CN112349857B - 一种低滚降荧光有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低滚降荧光有机电致发光器件及其制备方法,有机电致发光器件从下至上依次包括透明衬底层、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层;发光层由主体材料与客体材料的交替薄层结构构成。本发明的有机电致发光器件较传统的主体/客体共混型结构效率滚降问题得到显著改善;同时,对于具有高三重态能级的主体材料,由主体/客体交替薄层结构所构成的发光层还能够减少主体材料的激子向传输层的能量转移,进而提高激子利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光器件及其制备方法,特别是涉及一种低滚降的荧光有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)具有自发光、亮度大、发光效率高、驱动电压低、能耗低、工作温度范围宽等优点,在照明和显示领域有广泛的应用。经过多年的发展,OLED性能得到极大的提高,但严重的效率滚降和低的器件寿命仍是制约其实现大批量产业化应用的主要阻碍。器件中载流子和激子得不到很好管理使得高电压下载流子在发光层中不平衡的分布及激子的聚集,进而引起激子-激子及激子-极化子猝灭,这是导致器件效率滚降的主要原因。而荧光OLED具有寿命长、成本低等特点,是OLED照明和显示应用的重要组成部分。在荧光有机发光器件中,效率滚降主要受到单重态-三重态猝灭和单重态-极化子猝灭的影响,但在高电流下载流子的不平衡也是荧光器件面临的难题。
发明内容
发明目的:本发明的目的之一是提供一种低滚降荧光有机电致发光器件,解决荧光器件效率滚降的技术问题;本发明的目的之二是提供一种低滚降荧光有机电致发光器件的制备方法。
技术方案:本发明的一种低滚降荧光有机电致发光器件,包括发光层,所述发光层包括交替设置的主体材料层和客体材料层。
其中,主体材料层的主体材料包括具有咔唑基团的化合物,客体材料层的客体材料包括荧光客体。
发光层包括若干交替层,交替层包括一层主体材料层和一层客体材料层,每层主体材料层的厚度为3~5nm,每层客体材料层的厚度为0.1~1nm。
为了进一步降低器件的效率滚降,作为优选地,交替层的数量为3~7层。
上述荧光有机电致发光器件还包括透明衬底层、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层及阴极层,所述透明衬底层、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层依次层叠设置。如该有机电致发光器件从下至上依次包括透明衬底层、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层。
其中,透明衬底层可为玻璃、塑料等,阳极层可为氧化铟锡、氧化铟锌等,空穴注入层可为氧化钼、PEDOT:PSS等,空穴传输层可为TAPC、TCTA等空穴传输材料,电子传输层可为TmPyPB、Bphen等电子传输材料,电子注入层可为氟化锂、碳酸铯等碱金属化合物,阴极可为铝、银等金属。优选地,所述透明衬底层的材料为玻璃或柔性塑料,所述阴极层材料为金、银、铜、铝或镁中的一种或两种。
所述透明衬底层的厚度为1~1.5mm,阳极层的厚度为80~110nm,无机空穴注入层厚度为1~5nm,有机空穴注入层厚度为20~50nm,空穴传输层的厚度为20~45nm,发光层的厚度15~25nm,电子传输层的厚度为40~60nm,电子注入层的厚度为0.5~2nm,阴极层的厚度为80~120nm。
作为优选地,交替蒸镀的发光层中,发光层的顶层为主体材料层,主体材料层与电子传输层接触;发光层的底层为客体材料层,客体材料层与空穴传输层接触。即最底层客体材料与空穴传输层接触,最顶层主体材料与电子传输层接触。
本发明创新地提出了一种具有交替发光层的器件结构,该设计可以避免主体材料上产生的激子转移至空穴传输层,导致传输层的发光。因此,可以进一步降低器件的效率滚降。采用上述交替蒸镀发光层的荧光器件,获得了较低的效率滚降,亮度由1cd/m2到1000cd/m2的效率滚降小于20%,同时器件亮度和效率也获得了提升。
本发明还提供了一种荧光有机电致发光器件的制备方法,该制备方法包括:在具有阳极层的透明衬底上,依次沉积空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层;其中,发光层采用主客体材料交替蒸镀制备得到。
所述空穴传输层的蒸镀速率为0.2~0.3nm/s,发光层的蒸镀速率为0.2~0.3nm/s,电子传输层的蒸镀速率为0.2~0.3nm/s,电子注入层的蒸镀速率为0.005~0.01nm/s,阴极层的蒸镀速率为0.8~1nm/s。
发明原理:本发明中的有机电致发光器件从下至上依次包括透明衬底层、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层。其中,发光层由主体材料与客体材料的交替薄层结构构成。本发明提出采用主体客体交替蒸镀的方式制备发光层结构,拓宽了激子的复合区域,提高了激子的复合率以及利用率。同时这一结构还能有效减少主体材料到空穴传输层之间的能量转移,最终器件的效率滚降显著降低。本发明设计的一种新型器件结构还提高了器件亮度,降低了启亮电压,推动了荧光OLED器件的生产应用,具有较大的经济价值。本发明的有机电致发光器件较传统的主体/客体共混型结构效率滚降问题得到显著改善。同时,对于具有高三重态能级的主体材料,由客体/主体交替薄层结构所构成的发光层还能够减少主体材料的激子向传输层的能量转移,进而提高激子利用率。
有益效果:本发明提供了一种低滚降荧光有机发光二极管,发光层采用交替蒸镀的方式制备;一方面发光层的厚度大,因而激子的复合区域宽,有利于主体和客体之间的能量转移,提高了激子的复合率以及利用率,从而提升了二极管的发光效率;另外,由于空穴传输层和主体材料之间存在客体材料,所以能有效减少主体材料到空穴传输层之间的能量转移。最终制备的荧光有机发光二极管具有很低的效率滚降,同时发光效率高于现有技术中多层结构的荧光有机发光二极管。这一新型器件结构还提高了器件亮度,降低了启亮电压,有效促进了荧光OLED生产应用,具有极大的经济价值。
附图说明
图1为具有交替蒸镀发光层的荧光器件结构示意图;
图2为具有掺杂发光层的荧光器件结构示意图;
图3为具有掺杂发光层和阻挡层的荧光器件结构示意图;
图4为实施例1与对比例1-1、对比例1-2和对比例1-3的性能对比图,其中图4(a)为亮度-电压-电流密度曲线,图4(b)为电流效率-亮度-功率效率曲线;
图5为实施例2与对比例2-1和对比例2-2的性能对比图,其中图5(a)为亮度-电压-电流密度曲线,图5(b)为电流效率-亮度-功率效率曲线;
图6为实施例3与对比例3-1和对比例3-2的性能对比图,其中图6(a)为亮度-电压-电流密度曲线,图6(b)为电流效率-亮度-功率效率曲线;
图7为实施例3与实施例4、实施例5和实施例6的性能对比图,其中图7(a)为亮度-电压-电流密度曲线,图7(b)为电流效率-亮度-功率效率曲线;
图8为实例1与对比例1-1、对比例1-2和对比例1-3的电致发光光谱对比图;
图9为实施例2与对比例2-1和对比例2-2的电致发光光谱对比图;
图10为实施例3与对比例3-1和对比例3-2的电致发光光谱对比图;
图11为实施例3与实施例4、实施例5和实施例6的电致发光光谱对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。
以下实施例和对比例中采用的原料和试剂均为市售。
如图1所述为本发明中一种低滚降荧光有机发光二极管的示意图,由图1可知,该二极管由下往上依次层叠设置有透明衬底层、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、交替蒸镀发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层。
以下各实施例和对比例中,ITO为氧化铟锡;PEDOT:PSS为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸;TAPC为N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺;DCzT为2,6-二咔唑-1,3,5-三嗪;mCP为1,3-二-9-咔唑基苯;DPAVBi为4,4′-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯;DSA-Ph为1-4-二-[4-(N,N-二苯基)氨基]苯乙烯基苯;TmPyPB为1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯;LiF为氟化锂;Al为铝;NPB为N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺;TCTA为4,4′,4″-三(咔唑-9-基)三苯胺。
其中主客体材料的分子结构式如下所示:
实施例1:
本实施例设计一种低滚降荧光有机发光二极管,结构图见图1。透明玻璃作衬底、ITO作为阳极层,将PEDOT:PSS以转速1800~2500r/min旋涂50s~60s,获得厚度为30nm的空穴注入层;在真空度为5×10-4Pa以下的金属腔体内通过真空蒸镀法制备厚度为20nm的空穴传输层TAPC,而后制备1nm的客体(简称G)材料DPAVBi与3nm主体(简称H)材料DCzT交替蒸镀5次的发光层;最后依次蒸镀40nm TmPyPB电子传输层、0.7nm的LiF电子注入层和100nm的Al电极;即得到具有G/H/G/H/G/H/G/H/G/H发光层结构的OLED器件。
对制备的有机电致发光器件测试其发光效率、功率效率及电致发光光谱。其中,该二极管的亮度-电压-电流密度曲线见图4(a),电流效率-亮度-功率效率曲线见图4(b),电致发光光谱见图8。
对比例1-1:
本对比例与实施例1的区别在于,20nm发光层为传统的主客体掺杂结构,即H:G结构,由主体材料DCzT掺杂客体DPAVBi组成,掺杂浓度为1wt%,结构图见图2。分别测试该二极管的发光效率、功率效率及电致发光光谱,其中,该二极管的亮度-电压-电流密度曲线见图4(a),电流效率-亮度-功率效率曲线见图4(b),电致发光光谱见图8。
对比例1-2:
本对比例与对比例1-1的区别在于,在传统的主客体掺杂结构的基础上,又在TAPC与发光层间添加了1nm超薄DPAVBi作为阻挡层,即G/H:G结构,结构图见图3。分别测试该二极管的发光效率、功率效率及电致发光光谱,其中,该二极管的亮度-电压-电流密度曲线见图4(a),电流效率-亮度-功率效率曲线见图4(b),电致发光光谱见图8。
对比例1-3:
本对比例与实施例1的区别在于发光层由1nm客体材料DPAVBi与1nm主体材料DCzT交替蒸镀10次形成,即G/H/G/H/G/H/G/H/G/H/G/H/G/H/G/H/G/H/G/H结构。分别测试该二极管的发光效率、功率效率及电致发光光谱,其中,该二极管的亮度-电压-电流密度曲线见图4(a),电流效率-亮度-功率效率曲线见图4(b),电致发光光谱见图8。
实施例2:
本实施例与实施例1的区别在于,客体材料为DSA-Ph,主体材料为DCzT,发光层仍采用G/H/G/H/G/H/G/H/G/H结构。分别测试该二极管的发光效率、功率效率及电致发光光谱,该二极管的亮度-电压-电流密度曲线见图5(a),电流效率-亮度-功率效率曲线见图5(b),电致发光光谱见图9。
对比例2-1:
本对比例与实施例2的区别在于,发光层为H:G结构,由主体材料DCzT掺杂客体DSA-Ph,掺杂浓度为1wt%,结构图见图2。分别测试该二极管的发光效率、功率效率及电致发光光谱,其中,该二极管的亮度-电压-电流密度曲线见图5(a),电流效率-亮度-功率效率曲线见图5(b),电致发光光谱见图9。
对比例2-2:
本对比例与对比例2-1的区别在于,发光层为G/H:G结构,在TAPC与发光层间添加了1nm超薄DSA-Ph作为阻挡层,结构图见图3。分别测试该二极管的发光效率、功率效率及电致发光光谱,该二极管的亮度-电压-电流密度曲线见图5(a),电流效率-亮度-功率效率曲线见图5(b),电致发光光谱见图9。
实施例3:
本实施例与实施例1的区别在于,客体材料为DPAVBi,主体材料为mCP,发光层仍采用G/H/G/H/G/H/G/H/G/H结构。分别测试该二极管的发光效率、功率效率及电致发光光谱,该二极管的亮度-电压-电流密度曲线见图6(a),电流效率-亮度-功率效率曲线见图6(b),电致发光光谱见图10。
对比例3-1:
本对比例与实施例3的区别在于,发光层为H:G结构,由主体材料mCP掺杂客体DPAVBi组成,掺杂浓度为1wt%,结构图见图2。分别测试该二极管的发光效率、功率效率及电致发光光谱,其中,该二极管的亮度-电压-电流密度曲线见图6(a),电流效率-亮度-功率效率曲线见图6(b),电致发光光谱见图10。
对比例3-2:
本对比例与对比例3-1的区别在于,发光层为G/H:G结构,在TAPC与发光层间添加了1nm超薄DPAVBi作为阻挡层,结构图见图3。分别测试该二极管的发光效率、功率效率及电致发光光谱,该二极管的亮度-电压-电流密度曲线见图6(a),电流效率-亮度-功率效率曲线见图6(b),电致发光光谱见图10。
实施例4:
本实施例与实施例3的区别在于,交替蒸镀的发光层结构为H/G/H/G/H/G/H/G/H/G,分别测试该二极管的发光效率、功率效率及电致发光光谱,该二极管的亮度-电压-电流密度曲线见图7(a),电流效率-亮度-功率效率曲线见图7(b),电致发光光谱见图11。
实施例5:
本实施例与实施例3的区别在于,空穴传输层改为NPB,发光层仍采用G/H/G/H/G/H/G/H/G/H结构。分别测试该二极管的发光效率、功率效率及电致发光光谱,该二极管的亮度-电压-电流密度曲线见图7(a),电流效率-亮度-功率效率曲线见图7(b),电致发光光谱见图11。
实施例6:
本实施例与实施例3的区别在于,空穴传输层改为TCTA,发光层仍采用G/H/G/H/G/H/G/H/G/H结构。分别测试该二极管的发光效率、功率效率及电致发光光谱,该二极管的亮度-电压-电流密度曲线见图7(a),电流效率-亮度-功率效率曲线见图7(b),电致发光光谱见图11。
根据测试结果,对实施例1至实施例6中制备的荧光有机发光二极管及对应的对比例中制备荧光有机发光二极管的各个性能数据进行统计,并计算了从最大电流效率分别到亮度为1000cd/A的电流效率的降低比例。统计结果见下表1。
表1测试数据汇总
从表中数据可得,采用交替结构的器件可以得到明显的效率滚降改善,并且实施例的发光效率、器件亮度、起亮电压均优于对比例。从实施例1和对比例1-3的数据可得,10次交替蒸镀虽然可以明显改善效率滚降,但会一定程度上降低器件效率。从图7可得,交替结构发光层的最顶层采用主体材料、最底层采用客体材料,即G/H/G/H/G/H/G/H/G/H结构条件下,滚降降低效果更优。与此同时,交替结构器件的空穴传输材料类型对器件性能影响小,说明交替结构的适用范围大。从图8到图11的电致发光光谱可得具有交替结构可以避免空穴传输层的发光。
Claims (8)
1.一种低滚降荧光有机电致发光器件,包括发光层,其特征在于:所述发光层包括交替设置的主体材料层和客体材料层,发光层包括若干交替层,交替层由一层主体材料层和一层客体材料层组成,每层主体材料层的厚度为3~5nm,每层客体材料层的厚度为0.1~1nm,交替蒸镀的发光层中,最底层客体材料与空穴传输层接触,最顶层主体材料与电子传输层接触。
2.根据权利要求1所述的低滚降荧光有机电致发光器件,其特征在于:主体材料层的主体材料包括具有咔唑基团的化合物,客体材料层的客体材料包括荧光客体。
3.根据权利要求1所述的低滚降荧光有机电致发光器件,其特征在于:交替层的数量为3~7层。
4.根据权利要求1所述的低滚降荧光有机电致发光器件,其特征在于:还包括透明衬底层、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层及阴极层,所述透明衬底层、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层依次层叠设置。
5.根据权利要求4所述的低滚降荧光有机电致发光器件,其特征在于:所述透明衬底层的厚度为1~1.5mm,阳极层的厚度为80~110nm,无机空穴注入层厚度为1~5nm,有机空穴注入层厚度为20~50nm,空穴传输层的厚度为20~45nm,发光层的厚度15~25nm,电子传输层的厚度为40~60nm,电子注入层的厚度为0.5~2nm,阴极层的厚度为80~120nm。
6.根据权利要求4所述的低滚降荧光有机电致发光器件,其特征在于:所述透明衬底层的材料为玻璃或柔性塑料,所述阴极层材料为金、银、铜、铝或镁中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述低滚降荧光有机电致发光器件的制备方法,其特征在于:该制备方法包括:在具有阳极层的透明衬底上,依次沉积空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层;其中,发光层采用主客体材料交替蒸镀制备得到。
8.根据权利要求7所述的低滚降荧光有机电致发光器件的制备方法,其特征在于:所述空穴传输层的蒸镀速率为0.2~0.3nm/s,发光层的蒸镀速率为0.2~0.3nm/s,电子传输层的蒸镀速率为0.2~0.3nm/s,电子注入层的蒸镀速率为0.005~0.01nm/s,阴极层的蒸镀速率为0.8~1nm/s。
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GR01 | Patent grant | ||
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