得到A涂层粉料;将A涂层粉料、第一铈锆复合氧化物、第一粘结剂、水混合,球磨得到A涂层浆料;将A涂层浆料涂覆于蜂窝陶瓷载体的进气端,干燥,在400~600℃焙烧1~5h;
所述B端涂层的制备:在含Pd盐溶液中依次加入第二铈锆复合氧化物和第一改性氧化铝,搅拌0.5~2h,搅拌蒸发,焙烧,得到B1涂层粉料;将B1涂层粉料、水和第二粘结剂混合,球磨得到B1涂层浆料,将B1涂层浆料涂覆于蜂窝陶瓷载体的出气端,干燥,得到涂覆B1涂层的蜂窝陶瓷载体;
在含Rh盐溶液或含Pd盐溶液中依次加入第三铈锆复合氧化物和第二改性氧化铝,搅拌0.5~2h,搅拌蒸发,焙烧,得到B2涂层粉料;将B2涂层粉料、水、第三粘结剂混合,球磨得到B2涂层浆料,将B2涂层浆料涂覆于涂覆B1涂层的蜂窝陶瓷载体的B1涂层上,干燥,在400~600℃焙烧1~5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述碱土金属盐溶液为Ba盐和/或Sr盐的溶液,所述Ba盐为硝酸钡、醋酸钡、氢氧化钡中的一种或多种,所述Sr盐为硝酸锶、醋酸锶、氢氧化锶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一铈锆复合氧化物按质量百分比计组成为:10~40wt%CeO2、40~80wt%ZrO2和5~20wt%稀土氧化物,所述稀土氧化物是La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种;所述锆复合氧化物按质量百分比计组成为:2~8wt%La2O3、4~10wt%Nd2O3、4~15wt%Y2O3、70~90wt%ZrO2;所述锆复合氧化物与所述第一铈锆复合氧化物的重量比为0.1~10:1。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述第二铈锆复合氧化物按质量百分比计组成为:20~80wt%CeO2、15~75wt%ZrO2和5~20wt%稀土氧化物,所述稀土氧化物是La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种;所述第一改性氧化铝按质量百分比计组成为:1~5wt%La2O3、95~99wt%的Al2O3;所述第二铈锆复合氧化物与第一改性氧化铝的重量比为0.2~5:1。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述第三铈锆复合氧化物按质量百分比计组成为:10~40wt%CeO2、55~75wt%ZrO2和5~20wt%稀土氧化物,所述稀土氧化物是La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种,所述第二改性氧化铝按质量百分比计组成为:1~5wt%La2O3、95~99w%Al2O3;所述第三铈锆复合氧化物与第二改性氧化铝的重量比例为0.2~5:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述含Rh盐溶液为含有硝酸铑、醋酸铑、硝酸四胺合铑、氯化铑等贵金属盐溶液中的一种或多种,所述含Pd盐溶液为含有硝酸钯、醋酸钯、硝酸四胺合钯、氯化钯等贵金属盐溶液中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶等中的一种或多种,所述第一粘结剂的添加量为1~10wt%;所述第二粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶等中的一种或多种,所述第二粘结剂的添加量为1~10wt%;所述第三粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶等中的一种或多种,所述第三粘结剂的添加量为1~10wt%。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述A涂层浆料的干基上载量为50~300g/L,B1涂层浆料的干基上载量为30~150g/L,B2涂层浆料的干基上载量为30~150g/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述A端涂层中贵金属Rh的含量为1~50g/ft3;所述B1涂层中贵金属Pd的含量为2~50g/ft3;所述B2涂层中贵金属为Rh或Pd-Rh为5~100g/ft3,所述B2涂层贵金属为Pd-Rh时,Pd和Rh的含量比例为0.1~10:1。
10.一种高效汽车尾气处理催化剂,其特征在于,所述催化剂是权利要求1至9任意一项所述的制备方法制备的催化剂。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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