CN112351962A - 弯曲不同玻璃组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

随着行业朝更轻且更坚固的玻璃的方向努力，包括多于一种玻璃组合物的玻璃层压件变得日益普遍。使不同的玻璃组合物弯曲能够带来问题。在热弯曲工艺中，玻璃粘度曲线中的不配合，尤其是组合物的粘弹性区域中的不配合能够导致一个层比其他层中的一个层更软。结果，其中多个玻璃层被同时弯曲的例如重力弯曲或者压力弯曲的经济工艺变得不实用，而被迫使用更昂贵的单玻璃层弯曲工艺。在弯曲之前，通过热处理工艺，至少一个玻璃组合物的假想温度可以被改变以更好地配合其他组合物，从而允许玻璃层同时弯曲。

Description

弯曲不同玻璃组合物的方法
技术领域
本申请涉及层压玻璃领域。
背景技术
随着行业朝更轻且更坚固的玻璃的方向努力，其中多个玻璃层不仅仅由一种玻璃组合物构成的玻璃层压件变得日益普遍。
在层压件中可以使用的玻璃类型包括但不限于：汽车玻璃中典型的普通钠钙玻璃类型，以及，铝硅酸盐、铝硅酸锂、硼硅酸盐、硼铝硅酸盐、玻璃陶瓷以及经历玻璃化转变并且被归类为玻璃的各种其他无机固体非晶形组合物，包括不透明的那些。玻璃层可以包括热吸收玻璃组合物以及红外线反射和其他类型的涂层。
用于容器、平板玻璃以及纤维的大多数玻璃是钠钙玻璃。钠钙玻璃由碳酸钠(苏打)、石灰(碳酸钙)、二氧化硅(硅土)、氧化铝(矾土)和少量被添加以改变颜色和其他性能的物质制成。
硼硅酸盐玻璃是一种包含氧化硼的玻璃。其具有低热膨胀系数并且具有高的耐化学腐蚀性。其通常用于制成灯泡、实验室玻璃器皿和厨房用具。
铝硅酸盐玻璃包含按重量计大于大约5％的氧化铝。其对化学腐蚀的抗性甚至比硼硅酸盐玻璃更高，并且能够承受更高的温度。化学钢化铝硅酸盐玻璃被广泛用于智能手机和其他电子设备上的显示器。
层压件的玻璃层可以经过退火或者强化。有几种工艺可以用于增加玻璃强度。汽车玻璃行业最常使用的两种工艺是热强化和化学钢化。在热强化工艺中，热玻璃被迅速冷却(淬火)。化学钢化工艺通过离子交换化学处理实现相同的效果。
抗压强度范围为至少70Mpa的热强化全回火钠钙浮法玻璃可用于除挡风玻璃以外的所有车辆位置。热强化(回火)玻璃具有在玻璃的外侧表面上的高压缩层，该高压缩层被玻璃内侧上的张力所平衡。玻璃内侧上的张力通过受热软化的玻璃的快速冷却产生。当钢化玻璃破碎时，张力和压缩力不再平衡，玻璃破碎成具有钝边的小珠子。与退火层压玻璃相比，钢化玻璃更坚固。典型车辆热强化工艺的厚度下限在3.1毫米至3.6毫米的范围内。这是快速传热的需要。使用典型的鼓风式低压空气淬火系统无法实现较薄的玻璃所需的高表面压缩。
在化学钢化工艺中，玻璃表面外侧的较大离子与玻璃内侧的较小离子交换。该工艺使外玻璃层处于压缩状态。层厚度达100μm时，抗压强度可达1000Mpa。典型的方法包含将玻璃浸入发生离子交换的熔融盐罐中。玻璃表面上不得有会干扰离子交换过程的任何油漆或涂层。
轻量化概念是提高车辆能源效率的策略的关键要素之一。更传统、更便宜的常规材料和工艺常常被新颖的新材料和新工艺所取代。尽管有时这些新材料和新工艺更昂贵，但是由于其更轻量化以及随之而来的燃料效率的相应提高，这些新材料和新工艺的实用性仍然高于被取代的材料和工艺。
通过减轻车辆的重量，在能量消耗方面可以取得显著的改善。这对于电动汽车而言尤为重要。因为电动汽车的此类改善直接转化为消费者迫切关注的车辆续航里程的增加。
通过将标准钠钙玻璃外玻璃层与薄的化学钢化内玻璃层层压在一起，可以实现显著的重量减轻。硅酸铝组合物通常被用作内玻璃层。其他玻璃组合物可以被用于增加层压件的韧性和抗断裂性。
有多种用于使包括层压件的玻璃层弯曲的工艺。重力弯曲工艺是这样一种工艺，在该工艺中，玻璃被加热到其粘弹性粘度区域，在该区域中，热的软化玻璃可以在重力作用下下垂至其最终形状。典型的工艺使用凹模，该凹模在玻璃外围附近支撑玻璃。首先将外玻璃层放在模具上，然后将内玻璃层叠放在外玻璃层的顶部。该工艺的优点在于，在加热和成形期间不与玻璃表面接触，这减少了发生光学缺陷的可能性。主要缺点是，尺寸控制不如其他一些弯曲方法那么精确。更多平坦玻璃层中的两个都叠放到同一个模具上，并且成对弯曲。这保证了两个表面之间的良好配合。该良好配合是良好的光学性能和耐用性的要求。
由于初始工具的成本低并且该工艺的生产率高，许多年来，重力弯曲几乎垄断了弯曲批量生产的挡风玻璃。
为了响应行业对于更好的表面曲率控制的需要，行业朝着全表面压制和部分表面压制的层压件的方向发展。在一些工艺中，全表面或者部分表面压制与重力弯曲工艺结合使用。使用传统的重力弯曲工艺将玻璃至少部分弯曲，然后在最后阶段，使用压机赋予玻璃最终形状。通常利用气压和真空来辅助对压机形状的依从。该工艺的优点在于，它能够适合于现有的重力弯曲工艺和现有的重力弯曲工具。层压件的层成组地同时弯曲。
为了获得更好的表面控制，可以使用单层压制。该工艺与用于生产回火零件的工艺非常相似。内玻璃层和外玻璃层分别弯曲。每个玻璃层片在辊上通过炉子，并且之后与全表面压机配合。玻璃从压机转移到淬火系统。在淬火系统中，玻璃层片受到快速且受控的冷却。由于汽车层压玻璃的厚度，玻璃得到了强化，但是没有达到完全或高水平的回火。
该工艺的主要缺陷在于，产量低于类似的重力弯曲生产线，因为玻璃层必须分别弯曲。而在重力弯曲中，每一组同时弯曲。
由于多个玻璃层是成组弯曲的，如果他们包括不同的组合物，就会出现弯曲问题。组合物的玻璃化转变温度(Tg)的不匹配可以导致一个层比其他层中的一层更软。结果，可能无法使用其中多个玻璃层同时弯曲的重力弯曲工艺。
为了克服这些限制，典型的方法是分别弯曲不同的组合物。这样做增加了成本并且减少了工艺的产量。当外玻璃层具有较低的Tg时，一种解决方案是在重力弯曲工艺期间，将两个层的叠放顺序交换，将它们颠倒，之后在层压玻璃的组装期间，将两个层交换回来。这可以导致表面不配合、脱层以及光学缺陷。
期望找到一种方法，该方法将允许使用公知的弯曲工艺来弯曲不同的玻璃组合物。
发明内容
当浮法玻璃被大体回火至非常低的残余应力水平时，这还产生了与通过一些其他方法制造的玻璃相比具有更低假想温度的玻璃。例如应变点、退火点、软化点等的参考温度可以通过具有受控加热和冷却曲线的热处理(称为假想(fictivation)热处理)来改变。在弯曲工艺之前，玻璃被热处理以向上或向下改变其假想温度，以变得更接近其他玻璃的假想温度。因此，重新设计其粘度曲线允许将这些玻璃组合物一起弯曲。这些玻璃组合物原本将不适用于其中两个或者更多个玻璃层同时一起弯曲的弯曲工艺。
附图说明
图1A示出典型的层压玻璃的横截面。
图1B示出典型的带有涂层和功能膜的层压玻璃的横截面。
图2示出对玻璃的膨胀测量(dilatometry)结果，其指示由于玻璃弯曲前热处理所引起的假想温度的变化。
附图标记
2 玻璃
4 塑料中间层
6 遮蔽件(Obscuration)
12 膜
18 涂层
101 表面一
102 表面二
103 表面三
104 表面四
201 外玻璃层
202 内玻璃层
具体实施方式
术语“玻璃”可以用于许多有机和无机材料，包括许多不透明的材料。在本申请中，我们将仅指非有机透明玻璃。
从科学角度来看，玻璃定义为包括非结晶的非晶形结构的固体材料，其缺乏多晶和结晶态材料的有序分子结构，并且具有玻璃化转变区域。玻璃具有晶体的机械刚度，以及液体的不规则结构。
通过将各种物质混合在一起，然后加热到这些物质融化并且彼此完全溶解的温度以形成粘稠的均质液体来形成玻璃。
当被充分加热或冷却时，玻璃经历玻璃化转变。大多数材料经历相变时，状态的改变是突然的，并且在一个精确的温度下发生。在该温度下，分子从自由四处运动变成被锁定在适当位置，反之亦然。这是因为分子间的所有化学键都相同，并且在相同的温度下断裂。
而在玻璃中，由于分子的无序性，化学键都不同。化学键强度是化学键上的应力和温度的函数。在玻璃中，随着材料被加热，其温度达到化学键刚开始断裂的点，然后玻璃开始软化。随着温度升高，更多的化学键继续断裂，玻璃变得更软，直到玻璃达到其熔点为止。在该熔点处，玻璃可以被认为是液体。其中玻璃从液体转变成固体的该温度范围被称为玻璃化转变温度。该玻璃化转变区间的中心是玻璃假想温度Tf。玻璃假想温度Tf也可以被描述为固态和“液态”玻璃的焓曲线交叉的温度。
玻璃化转变区域主要是玻璃组成的函数，但也是在从液态冷却到固态期间所经历的温度曲线的函数。这是因为冷却速率影响固体中分子的排序以及化学键上的残余应力。每次冷却处理都生成新的玻璃焓与温度的关系曲线，因此玻璃的体积和密度不同。
与被缓慢冷却的玻璃相比，快速冷却的玻璃将倾向于具有更高的残余应力、更高的体积以及更高的假想温度。因此，玻璃的假想温度表征了玻璃结构及其热历史。
通过将玻璃加热到其玻璃化转变区间，并且在该温度下保持一定时间，然后缓慢或快速将玻璃冷却回玻璃化转变区间以下，我们就可以重新改变玻璃的假想温度。
我们能够利用该现象来使弯曲粘度向上或向下改变，以允许同时弯曲由不同的工艺制成的不同玻璃组合物。
世界上大多数平板玻璃都通过浮法玻璃工艺生产，该工艺于1950年代首次商业化。在浮法玻璃工艺中，原料在一个大的耐火容器中熔融，之后熔融玻璃被从该容器挤出到熔锡浴中，玻璃漂浮在熔锡浴上。通过从容器引出熔融玻璃的速度，控制玻璃的厚度。随着玻璃冷却和硬化，玻璃带转移到辊上。由于所谓的拉引线道畸形(draw line distortion)，浮法玻璃厚度在短距离内通常可以变化+/-50μm。这是由在平板玻璃浮法生产线上用于将从容器挤出的熔融玻璃拉成薄带的机械装置所引起的。
我们区分浮法玻璃的“空气”侧和“锡”侧。在玻璃上残留有薄的锡涂层。该涂层会发荧光，因此可以被紫外线光检测到。
熔融或溢流下引法是生产平板玻璃的另一种技术。该方法的优点在于，与浮法玻璃相比，玻璃表面从不与例如熔融锡(如在浮法玻璃工艺中)的其他材料接触，使得表面具有显著更少的缺陷和其他杂质。
熔融法最初于1960年代开发，是一种用于制造汽车挡风玻璃的光学高级玻璃的低成本方法，但是被浮法玻璃方法所取代。以前，挡风玻璃由平板玻璃制成，平板玻璃需要打磨和抛光以改善玻璃的光学质量。熔融技术被重新引入以生产用于平面屏幕显示器市场的超薄玻璃。熔融玻璃从供应槽溢流出，在两侧向下流动并且在锥形底部重新结合(粘接)。在该锥形底部，玻璃被以板状形式引开。如此，玻璃板形成。通过熔融法生产的玻璃倾向于具有相比浮法玻璃更高的残余应力，以及与通过浮法形成的类似玻璃组合物高得多的假想温度。
以下术语用于描述本申请的层压玻璃。
在图1A和图1B中示出典型的汽车层压玻璃横截面。层压玻璃包括由塑料层4(中间层)固定粘合在一起的两层玻璃。该两层玻璃包括外部或外侧的玻璃层201(又称外玻璃层)以及内部或内侧的玻璃层202(又称内玻璃层)。在层压玻璃中，在车辆外的玻璃表面指的是表面一101或者一号表面。外玻璃层201的相对面是表面二102或者二号表面。车辆内部的玻璃2表面被称为表面四104或者四号表面。内玻璃层202的相对面是表面三103或三号表面。表面二102和表面三103通过塑料层4粘合在一起。遮蔽件6也可以被应用到玻璃。遮蔽件通常由被印刷在二号102或者四号表面104或者两者上的黑色搪瓷釉料组成。层压玻璃可以具有在一个或多个表面上的涂层18。层压玻璃还可以包括被层压在至少两个塑料层4之间的膜12。
图2是通过对玻璃进行热处理来调整玻璃组合物的粘度曲线的粘弹性区域的示例。该图示出了对硼硅酸盐玻璃组合物得到的膨胀测量结果，其比较了三种玻璃条件：原样玻璃样品和以两种不同速率热处理的样品。后两种的样品首先被切割成标准膨胀测量大小，并且被加热到略高于其Tg温度(大约550℃)。样品随后被分别以1℃/min和50℃/min的慢速和快速控制速率冷却至室温。在膨胀计中，在静态空气中以10℃/min的加热测量速率测量每种类型的玻璃的两个样品。图2的曲线示出对每种玻璃类型获得的膨胀测量结果。其中，ΔL是在初始样品长度和测量样品长度(μm)之间的差，并且温度(℃)是样品温度。原样膨胀测量曲线(曲线命名为BG_AR)指示测得的Tf为535℃。慢速冷却样品或者完全退火样品(曲线命名为BG_DA)示出假想温度Tf变成517℃。使用膨胀测量法软件，通过测量在所测得的样品曲线的上部和下部的切线的交点，获得Tf。通过使玻璃样品经受热处理，能够降低样品的Tf，从而降低Tg。重要的是，在此要注意Tg和Tf是非常接近的温度。该结果清楚地表明，能够重新设计玻璃的粘度曲线的粘弹性区域，以允许不同组合物的玻璃弯曲。
在一些实施例中，外玻璃层是钠钙玻璃或者硼硅酸盐玻璃，而内玻璃层是铝硅酸盐玻璃或者钠钙玻璃。在一些实施例中，快速冷却速率范围从20℃/min至100℃/min，而慢速冷却速率范围从0.1℃/min至20℃/min。此外，在一些实施例中，外玻璃层厚度为2.1mm或2.3mm，而内玻璃层厚度为0.7mm。
示例1
在示例1中，层压玻璃包括外玻璃层和内玻璃层。从玻璃供应商接收的外玻璃层的假想温度(Tf)是570℃，而从玻璃供应商接收的内玻璃层的假想温度(Tf)是600℃。在被弯曲之前，通过将玻璃加热到超过600℃的温度并且然后以5℃/min的慢速冷却速率冷却，内玻璃层的Tf被改变。通过这样做，Tf可以改变多达30℃至约570℃。外玻璃层没有被处理以改变其假想温度。这样，两个玻璃组合物(外玻璃层和内玻璃层)可以一起弯曲成其最终形状。在第一玻璃层和第二玻璃层的配合表面之间的间隙不超过2毫米，从而实现期望的表面配合。层压件可以然后被组装并且经受层压工艺。
示例2
在示例2中，层压玻璃包括外玻璃层和内玻璃层。从玻璃供应商接收的外玻璃层的假想温度(Tf)是570℃，而从玻璃供应商接收的内玻璃层的假想温度(Tf)是600℃。在被弯曲之前，通过将玻璃加热到超过570℃的温度并且然后以50℃/min的快速冷却速率冷却，外玻璃层的Tf被改变。通过这样做，Tf改变多达30℃至约600℃。内玻璃层没有被处理以改变其假想温度。两个玻璃层(外玻璃层和内玻璃层)被一起弯曲至其最终形状。在第一玻璃层和第二玻璃层的配合表面之间的间隙是大约1毫米。层压件被组装并且经受层压工艺。
示例3
在示例3中，层压玻璃包括外玻璃层和内玻璃层。从玻璃供应商接收的外玻璃层的假想温度(Tf)是570℃，而从玻璃供应商接收的内玻璃层的假想温度(Tf)是600℃。在被弯曲之前，通过将玻璃加热到超过570℃的温度并且然后以15℃/min的慢速冷却速率冷却，外玻璃层的Tf被改变。通过这样做，Tf改变多达15℃至约585℃。通过将玻璃加热到超过600℃的温度并且然后以30℃/min的快速冷却速率冷却，内玻璃层的Tf被改变。通过这样做，Tf改变多达15℃至约585℃。两个玻璃(外玻璃层和内玻璃层)被一起弯曲至其最终形状。层压件被组装并且经受层压工艺。
在本说明书中示出和描述的本申请的形式表示示例性的优选实施例。并且应当理解，在不脱离如由权利要求书中的主题所限定的本申请的精神的情况下，可以做出各种改变。

Claims (15)

1.一种弯曲层压玻璃，包括：
第一玻璃层，包括第一玻璃组合物，所述第一玻璃组合物具有通过热处理从T1朝T2改变的假想温度；以及
第二玻璃层，包括第二玻璃组合物，所述第二玻璃组合物具有假想温度T2。
2.根据权利要求1所述的弯曲层压玻璃，其特征在于，在所述第二玻璃层中，通过将所述第二玻璃层的假想温度从T3改变成T2，达到所述假想温度T2。
3.根据权利要求1所述的弯曲层压玻璃，其特征在于，所述第一玻璃层的改变后的假想温度为T2。
4.根据权利要求1所述的弯曲层压玻璃，其特征在于，在所述第一玻璃层的改变后的假想温度与T2之间的差不超过20℃。
5.根据权利要求1所述的弯曲层压玻璃，其特征在于，T1大于T2。
6.根据权利要求1所述的弯曲层压玻璃，其特征在于，T2大于T1。
7.根据权利要求2所述的弯曲层压玻璃，其特征在于，T1大于T2，并且T2大于T3。
8.根据权利要求1所述的弯曲层压玻璃，其特征在于，所述第一玻璃层是铝硅酸盐玻璃，所述第二玻璃层是钠钙玻璃。
9.根据权利要求1所述的弯曲层压玻璃，其特征在于，所述第一玻璃层是铝硅酸盐玻璃或者钠钙玻璃，所述第二玻璃层是硼硅酸盐玻璃。
10.根据权利要求1所述的弯曲层压玻璃，其特征在于，在所述第一玻璃层和所述第二玻璃层的配合表面之间的间隙不超过2毫米。
11.一种用于生产弯曲层压玻璃的方法，所述弯曲层压玻璃具有第一玻璃层和第二玻璃层，所述第一玻璃层包括第一玻璃组合物，所述第二玻璃层包括第二玻璃组合物，所述方法包括如下步骤：
通过热处理处理所述第一玻璃层，使得所述第一玻璃组合物的假想温度从T1朝T2改变，T2是所述第二玻璃组合物的假想温度；
通过弯曲工艺一起弯曲所述至少两个玻璃层；以及，
冷却所述至少两个玻璃层。
12.根据权利要求11所述的用于生产弯曲层压玻璃的方法，还包括如下步骤：利用热处理处理所述第二玻璃层，使得通过将所述第二玻璃层的假想温度从T3改变成T2，达到所述假想温度T2。
13.根据权利要求11所述的用于生产弯曲层压玻璃的方法，其特征在于，所述利用热处理处理所述第二玻璃层的步骤包括如下步骤：
将所述第一玻璃层加热到超过所述假想温度T2的温度；以及
以从快速冷却速率和慢速冷却速率选择的冷却速率冷却所述第一玻璃层。
14.根据权利要求13所述的用于生产弯曲层压玻璃的方法，其特征在于，所述快速冷却速率的范围从20℃/min到100℃/min。
15.根据权利要求13所述的用于生产弯曲层压玻璃的方法，其特征在于，所述慢速冷却速率的范围从0.1℃/min到20℃/min。
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