CN112358301A - 一种基于电子结构协同的高熵陶瓷热防护材料设计方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于电子结构协同的高熵陶瓷热防护材料设计方法：确定目标高熵陶瓷防热材料组元体系中的组元；获得目标高熵陶瓷防热材料每个组元的晶体结构及原子占位初值；计算目标高熵陶瓷防热材料每个组元的电子结构，得到目标高熵陶瓷防热材料每个组元的成键轨道空余态密度积分或者反键轨道(占据)态密度积分，作为优化控制约束参数；根据目标高熵陶瓷防热材料每个组元的优化控制约束参数、原子组分含量和优化控制变量，建立优化方程组；求解优化方程组，获得目标高熵陶瓷防热材料每个组元的原子组含量最优值以及最优组分下的控制变量值。该方法可以实现高效快速、低成本的全局优化高熵陶瓷热防护材料定量配方。

Description

一种基于电子结构协同的高熵陶瓷热防护材料设计方法
技术领域
本发明提供了一种基于电子结构协同的高熵陶瓷热防护材料设计方法，属于热防护材料技术领域。
背景技术
随着航空航天器飞行速度的不断提高，高速气体与飞行器壁面撞击造成的气动加热热流密度越来越高，高熵陶瓷基热防护材料拥有比金属及聚合物材料更加优异的高温力学与抗氧化性能，使得高熵陶瓷基热防护材料在现代飞行器中的应用愈加广泛。
目前，由于缺乏基本方法与模型，复杂组元高熵陶瓷热防护材料设计基本依赖研发人员的经验采用试错法来开展新材料体系研究。试错法的基本实现是，研究人员根据既往研究经验选定材料体系，通过改变某一或某几种材料的组份配比配置不同组分的高熵陶瓷复合材料，通过测定所有复合材料的性能，找出性能最高的一种或几种材料配比，获得新的高熵陶瓷材料组分。
基于试错法的高熵陶瓷防热材料设计不仅依赖研究者的前期经验，通常还需要大的实验样本，而且随着高熵组元数的提高实验样本呈几何级数增加，导致新高熵陶瓷防热材料研究成本极高、周期极长；另一方面，由于初期选样严重依赖研究者给定的初值，尝试法得到的高熵陶瓷防热材料往往非最优体系，某些时候甚至会遗漏重要的优良高熵陶瓷配比。
发明内容
本发明解决的技术问题是：克服了试错法高熵陶瓷防热材料的高试验成本、长研制周期和难以获得全局最优配比等缺陷，提供一种基于电子结构协同的高熵陶瓷热防护材料设计方法，通过数值计算和协同设计可以实现高效快速、低成本的全局优化高熵陶瓷热防护材料定量配方。
本发明解决技术的方案是：一种基于电子结构协同的高熵陶瓷热防护材料设计方法，该方法包括如下步骤：
(1)、确定目标高熵陶瓷防热材料组元体系中的组元；
(2)、获得目标高熵陶瓷防热材料每个组元的晶体结构及原子占位初值；
(3)、计算目标高熵陶瓷防热材料每个组元的电子结构，得到目标高熵陶瓷防热材料每个组元的成键轨道空余态密度积分或者反键轨道空余态密度积分，作为优化控制约束参数Di，i＝1～n，n为目标高熵陶瓷防热材料组元数目；
(4)、根据目标高熵陶瓷防热材料每个组元的优化控制约束参数Di、原子组分含量xi和优化控制变量ρi，建立如下优化方程组：
Figure BDA0002740478830000021
其中，xi目标高熵陶瓷防热材料每个组元的原子组含量，xi∈[0,1]且
Figure BDA0002740478830000022
error为预设的控制精度；
(5)、求解上述优化方程组，获得目标高熵陶瓷防热材料每个组元的原子组含量最优值
Figure BDA0002740478830000023
以及最优组分下的控制变量值ρi，i＝1～n。
所述步骤(3)的具体实现步骤如下：
(3.1)、根据高熵组元的晶体结构中的晶格参数和原子占位初值，建立第i个高熵组元的晶体结构模型，i＝1～n；
(3.2)、采用第一性原理或量子化学从头算计算工具对高熵组元的晶体结构模型进行解算，得到高熵组元的电子结构；所述高熵组元的电子结构包括原子占位、轨道重叠布居、电子态密度、高熵组元晶体结构中所有原子的赝势、高熵组元晶体中所有电子之间交换关联作用的泛函；
(3.3)、定义高熵组元晶体结构优化与电子结构自洽场计算标准，进行高熵组元晶体结构和电子结构优化计算，得到高熵组元的优化后晶体结构及电子结构计算结果；
(3.4)、根据轨道重叠布居和电子态密度确定成键轨道态密度和反键轨道态密度；
(3.5)、根据成键轨道态密度和反键轨道态密度，判断高熵组元电子结构中的成键轨道是否完全占据，如果已完全占据，则计算成键轨道空余态密度积分，将其作为优化控制约束参数Di，如果未完全占据，则计算反键轨道占据态密度积分，将其作为优化控制约束参数Di。
所述高熵组元晶体结构优化计算标准包括：能量收敛标准，应力收敛标准、位移收敛标准。
所述电子结构自洽场计算标准包括迭代能量变化小于预设门限的标准。
成键轨道态密度Db的计算公式为：
Figure BDA0002740478830000031
其中，f(·)为电子态密度分布函数，Eb(1)为成键轨道的最低能级，Eb(k0)为成键轨道的最高能级。
反键轨道态密度Dub；
Figure BDA0002740478830000032
其中，f(·)为电子态密度分布函数,Eub(k0)为费米能级附近反键轨道的最低能级,Eub(k1)费米能级附近反键轨道的最高能级。
成键轨道空余态密度积分为：
Figure BDA0002740478830000033
其中，Eb(kmin)为费米能级附近成键轨道的最低轨道能级态密度，Eb(kmax)为费米能级附近成键轨道的最高轨道能级态密度。
反键轨道占据态密度积分为：
Figure BDA0002740478830000034
其中，Eab(kmin)为费米能级附近反键轨道的最低轨道能级态密度，Eab(kmax)为费米能级附近反键轨道的最高轨道能级态密度。
所述步骤(2)通过实验检测或者检索国际晶体数据库获得高熵陶瓷材料各个组元的晶体结构及原子占位初值。
所述优化控制变量为高熵陶瓷材料的密度、单位质量成本、单位体积成本或者工艺难度。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
(1)、本发明方法通过组元电子结构数值计算和组元配比优化设计，克服了试错法高熵陶瓷防热材料的高试验成本、长研制周期和难以获得全局最优配比等缺陷，实现了高效快速、低成本的全局优化高熵陶瓷热防护材料定量配方。
(2)、本发明方法根据高熵陶瓷组元体系、高熵陶瓷组元晶体结构，采用第一性原理或从头算计算方法获得每个组元的电子结构及化学键成键信息，基于连续组分配比，通过成键轨道的电子结构协同计算及高熵合金体系性能最优化设计，获得具有最有性能的高熵陶瓷热防护材料定量配比信息。
附图说明
图1为本发明实施例基于电子结构协同的高熵陶瓷热防护材料设计方法流程图；
图2为本发明实施例ZrB2组元的电子态密度及成键情况；
图3为本发明实施例YB2组元的电子态密度及成键情况；
图4为本发明实施例CrB2组元的电子态密度及成键情况；
图5为本发明实施例NbB2组元的电子态密度及成键情况；
图6为本发明实施例优化后(TM＝Zr、Y、Cr和Nb)高熵陶瓷材料的电子态密度及成键情况。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述。
本发明所述的基于电子结构协同的高熵陶瓷热防护材料设计方法，其基本物理基础依据为材料的高温结构稳定性取决为晶体结合能，而晶体结合能取决于微观电子结构上表现为原子核外电子占据成键轨道占据情况，即核外电子完全占满所有成键轨道时晶体具有最优结合能。高熵陶瓷组元的电子轨道占据情况各不相同，可以根据每一高熵陶瓷组元晶体的电子结构分布，通过调整不同高熵陶瓷组元的组分配比来调制高熵陶瓷复合材料的电子结构，使高熵陶瓷热防护材料具有最优的电子轨道结构，同时结合材料的整体密度、单位成本或工艺难度约束，实现高熵陶瓷热防护材料的优化设计。一般认为组元数大于等于4个的热防护材料即可视为高熵热防护材料。
参考图1所示，本发明的一种基于电子结构协同的高熵陶瓷热防护材料设计方法包括如下步骤：
步骤一、确定目标高熵陶瓷防热材料组元体系中的组元，确定高熵组分的组元数目n，n≥3；
步骤二、获得目标高熵陶瓷防热材料每个组元的晶体结构及原子占位初值；本步骤通过实验检测或者检索国际晶体数据库获得高熵陶瓷材料各个组元的晶体结构及原子占位初值；
步骤三：开始循环计算目标高熵陶瓷防热材料每个组元的电子结构，定义循环控制变量i初值为1，其循环区间为i＝1-n；
步骤四：判断迭代变量i是否小于等于高熵合金总的组元数n，是则开始步骤五，否则跳转到步骤一十六；
步骤五：根据高熵组元的晶体结构中的晶格参数和原子占位初值，建立第i个高熵组元的晶体结构模型，i＝1～n，选择第一性原理或量子化学从头算计算工具准备开始对第i个高熵组元的晶体结构模型进行解算，得到高熵组元的电子结构；所述高熵组元的电子结构包括原子占位、轨道重叠布居、电子态密度、高熵组元晶体结构中所有原子的赝势、高熵组元晶体中所有电子之间交换关联作用的泛函；
步骤六：根据第i个高熵组元的晶体结构和原子占位建立第i个高熵组元的晶体模型；
步骤七：在步骤五第一性原理或量子化学从头算计算工具中，选取合适的第i个高熵组元晶体中所有原子的赝势(pseudo-potential)；
步骤八：在步骤五第一性原理或量子化学从头算计算工具中，选择描述第i个高熵组元晶体中所有电子之间交换关联作用的泛函(exchange-correlation functional)；
步骤九：在步骤五第一性原理或量子化学从头算计算工具中，定义第i个高熵组元晶体结构优化与电子结构自洽场(SCF)计算的标准，晶体结构优化计算(外循环)的标准主要包括：能量收敛标准，应力收敛，位移收敛标准。电子结构自洽场计算内循环)的标准主要包括：迭代能量变化小于门限的标准。同时设定其它电子结构计算所需的参数值，主要包括：布里渊区k点取样间隔，轨道截断半径等(两层循环调整)；并进行高熵组元晶体结构优化和电子结构优化计算；
步骤十：完成第i个高熵组元晶体结构优化和电子结构优化计算后，根据轨道重叠布居和电子态密度确定成键轨道态密度Db；
Figure BDA0002740478830000061
其中，f(·)为电子态密度分布函数，Eb(1)为成键轨道的最低能级，Eb(k0)为成键轨道的最高能级。
步骤一十一：根据第i个高熵组元轨道重叠布居和电子态密度确定反键轨道态密度Dub；
Figure BDA0002740478830000062
其中，f(·)为电子态密度分布函数,Eub(k0)为费米能级附近反键轨道的最低能级,Eub(k1)费米能级附近反键轨道的最高能级。
步骤一十二：根据步骤十和步骤一十一判断第i个高熵组元电子结构中的成键轨道是否完全占据，如果已完全占据，则开始步骤一十三，计算成键轨道空余态密度积分，将其作为优化控制约束参数Di，如果未完全占据，则跳转到步骤一十四，计算反键轨道占据态密度积分，将其作为优化控制约束参数Di。
步骤一十三：积分计算占据第i个高熵组元反键轨道空余态密度，记为
Figure BDA0002740478830000063
Figure BDA0002740478830000071
其中，Eab(kmin)为费米能级附近反键轨道的最低轨道能级态密度，Eab(kmax)为费米能级附近反键轨道的最高轨道能级态密度。
跳转至步骤一十五；
步骤一十四：积分计算第i个高熵组元成键轨道空余态密度积分为：
Figure BDA0002740478830000072
其中，Eb(kmin)为费米能级附近成键轨道的最低轨道能级态密度，Eb(kmax)为费米能级附近成键轨道的最高轨道能级态密度。
步骤一十五：赋值循环控制变量i为i+1；
步骤一十六：定义所有高熵组元的原子组分含量
Figure BDA0002740478830000073
Figure BDA0002740478830000074
优化控制变量ρi，i∈[1,n]，优化控制变量可以是高熵陶瓷材料的密度、单位质量成本、单位体积成本或者工艺难度等；
步骤一十七：建立优化方程组：
Figure BDA0002740478830000075
其中，xi目标高熵陶瓷防热材料每个组元的原子组含量，xi∈[0,1]且
Figure BDA0002740478830000076
error为预设的控制精度；
步骤一十八：求解步骤一十七定义的优化方程组，获得优化的高熵陶瓷组元配比xi opt，i∈[1,n]，以及最优组分下的控制变量值
Figure BDA0002740478830000077
实施例：
下面通过具体的实施例并结合附图2和附图3对本发明作进一步详细地描述。
步骤一：选取二硼化物高熵陶瓷为研究对象，该高熵陶瓷的一般分子式为TMB2(TM为过渡金属，高熵组元的变量)，该类材料体系主要用于超高温非烧蚀热防护系统。实例中高熵构成组元为(TM＝Zr、Y、Cr和Nb)，因此确定高熵组分的组元数目n＝4。
步骤二：检索国际晶体数据库(ICSD)获得所有高熵陶瓷材料组元的晶体结构及原子占位情况如下：
ZrB2：SG191，
Figure BDA0002740478830000081
α＝β＝90°，γ＝120°；B原子占位：x＝1/3，y＝2/3，z＝0.5；Zr原子占位：x＝0，y＝0，z＝0；
YB2：SG191，
Figure BDA0002740478830000082
α＝β＝90°，γ＝120°；B原子占位：x＝1/3，y＝2/3，z＝0.5；Y原子占位：x＝0，y＝0，z＝0；
CrB2：SG191，
Figure BDA0002740478830000083
α＝β＝90°，γ＝120°；B原子占位：x＝1/3，y＝2/3，z＝0.5；Cr原子占位：x＝0，y＝0，z＝0；
NbB2：SG191，
Figure BDA0002740478830000084
α＝β＝90°，γ＝120°；B原子占位：x＝1/3，y＝2/3，z＝0.5；Nb原子占位：x＝0，y＝0，z＝0。
a、b、c分别为晶体结构在比例坐标系X轴、Y轴、Z轴三个方向的长度，α为晶体结构在X轴方向边与Z轴方向边的夹角、β为晶体结构在Y轴方向边与Z轴方向边的夹角、γ为晶体结构在X轴方向边与Y轴方向边的夹角；(x,y,z)为比例坐标系下的坐标值。
步骤三：开始循环计算每一个组元晶体的电子结构，定义循环控制变量i初值为1，其循环区间为i＝[1,2,3,4]；
步骤四：依据步骤二建立ZrB2、YB2、CrB2和NbB2晶体结构与计算模型，选择Dmol3作为量子化学从头算计算工具准备开始分别计算4个高熵组元的电子结构；
步骤五：设置相关计算参数为：交换关联泛函选用广义梯度近似(GGA)原子间相互作用势，Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交换关联泛函，考虑体系对称性，考虑体系的电子自旋，能量收敛标准为1.0×10-5Ha，应力收敛标准为0.02Ha/nm，位移收敛标准为
Figure BDA0002740478830000085
电子自洽场SCF的收敛标准为迭代能量变化小于1.0×10-6Ha，电子密度的多极角动量函数选用Hexadecapole，布里渊区k点取样间隔
Figure BDA0002740478830000091
轨道截断半径设为
Figure BDA0002740478830000092
步骤六：循环完成所有4个高熵组元晶体结构优化和电子结构计算后，ZrB2、YB2、CrB2和NbB2的电子态密度图2所示，优化得到的晶格参数为：
ZrB2：SG191，
Figure BDA0002740478830000093
α＝β＝90°，γ＝120°；B原子占位：x＝1/3，y＝2/3，z＝0.5；Zr原子占位：x＝0，y＝0，z＝0；
YB2：SG191，
Figure BDA0002740478830000094
α＝β＝90°，γ＝120°；B原子占位：x＝1/3，y＝2/3，z＝0.5；Y原子占位：x＝0，y＝0，z＝0；
CrB2：SG191，
Figure BDA0002740478830000095
α＝β＝90°，γ＝120°；B原子占位：x＝1/3，y＝2/3，z＝0.5；Cr原子占位：x＝0，y＝0，z＝0；
NbB2：SG191，
Figure BDA0002740478830000096
α＝β＝90°，γ＝120°；B原子占位：x＝1/3，y＝2/3，0.5；Nb原子占位：x＝0，y＝0，z＝0。
根据轨道重叠布居和电子态密度确定成键轨道态密度，计算得到的成键轨道空余态密度积分或反键轨道占据态密度积分分别为：
ZrB2：反键轨道占据态密度积分＝0.100，D1＝0.100；
YB2：成键轨道空余态密度积分＝0.866，D2＝-0.866；
CrB2：反键轨道占据态密度积分＝2.508，D3＝2.508；
NbB2：反键轨道占据态密度积分＝1.017，D4＝1.017。
步骤七：定义所有高熵组元的原子组分含量
Figure BDA0002740478830000097
Figure BDA0002740478830000098
优化控制变量ρi，i＝[1,2,3,4]，优化控制变量设定为高熵陶瓷材料的密度，各组元的密度为：
ZrB2：ρ1＝6.034×103kg/m3；
YB2：ρ2＝5.037×103kg/m3；
CrB2：ρ3＝5.238×103kg/m3；
NbB2：ρ4＝6.833×103kg/m3。
如图2-图5所示。
步骤八：建立基于最小高熵陶瓷防热材料密度的优化方程组：
Figure BDA0002740478830000101
步骤九：优化后TMB2(TM＝Zr、Y、Cr、Nb)高熵陶瓷防热材料的电子结构如图6所示，此时，高熵陶瓷的核外电子正好占据所有的成键轨道，材料的费米能级与轨道成键能级正好重合；
步骤十：优化得到的复合材料中原子比构成：x1＝0.09(ZrB2),x2＝0.52(YB2),x3＝0.03(CrB2),x4＝0.36(NbB2)，TMB2(TM＝Zr、Y、Cr、Nb)高熵陶瓷材料的最优密度为6.872×103kg/m3。
本发明实现高熵陶瓷热防护材料设计的关键是建立高熵复合组分综合性能与单一组元之间的关联关系并建立定量化的计算模型，实现高熵陶瓷的定量与最优化配比。本发明采用高熵陶瓷防热材料组元电子结构成键与反键轨道占据情况作为材料性能判据，同时以高熵陶瓷复合材料密度等性能作为材料配方的优化准则，实现了高熵陶瓷防热材料的优化设计。
采用本发明所述基于电子结构协同的高熵陶瓷热防护材料设计方法，根据每一高熵陶瓷组元晶体的电子结构分布，通过调整不同高熵陶瓷组元的组分配比来调制高熵陶瓷复合材料的电子结构，并结合材料性能约束实现高熵陶瓷热防护材料的优化设计。从TMB2(TM＝Zr、Y、Cr、Nb)高熵陶瓷防热材料实施效果来看，运用该方法定量得出了最优化的高熵陶瓷组分配比：x1＝0.09(ZrB2),x2＝0.52(YB2),x3＝0.03(CrB2),x4＝0.36(NbB2)及最优密度6.872×103kg/m3。本发明实施步骤清晰，定量设计精确，达到了应用的要求。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于电子结构协同的高熵陶瓷热防护材料设计方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)、确定目标高熵陶瓷防热材料组元体系中的组元；
(2)、获得目标高熵陶瓷防热材料每个组元的晶体结构及原子占位初值；
(3)、计算目标高熵陶瓷防热材料每个组元的电子结构，得到目标高熵陶瓷防热材料每个组元的成键轨道空余态密度积分或者反键轨道空余态密度积分，作为优化控制约束参数Di，i＝1～n，n为目标高熵陶瓷防热材料组元数目；
(4)、根据目标高熵陶瓷防热材料每个组元的优化控制约束参数Di、原子组分含量xi和优化控制变量ρi，建立如下优化方程组：
Figure FDA0002740478820000011
其中，xi目标高熵陶瓷防热材料每个组元的原子组含量，xi∈[0,1]且
Figure FDA0002740478820000012
error为预设的控制精度；
(5)、求解上述优化方程组，获得目标高熵陶瓷防热材料每个组元的原子组含量最优值
Figure FDA0002740478820000013
以及最优组分下的控制变量值ρi，i＝1～n。
2.根据权利要求1所述的一种基于电子结构协同的高熵陶瓷热防护材料设计方法，其特征在于所述步骤(3)的具体实现步骤如下：
(3.1)、根据高熵组元的晶体结构中的晶格参数和原子占位初值，建立第i个高熵组元的晶体结构模型，i＝1～n；
(3.2)、采用第一性原理或量子化学从头算计算工具对高熵组元的晶体结构模型进行解算，得到高熵组元的电子结构；所述高熵组元的电子结构包括原子占位、轨道重叠布居、电子态密度、高熵组元晶体结构中所有原子的赝势、高熵组元晶体中所有电子之间交换关联作用的泛函；
(3.3)、定义高熵组元晶体结构优化与电子结构自洽场计算标准，进行高熵组元晶体结构和电子结构优化计算，得到高熵组元的优化后晶体结构及电子结构计算结果；
(3.4)、根据轨道重叠布居和电子态密度确定成键轨道态密度和反键轨道态密度；
(3.4)、根据成键轨道态密度和反键轨道态密度，判断高熵组元电子结构中的成键轨道是否完全占据，如果已完全占据，则计算成键轨道空余态密度积分，将其作为优化控制约束参数Di，如果未完全占据，则计算反键轨道占据态密度积分，将其作为优化控制约束参数Di。
3.根据权利要求2所述的一种基于电子结构协同的高熵陶瓷热防护材料设计方法，其特征在于所述高熵组元晶体结构优化计算标准包括：能量收敛标准，应力收敛标准、位移收敛标准。
4.根据权利要求2所述的一种基于电子结构协同的高熵陶瓷热防护材料设计方法，其特征在于所述电子结构自洽场计算标准包括迭代能量变化小于预设门限的标准。
5.根据权利要求2所述的一种基于电子结构协同的高熵陶瓷热防护材料设计方法，其特征在于成键轨道态密度Db的计算公式为：
Figure FDA0002740478820000021
其中，f(·)为电子态密度分布函数，Eb(1)为成键轨道的最低能级，Eb(k0)为成键轨道的最高能级。
6.根据权利要求1所述的一种基于电子结构协同的高熵陶瓷热防护材料设计方法，其特征在于反键轨道态密度Dub；
Figure FDA0002740478820000022
其中，f(·)为电子态密度分布函数,Eub(k0)为费米能级附近反键轨道的最低能级,Eub(k1)费米能级附近反键轨道的最高能级。
7.根据权利要求1所述的一种基于电子结构协同的高熵陶瓷热防护材料设计方法，其特征在于成键轨道空余态密度积分为：
Figure FDA0002740478820000031
其中，Eb(kmin)为费米能级附近成键轨道的最低轨道能级态密度，Eb(kmax)为费米能级附近成键轨道的最高轨道能级态密度。
8.根据权利要求1所述的一种基于电子结构协同的高熵陶瓷热防护材料设计方法，其特征在于反键轨道空余态密度积分
Figure FDA0002740478820000032
为：
Figure FDA0002740478820000033
其中，Eab(kmin)为费米能级附近反键轨道的最低轨道能级态密度，Eab(kmax)为费米能级附近反键轨道的最高轨道能级态密度。
9.根据权利要求1所述的一种基于电子结构协同的高熵陶瓷热防护材料设计方法，其特征在于所述步骤(2)通过实验检测或者检索国际晶体数据库获得高熵陶瓷材料各个组元的晶体结构及原子占位初值。
10.根据权利要求1所述的一种基于电子结构协同的高熵陶瓷热防护材料设计方法，其特征在于所述优化控制变量为高熵陶瓷材料的密度、单位质量成本、单位体积成本或者工艺难度。
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