CN112335082A - 纳米粒子及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及形成含金属的纳米粒子或其氧化物，尤其是金属合金纳米粒子的方法。该方法包括以下步骤：通过提供至少两种含金属离子的化合物来提供至少两种不同的过渡金属离子；加热步骤，其中使至少两种含金属离子的化合物经受至少300℃的温度以形成该金属合金纳米粒子；冷却步骤，包括冷却步骤b的产物；并且每种含金属离子的化合物为具有与过渡金属离子配位的配体的过渡金属配合物，该配体选自由以下各项组成的组：乙二肟；乙二肟衍生物；水杨醛亚胺；以及水杨醛亚胺衍生物。优选的方法是基于溶液的方法。还描述了该方法的产物，以及它们作为电催化剂的用途，以及含金属离子的化合物用于制备纳米粒子的用途。

Description

纳米粒子及制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备金属纳米粒子的方法。具体地，但非排他性地，本发明涉及制备金属纳米粒子(包括金属合金纳米粒子)的方法，该金属纳米粒子适合用作燃料电池(尤其是质子交换膜燃料电池)中的催化材料。
背景技术
燃料电池是包括由电解质隔开的两个电极的电化学电池。向阳极提供燃料，诸如氢或醇(例如，甲醇或乙醇)。向阴极提供氧化剂，诸如氧气或空气。电化学反应在电极处发生，并且燃料和氧化剂的化学能被转换成电能和热量。电催化剂用于促进阳极处燃料的电化学氧化和阴极处氧气的电化学还原。
在质子交换膜(PEM)燃料电池中，电解质为固体聚合物膜。膜是电绝缘，但质子导电的。在阳极处产生的质子跨过膜传输到阴极。在阴极处，质子与氧结合以形成水。
PEM燃料电池的主要部件被称为膜电极组件(MEA)，并且基本上由五层构成。中间层为聚合物离子传导膜。在离子传导膜的任一侧上存在电催化剂层，该电催化剂层包含设计用于特定电化学反应的电催化剂。最后，邻近每个电催化剂层存在气体扩散层。气体扩散层必须允许反应物到达电催化剂层并且必须传导由电化学反应产生的电流。因此，气体扩散层必须为多孔的和导电的。
用于燃料氧化和氧气还原的电催化剂通常基于铂或与一种或多种其他金属合金化的铂。铂或铂合金催化剂可为无负载型纳米级粒子(诸如金属黑或其他无负载型微粒金属粉末)的形式，或者可作为甚至更高表面积的粒子沉积到导电碳基材或其他导电材料(负载型催化剂)上。
MEA可通过若干方法构造。可将电催化剂层施加到气体扩散层以形成气体扩散电极。可将两个气体扩散电极置于离子传导膜的任一侧并且层合在一起以形成五层MEA。作为另外一种选择，可将电催化剂层施加到离子传导膜的两个面以形成催化剂涂覆的离子传导膜。最后，MEA可由在一侧上涂覆有电催化剂层的离子传导膜、邻近该电催化剂层的气体扩散层以及在离子传导膜的另一侧上的气体扩散电极形成。
通常，需要数十或数百个MEA来为大多数应用提供足够的功率，因此组装多个MEA来构成燃料电池组。使用流场板来隔开MEA。板执行若干功能，包括向MEA供应反应物、移除产物、提供电连接以及提供物理载体。
用于在燃料电池中使用的电催化剂通常基于金属或金属氧化物的合金。期望具有合金的小粒子，以使用于催化适当反应的可用表面积最大化。本领域的一个困难在于，形成金属合金需要在高温(诸如900℃或更高)下加热，以使不同种类的金属原子充分混合。除非间隔较宽，否则在这样的加热步骤期间，各个纳米粒子通常会附聚。因此，金属合金粒子可生长至导致金属的有效使用较低的大小。因此，提供特别小的合金粒子并不简单。
Ahn等人(Int.J.Hydrogen Energy，2018)公开了通过在催化剂表面上通过多巴胺涂层形成氮掺杂的碳片来制备具有增加的耐久性的铂合金和铂-镍合金催化剂。作者报道，保护壳体防止相邻金属纳米粒子在降解和/或热处理过程期间附聚。
本发明的优选实施方案试图克服现有技术的上述缺点中的一个或多个缺点。具体地，本发明的优选实施方案试图提供用于制备金属合金纳米粒子的改善方法，以及用于用作特别是燃料电池中的催化剂的改善金属合金纳米粒子。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了形成金属合金纳米粒子的方法，该方法包括：
a.通过提供至少两种含金属离子的化合物来提供至少两种不同的过渡金属离子；
b.加热步骤，其中使所述至少两种含金属离子的化合物经受至少300℃的温度以形成所述金属合金纳米粒子；
c.冷却步骤，包括冷却步骤b的产物；以及任选地
d.钝化步骤，其中步骤c的产物被钝化；和/或
e.对步骤c或步骤d的产物进行酸浸出的步骤；
其中每种含金属离子的化合物为具有与过渡金属离子配位的配体的过渡金属配合物，所述配体选自由以下各项组成的组：乙二肟；乙二肟衍生物；水杨醛亚胺；以及水杨醛亚胺衍生物。
根据本发明的第二方面，提供了形成含金属的纳米粒子或其氧化物的方法，该方法包括：
a.通过提供一种或多种含金属离子的化合物来提供一种或多种过渡金属离子；
b.将所述一种或多种含金属离子的化合物溶解于溶剂中；
c.加热步骤，其中使所述一种或多种含金属离子的化合物经受至少300℃的温度以形成含金属的纳米粒子或其氧化物；
d.冷却步骤，包括冷却步骤c的产物；以及任选地
e.钝化步骤，其中步骤d的产物被钝化；和/或
f.对步骤d或步骤e的产物进行酸浸出的步骤；
其中所述一种或多种含金属离子的化合物为具有与过渡金属离子配位的配体的过渡金属配合物，所述配体选自由以下各项组成的组：乙二肟；乙二肟衍生物；水杨醛亚胺；以及水杨醛亚胺衍生物。
优选地，第一方面和第二方面的每种方法包括提供载体，使得金属合金纳米粒子、含金属的纳米粒子或其氧化物形成在载体上。此类负载型纳米粒子在加工和下游应用方面是有利的。更优选地，这些方面的加热步骤在惰性或还原气氛或真空中进行。据信这允许在纳米粒子形成期间在纳米粒子表面上形成涂层，从而有利地有助于限制或防止多种含金属的(尤其是合金)纳米粒子或其氧化物的附聚，特别是在所需的较高温度下(例如，以促进混合)。
根据本发明的第三方面，提供了通过第一方面或第二方面的方法制备的金属合金纳米粒子、含金属的纳米粒子或其氧化物、或具有包含碳、氮和氧的涂层的含金属的纳米粒子。
根据本发明的另外方面，提供了电催化剂，该电催化剂包含金属合金纳米粒子或含金属的纳米粒子或其氧化物；电极，该电极包含金属合金纳米粒子或含金属的纳米粒子或其氧化物或电催化剂；MEA，该MEA包含金属合金纳米粒子或含金属的纳米粒子或其氧化物、电催化剂或电极；以及燃料电池，该燃料电池包含金属合金纳米粒子或含金属的纳米粒子或其氧化物、电催化剂、电极或MEA。
本发明的另外其他方面涉及选自由金属乙二肟、金属乙二肟衍生物、金属水杨醛亚胺和金属水杨醛亚胺衍生物组成的组的至少两种含金属离子的化合物在形成金属合金纳米粒子或其氧化物的方法中的用途；含金属离子的化合物在形成含金属的纳米粒子或其氧化物的方法中的用途，该含金属离子的化合物为金属乙二肟、金属乙二肟衍生物、金属水杨醛亚胺或金属水杨醛亚胺衍生物，该方法包括将含金属离子的化合物溶解于溶剂中；以及金属合金纳米粒子或含金属的纳米粒子或其氧化物作为电催化剂的用途。
应当理解，相对于本发明的一个方面描述的特征可同样适用于本发明的另一个方面。例如，相对于本发明的第一方面描述的特征可同样适用于本发明的第二方面、第三方面和/或另外方面，反之亦然。一些特征可能不适用于本发明的特定方面并且可能被排除在本发明的特定方面之外，但这从上下文中将显而易见。
附图说明
现在将参考附图以举例而非任何限制性的方式描述本发明的实施方案，其中：
图1为根据本发明的方法制备的负载型金属合金纳米粒子的示意图。
图2a示出使用碱水解化学和900℃退火步骤制备的金属合金纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。图2b示出根据本发明的方法制备的也在900℃下退火的负载型金属合金纳米粒子。图2a和图2b中的每一者中的比例尺表示10nm。
图3a示出根据本发明的方法制备的负载型金属合金纳米粒子的TEM图像。比例尺表示100nm。
图3b示出用于图3a的相同样品的金属合金纳米粒子的粒度分布。
图3c示出图3a中所示的样品的一部分的能量色散X射线(EDX)分析。浅灰色表示Ni。比例尺为25nm。
图3d示出对图3c中所示的相同样品的EDX分析。浅灰色表示Pt。比例基数为25nm。
图3e为用于图3a的相同样品的X射线衍射(XRD)图案。可将观察到的散射指定给结晶较差的Ni和Pt立方合金相与碳载体的混合物，其中指示Pt0.5Ni0.5的参考图案。没有证据表明存在未合金化的Pt或Ni。
图4a为示出组合两种金属乙二肟的理论结果的示意图，其中不同的第一金属中心和第二金属中心分别由M1和M2表示。R表示H或如本文所述的衍生物基团。
图4b为示出组合三种金属乙二肟的理论结果的示意图，其中互相不同的第一金属中心、第二金属中心和第三金属中心分别由M1、M2和M3表示。R表示H或如本文所述的衍生物基团。
具体实施方式
本发明具有若干优点，包括但不限于：
·其提供了用于制备单金属纳米粒子、金属合金纳米粒子、包含金属的紧密混合物的纳米粒子或其氧化物(它们具有可用于各种催化和相关应用的大小)，以及尤其是适合用作电催化剂的合金的一锅法；
·其提供了具有可控大小和组成的含金属的纳米粒子的材料，并且所述材料在整个载体上具有相对较高的均匀性和分布，继而导致改善的性质；
·该方法避免了纳米粒子(特别是金属合金纳米粒子)的显著生长；以及
·在金属与载体(当存在时)之间的相互作用增加，本发明人相信这导致更稳定的负载型含金属的纳米粒子，特别是合金，适合用作电催化剂。
本发明人惊奇地发现，使用某些种类的含金属离子的化合物作为起始材料来形成含金属的纳米粒子或合金纳米粒子抑制了产物纳米粒子的生长或迁移。因此，令人惊奇地的是，可以获得特别小的金属合金纳米粒子，已发现该金属合金纳米粒子具有优于现有技术方法的改善的均匀性。
不受理论的束缚，本发明人相信，在制备期间，氮掺杂碳的薄涂层形成在金属合金纳米粒子周围。本发明人相信，该涂层可最小化、防止或有助于防止或最小化金属合金纳米粒子的显著附聚，特别是在加热步骤期间。
另外，本发明人惊奇地发现，可以使用本发明的方法在约900℃的退火温度下形成平均粒度为3nm的负载型金属合金纳米粒子。就本发明人所知，这是第一次在高载量(例如，超过20重量％)下报告这种情况。
在一般水平上，本发明提供了金属纳米粒子，特别是负载型金属纳米粒子并且特别是负载型过渡金属纳米粒子。据信，可根据本发明提供各种各样的纳米粒子，并且本发明的适应性导致有可能将本公开应用于一系列种类的载体，并且应用于一系列催化剂和相关材料。
例如，本发明提供用于合成单金属纳米粒子或多金属纳米粒子，或单金属纳米粒子和多金属纳米粒子中的每一种的氧化物的途径。一般术语“金属纳米粒子”或“含金属的纳米粒子”在本文中用于涵盖这些选项中的每个选项。术语“多金属纳米粒子”涵盖包含金属的紧密混合物的纳米粒子以及金属合金纳米粒子，并且不受许多不同类型金属的特别限制(虽然两种通常是最常见的)。提及“其氧化物”意指金属的氧化物，并且是指所列的每种类型的包含单金属或多金属的组分。
一般来讲，本申请优选提供负载型含金属的纳米粒子以及包含它们的下游产物或用途。
定义和解释
如本文所用，表达“Cx-y”(其中x和y为整数)采用标准含义，即其意指在链中具有介于x和y之间的碳原子。
术语“正方形平面”是本领域熟知的。一般来讲，它是指具有大致定位在过渡金属离子中心周围的正方形的角处的配位配体原子的配位化合物或配合物。技术人员认识到，与精确平面性和精确正方形形状的一些偏差涵盖在如本领域和本文所用的正方形平面的含义内。
前缀“纳米”在本领域中常用于描述在纳米尺度上测量的尺寸。在本说明书的上下文中，“纳米”意指介于0.5nm和100nm之间的尺寸。这可包括参考现有技术或比较尺寸；适用于本发明的产品的例如尺寸范围的具体定义在别处列出。
如本文所用，术语“钝化”具有技术人员所理解的含义，即使得金属表面变为惰性(非反应性)的处理。众所周知，这通常通过在金属表面上形成金属氧化物的膜或涂层而发生。
本文的术语“酸浸出”具有技术人员所理解的含义，即用酸处理金属以提取酸溶性组分。
术语“纳米团簇”用于描述具有如本文别处所定义的纳米大小的分子的附聚或积聚。该术语涵盖但不一定限于分子的无规排列或有序排列，诸如叠堆或链。不旨在对形状进行限制。
当本说明书涉及“一个”或“一种”时，这涵盖单数和复数形式。例如，如技术人员将理解的，虽然为方便起见该方法是指“一个”纳米粒子的制备或形成，但应当理解，在实践中将产生多个纳米粒子。
方法
一般来讲，本发明方法的第一阶段涉及提供合适数量的某种类别的含金属离子的化合物，其中这些化合物的金属离子组合形成含金属的纳米粒子。金属通常为过渡金属。
含金属离子的化合物–一般方案
据信，具有特别小的粒度和均匀分布的含金属的纳米粒子可由含金属离子的化合物制备，所述含金属离子的化合物可形成其中排列金属离子的叠堆或链。这些叠堆或链可具有可变长度。此类含金属离子的化合物通常(但非排他地)为具有d8构型的配合物。合适的化合物通常采用正方形平面构型。这在例如图4中通过非限制性示例使用乙二肟衍生物示意性地表示。该图理论上示出，分子自身可定位成使得金属离子M彼此相对接近并形成链状排列。因此，当如本发明中所用存在若干种金属离子时，据信这些类型的分子可形成紧密共混物。
能够形成此类“链状”排列的配合物已描述于文献中，参见例如Day(Chimica ActaReviews，1969，81)、Thomas和Underhill(Chem.Soc.Rev.1，99 1972)；Kamata等人(Mol.Cryst.Liq.Cryst.，1995，267，117)。
这些参考文献描述了两种主要类型的化合物可形成此类排列。这些是金属乙二肟、金属水杨醛亚胺以及这些中每一种的衍生物。预计这些类型的化合物尤其适用于本发明。这些类型的化合物中的每一种均可用作二齿配体。基于乙二肟的配体可通过两个N原子与中心金属原子配位，并且基于水杨醛亚胺的配体通过一个N原子和一个O原子与中心金属原子配位。
不受理论的束缚，据信在本发明中，这些类型的化合物形成具有紧密定位的金属离子的链状排列的能力是重要的。具体地讲，据认为当存在两种金属离子时，这些类型的化合物能够堆叠，使得不同类型的金属离子紧密混合。参见例如图4，其中M1表示第一种金属原子，并且M2表示第二种金属原子，并且M3表示第三种金属原子。[R表示H或另选的衍生物基团，如下文进一步讨论的。]图4a表示其中存在两种金属离子的情况，即预期将产生双金属合金或两种金属的混合物。图4b表示其中存在三种互相不同种类的金属离子的情况，即，预期将产生三金属合金或三种金属的混合物。当然，即使该种类的金属离子的交替不是如图4所表示的精确均匀的交替，仍应产生合金或混合物。因此，图4在本文中是代表性的而非限制性的，并且在实践中，金属离子序列中的一定程度的无规化将不是意料不到的。此外，已描述了(例如上文提及的Day和Thomas)在某些情况下，与固态晶体中的相邻分子相比，分子的乙二肟部分可绕金属离子链的轴旋转。图4并非旨在排除这样的旋转。
现在将更详细地描述金属乙二肟、金属水杨醛亚胺及其相应的衍生物。
金属乙二肟及其衍生物
基于金属乙二肟的化合物包含金属原子和围绕金属原子的适当数量的乙二肟或乙二肟衍生物。在本发明中，金属为过渡金属，并且存在围绕过渡金属离子的(通常两种)乙二肟或乙二肟衍生物。此类化合物通常形成基本上正方形的平面排列。
本发明方法优选地采用金属乙二肟或金属乙二肟衍生物作为含金属离子的化合物，并且最优选地采用金属乙二肟衍生物。
乙二肟具有式C2H4N2O2。其具有以下结构(仅示出一种构象):
Figure BDA0002852894160000091
每个乙二肟分子的两个N原子通常与所得配合物中的中心金属离子配位。
如本文所用，乙二肟衍生物为其中两个C-H基团的至少一个氢被任选取代的R基团取代的乙二肟。因此，乙二肟衍生物可由式(HO)N＝C(R1)-C(R2)＝N(OH)描述。
在本发明中，R1和R2中的每一者独立地为H、羟基、烷氧基、羧基或任选取代的烷基、芳基或杂芳基基团。因此，在R1和R2中的每一者为H的情况下，产生乙二肟。在R1和R2中的一者不是H的情况下，产生乙二肟衍生物。
优选地，R1＝R2，即优选乙二肟或其衍生物是对称的。在一些优选的实施方案中，R1和R2不均为H。
因此，乙二肟衍生物可具有-R'OH、-R'COOH或任选取代的烷基、任选取代的芳基或任选取代的杂芳基取代基，以取代连接至乙二肟分子的碳主链的氢中的至少一者，并且优选两者。表达“任选取代的烷基、芳基或杂芳基”在本文中意指烷基、芳基或杂芳基基团中的每一者可任选被取代。基团R’表示单键或如本文定义的烷基基团。
优选地，乙二肟衍生物具有任选取代的烷基、芳基或杂芳基基团。
在R1和/或R2为烷基基团的情况下，烷基可为直链的、支链的或环状的。环状烷基涵盖其中R1和/或R2独立地为环状烷基基团并且其中R1和R2彼此连接以形成环状烷基的情况。
直链或支链的烷基可为C1-10烷基，优选地为C1-7烷基，并且更优选地为C1-3烷基。在某些优选的实施方案中，R1和/或R2为C1烷基(即甲基)。
环状烷基(也称为环烷基)可为C3-10环烷基，优选地为C5-7环烷基，并且更优选地为C6环烷基。
在最优选的实施方案中，R1＝R2＝C1烷基。
当R1和/或R2为芳基时，这是指芳族烃。适当地，芳基意指C6-9芳族基团，例如苯基或萘基基团。特别优选的是基于苯基(C6)的芳基基团。
当R1和/或R2为杂芳基时，这意指其中环原子中的一个或多个环原子，优选一个环原子为氮、氧或硫基团的芳族烃。环原子中的一个优选为氮或氧，并且其尤其优选为氧。杂芳基基团通常含有5至7个环原子，包括杂原子。合适的杂芳基基团的示例包括吡啶、吡嗪、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻吩和呋喃。在优选的实施方案中，杂芳基基团为呋喃。杂原子可以任何取向设置，但优选在α位置。
R1/R2基团的任选取代基通常独立地为-R’OH、-R’COOH或未取代的直链或支链C1-10烷基、C5-7芳基或C5-7杂芳基。R'如上所定义。优选地，任选的取代基为C1-10烷基，并且最优选C1-5烷基。优选地，仅存在任选的取代基中的一个(如果有的话)。
根据上文的合适乙二肟衍生物的示例为：异丙基酮肟、4-叔戊基酮肟、酮肟、4-甲基酮肟、二甲基乙二肟、乙基甲基乙二肟、糠偶酰-α-二肟、3-甲基酮肟、苯偶酰-α-二肟、庚肟。
本文所述方法中尤其优选的是金属二甲基乙二肟(金属-DMG)。二甲基乙二肟具有以下结构：
Figure BDA0002852894160000101
通常，根据以上所述，在正方形平面构型中，存在围绕每个金属中心的两个DMG分子。例如，当Pt为中心离子并且乙二肟衍生物为DMG时，铂双(二甲基乙二肟)为金属乙二肟衍生物前体：
Figure BDA0002852894160000111
可使用不同类型的乙二肟或衍生物来提供同一金属。例如，Pt的来源可为Pt-DMG2和Pt-酮肟2。通常，仅一种类型的乙二肟或其衍生物用于提供单种金属。不同种类的乙二肟或其衍生物可存在于同一配合物中，例如Pt-DMG-酮肟，但这不是典型的。
在存在多于一种含金属离子的化合物并且其中多于一种含金属离子的化合物为乙二肟或其衍生物的实施方案中，对于每种不同类型的金属中心而言乙二肟或其衍生物不必相同。例如，含Pt的化合物可为Pt-DMG2，而含Ni的化合物可为Ni-酮肟2。然而，通常对于每种金属离子，例如Pt-DMG2和Ni-DMG2，仅提供一种金属乙二肟或其前体。
水杨醛亚胺及其衍生物
基于水杨醛亚胺的化合物包含金属原子和围绕金属原子的适当数量的水杨醛亚胺或水杨醛亚胺衍生物。在本发明中，金属为过渡金属，并且存在围绕过渡金属离子的两种水杨醛亚胺或水杨醛亚胺衍生物。合适的化合物具有基本上正方形的平面排列。值得注意的是，含水杨醛亚胺的配合物有时被称为水杨醛亚胺盐或水杨醛亚胺盐配合物。
水杨醛亚胺具有式C7H5NO。其具有以下结构(仅示出一种构象):
Figure BDA0002852894160000112
每个水杨醛亚胺分子的每个N和O原子与所得配合物中的中心金属离子配位。当与金属中心配位时，N原子通常示出为带正电的。
如本文所用，金属水杨醛亚胺衍生物是指具有两个通过它们的N和O原子与中心金属离子配位的水杨醛亚胺衍生物的配合物。如本文所用，水杨醛亚胺衍生物为水杨醛亚胺，其中N-H基团的氢被任选取代的基团R3取代，即它们为N-甲基衍生物。因此，水杨醛亚胺衍生物可由式(R3)N＝CH-Ph-OH描述，其中Ph表示苯基，并且OH基团位于(R3)N＝CH基团的邻位。
在本发明中，R3为H、羟基、烷氧基、羧基或任选取代的烷基、芳基或杂芳基基团。因此，当R3为H时，产生水杨醛亚胺。当R3不为H时，产生水杨醛亚胺衍生物。
因此，水杨醛亚胺衍生物可具有-R'OH、-R'COOH或任选取代的烷基、芳基或杂芳基基团，以取代连接至N原子的H。基团R'表示单键或如下定义的烷基基团。
当R3为烷基基团时，烷基可为直链的、支链的或环状的。
直链或支链的烷基可为C1-10烷基，优选地为C1-7烷基，并且更优选地为C1-3烷基。在某些实施方案中，R3为C1烷基(即，甲基)。
环状烷基(也称为环烷基)可为C3-10环烷基，优选地为C5-7环烷基，并且更优选地为C6环烷基。
当R3为芳基时，这是指芳族烃。适当地，芳基意指C6-9芳族基团，例如苯基或萘基基团，优选地为基于苯基(C6)的芳基基团。
当R3为杂芳基时，这是指其中一个或多个，优选一个环原子为氮、氧或硫基团的芳族烃。环原子中的一个优选为氮或氧，并且其尤其优选为氧。杂芳基基团通常含有5至7个环原子，包括杂原子。合适的杂芳基基团的示例包括吡啶、吡嗪、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻吩和呋喃。在优选的实施方案中，杂芳基基团为呋喃。杂原子可以任何取向设置，但优选在α位置。
R3基团的任选取代基通常为-R’OH、-R’COOH或未取代的直链或支链C1-10烷基、C5-7芳基或C5-7杂芳基。R'如上所定义。优选地，任选的取代基为C1-10烷基，并且最优选C1-5烷基。优选地，仅存在任选的取代基中的一个(如果有的话)。
最优选地，在水杨醛亚胺衍生物中，R3为未取代的烷基或芳基，并且最优选为未取代的烷基。在最优选的实施方案中，R3为C1烷基。
根据上文的尤其适当的水杨醛亚胺衍生物为N-甲基水杨醛亚胺。
与基于乙二肟的含金属离子的化合物一样，可使用不同类型的水杨醛亚胺或衍生物来提供同一金属。通常，仅一种类型的水杨醛亚胺或其衍生物用于提供单种金属。
与多于一种含金属离子的化合物为水杨醛亚胺或其衍生物的基于乙二肟的含金属离子的化合物一样，对于每种不同类型的金属中心而言水杨醛亚胺或其衍生物不必相同，或不必在单种配合物中相同。然而，通常对于每一种金属离子和单种配合物，仅提供一种金属水杨醛亚胺或其前体。
还设想了其中由基于金属水杨醛亚胺的化合物提供至少一种金属并且由基于金属乙二肟的化合物提供至少一种金属的实施方案。
金属中心
合适的金属中心通常为过渡金属元素，只要它们可形成本文所解释的配合物即可。所谓“过渡金属元素”意指元素周期表第3族至第12族中的那些元素，并且包括铂族金属(PGM)。通常，含金属离子的化合物将包括选自由Pt、Pd、Fe、Ni、Ir、Ru、Rh、Co、Cu、Ag和Au组成的组的一种或多种金属。优选地，金属中心包括选自由Pt、Ni、Ir、Rh、Fe、Cu和Co组成的组的那些，并且更优选地为Pt、Ni、Ir、Rh和Cu。对于本申请最优选的是Pt和Ni。例如，富含Ni的Pt立方合金相可通过本发明的方法制备。适当地，对于本文所述的催化应用，提供至少两种金属离子的配合物的金属中心之一为Pt。
不受理论的束缚，本发明人相信某些元素(诸如Ni、Fe和Co)可有助于形成别处描述的涂层(覆盖层)。
金属乙二肟或水杨醛亚胺或其衍生物的金属离子构成本文所述的含金属的纳米粒子中的金属。因此，如果需要双金属合金，则应提供具有两种金属离子的含金属离子的化合物；如果需要三金属合金，则应提供具有三种金属离子的含金属离子的化合物，等等。如果需要单种金属纳米粒子，则应提供具有一种金属离子的含金属离子的化合物。
含金属离子的化合物的提供
含金属离子的化合物可直接购买。另选地，它们可使用技术人员已知的方法由前体合成。
以举例的方式，对于乙二肟或其衍生物，由前体合成通常涉及基于乙二肟的配体诸如二甲基乙二肟(DMG)与金属盐的混合并形成溶液，通常为水溶液。产生金属乙二肟或其衍生物的沉淀。
通常，使用约1:2的金属:配体比率。该范围可介于1:10至1:2之间，诸如1:5至1:2。由于成本原因，较高比例的金属是较不优选的。
作为示例，为了制备铂双(二甲基乙二肟)，示例性方法如下：
Figure BDA0002852894160000141
沉淀的金属乙二肟或其衍生物可以适当的方式例如通过过滤和/或洗涤和/或干燥纯化(即，与溶液的其他组分分离)。技术人员将知道合适的纯化步骤。
在一些优选的实施方案中，可在沉淀物形成之前和/或期间搅拌和/或加热含乙二肟的溶液。在一些优选的实施方案中，在搅拌之后进行加热。
合适的搅拌和/或加热时间段将取决于含乙二肟溶液的量和类型，但可为例如至多4小时、至多3小时、至多1小时或至多30分钟。
合适的加热温度将是技术人员已知的，并且可包括例如至多80℃、至多60℃或至多40℃。
合适的金属盐将是技术人员已知的，但非限制性示例可包括选自金属卤化物、金属硝酸盐和金属乙酸盐中的一种或多种。
在一些实施方案中，在搅拌和/或加热含乙二肟溶液之前将其酸化。技术人员可从合适的酸中进行选择，所述酸可根据优选性为弱酸性的或强酸性的。通常，所述酸为有机酸。非限制性示例可包括羧酸，诸如甲酸或乙酸。
在优选的实施方案中，通过使用沉淀沉积方法制备本发明的复合材料。广义地，在载体的存在下，将合适数量的含金属离子的化合物溶解于通常为碱性的溶液中。用适量的酸将它们沉淀在载体上。不受理论的束缚，据认为本文所述化合物的刚性配体骨架有助于配合物在pH值范围内的稳定性(例如低不稳定性)。已发现沉淀为大致定量的，即发现作为配合物添加的大部分金属沉淀。该方法提供了纳米粒子在整个载体(如果存在)上的良好分布、良好的催化剂活性和稳定性，并且可与广泛范围的载体一起使用。
因此，优选地在本文所述的方法中，可将一种或多种含金属离子的化合物的粉末添加到溶剂中以形成包含溶解的含金属离子的化合物的溶液。在使用多于一种类型的含金属离子的化合物的情况下，它们可作为单独的溶液提供(并且如果需要，使用不同的溶剂)，使得单独的溶液稍后混合，或者它们可一起溶解于单种溶液中。合适的溶剂包括水(和水溶液)、极性有机溶剂。作为合适的极性有机溶剂的示例，提及DMF和DMSO，但本发明并不限于此。可使用合适溶剂的混合物。优选地，溶剂为水性的。从安全和制造的角度来看，形成水溶液可能是有利的。
在一些优选的实施方案中，含金属离子的化合物(尤其是金属乙二肟或其衍生物)可通过添加碱而溶解以形成水溶液。适当地，包含含金属离子的化合物的溶液是碱性的。pH优选大于8，例如9。合适的碱将是技术人员已知的，但包括例如铵衍生物，诸如氢氧化铵和四乙基氢氧化铵，或氢氧化钠和氢氧化钾。
以一般方式，如果需要，可将如上所述制备的含金属离子的化合物的溶液与另一种相容的液体混合。它优选地包含载体。载体因此可适当地为液体中的悬浮液或分散体。因此，该另一种液体优选为极性的，最优选为水性的。
通常，向液体中逐滴添加适当量的含金属离子化合物，但在某些情况下可作为单次添加或多次添加来进行。含金属离子的化合物的混合可在合适的周期内以这种方式进行。通常，添加含金属离子的化合物的合适周期将由技术人员确定，但便利地将为至多一小时，诸如45分钟或30分钟。
在加热步骤之前，将含金属离子的化合物(以及优选地，载体)与液体适当地混合。合适的方法将是本领域技术人员已知的，但例如可以将适量的每种所需的含金属离子的化合物与任选的载体一起混合以形成含金属离子的化合物的混合物，该混合物优选地为金属乙二肟或其衍生物的混合物。
在向液体中添加含金属离子的化合物之后，通常进行搅拌以彻底溶解和混合组分和/或均化分散体。搅拌可进行超过1小时，诸如4小时或8小时或更长。便利地，可将混合物搅拌过夜，例如约12小时。不受理论的束缚，据信该步骤允许金属离子的紧密混合和紧密接近。
优选地且通常在本发明中，将载体与溶解的一种或多种含金属离子的化合物混合。设想到将载体掺入到混合物中的各种另选途径，例如制备混合物，然后添加载体(通常随后进行进一步搅拌以混合载体和混合物)，或者将混合物添加到载体(也通常随后进行进一步搅拌)。优选的选择是在液体中提供载体并随后添加含金属离子的化合物。搅拌还可有助于含金属的纳米团簇/纳米粒子在整个载体上的良好分散。
载体与一种或多种含金属离子的化合物的混合可在搅拌下进行。一旦含金属离子的化合物和载体混合，通常就将混合物充分搅拌以如上所述混合。优选在本文所述的制备方法中使用载体，因为它们产生负载型纳米粒子，该负载型纳米粒子对于本申请具有改善的性质(诸如易于处理和加工)，以及上述良好分布的所需特征。如果需要催化剂层，则载体的存在改善了层结构。
适当地，载体可作为液体中的分散体或悬浮液提供。适当地，含载体的分散体或悬浮液的液体是水基的，即水性的。这也有助于含金属离子的化合物的溶解。
适用于电催化应用的载体包括导电载体，优选地包含碳基载体。合适的碳基载体的示例包括导电碳，诸如炭黑，尤其是导电炭黑、石墨粉和石墨烯基材料，诸如纳米管或石墨烯片。适当地，载体可作为溶液、分散体或悬浮液提供。适当地，溶液、分散体或悬浮液是水基的，即水性的。这也有助于金属乙二肟或其衍生物的溶解。
其他不太优选的实施方案设想到非碳基载体，诸如氧化物。对于燃料电池或其他电催化剂，需要如上所述的导电载体。因此，能够用于这些应用中的氧化物的示例包括掺杂的含铌、含锡和含钛的氧化物。
在充分搅拌以混合之后，可优选使用任何合适的酸来中和混合物(即，使其达到pH7)。合适的酸包括有机酸和无机酸以及它们的混合物。可提到硝酸、硫酸和乙酸，但这些不是限制性的。中和之后任选地进一步搅拌。同样，便利的是，搅拌可进行过夜，例如约12小时。
通常在升高的温度下(例如，在约80℃至约110℃下)干燥所得混合物，以除去大量溶剂诸如水，但不烧掉最终产物中存在的任何组分。干燥适于缓慢进行，并且便利地过夜，例如约12小时。适当地，干燥在空气中进行。
得到经干燥的前体混合物。
加热步骤
加热步骤包括加热经干燥的前体混合物以及优选地载体，该经干燥的前体混合物包含一种或多种混合的含金属离子的化合物。该步骤与退火步骤相对应，该退火步骤由本文别处所述的复合材料提供催化剂材料。
适当地，加热可在加热炉中进行。优选地，加热可在惰性或还原气氛或真空中进行。技术人员将能够从合适的气氛中进行选择，并且其可包括例如氢、氩和氮中的一种或多种。
因此，加热适于在至多1200℃、至多1000℃或至多900℃的温度下实施。在一些实施方案中，加热在300℃，优选至少450℃或500℃的最低温度下进行。对于在惰性或还原气氛或真空中制备优选的合金而言，特别优选较高的温度，诸如最低600℃或800℃。优选地，加热温度在700℃至1000℃的范围内，合适地在800℃至900℃的范围内。技术人员可确定合适的加热温度，特别是对于合金而言，因为可用的温度范围可与所采用的金属的性质有关联。
特别是对于形成含Pt的纳米粒子，例如富含Ni的Pt立方合金相，加热温度合适地为至少600℃。
适当地，通过缓慢升高温度来达到加热温度。例如，加热速率可高达10℃/分钟、高达5℃/分钟，并且优选地高达2℃/分钟，诸如约1.5℃/分钟。这样，温度在数小时内从室温缓慢升高。加热步骤的持续时间不受特别限制。
例如，加热步骤的持续时间(包括达到所需加热温度所花费的时间，本文也称为最终温度)可介于约0.5至15小时之间，优选地介于约5和12小时之间。例如，加热步骤可进行至多15小时、至多14小时或至多13小时。加热步骤优选进行至少约5小时，诸如6小时或7小时。
在其他实施方案中，所谓的“闪蒸”加热可用于实现所需温度，即，在短时间段内(诸如在几分钟内)进行快速加热。例如，加热步骤可进行至多1分钟，诸如至多0.8分钟或至多0.5分钟。
一旦达到最终温度，就将最终温度适当地保持至少约5分钟，诸如20分钟，并且任选地更长。对可保持最终温度的时间没有特别限制，但适合的是小于约24小时或小于约12小时。通常，保持最终温度介于约0.5至8小时之间，诸如介于约0.5至3小时之间。
另外的步骤
在加热步骤之后，通常将产物冷却至例如室温。适当地，在进行加热的加热炉中进行冷却。
任选地，可在加热步骤之后进行钝化。钝化通常在室温下发生。因此，钝化通常在冷却之后发生。通常，钝化在惰性气体和氧气的混合物(诸如用氮气稀释的空气)下发生。便利地，钝化可在与进行加热相同的加热炉中进行。钝化可有利地防止纳米粒子的进一步反应。
任选地，可使所得的含金属的纳米粒子经受酸浸出步骤。酸浸出通常用于制备PEM燃料电池中使用的催化材料。因此，合适的酸和时标是技术人员已知的。仅以举例而非限制的方式，浸出步骤可发生数小时，诸如至多36小时或至多24小时，并且所用的酸可为任何常见的酸，诸如盐酸、硫酸或硝酸。酸浸出可有利地通过从纳米粒子的表面移除酸溶性物质诸如碱金属而使纳米粒子适用于燃料电池中。
如本文别处所述，本发明人相信，在某些实施方案中，主要包含N和C以及O的涂层或覆盖层基本上在制造期间在金属合金纳米粒子的表面上形成。对于某些应用，从金属合金纳米粒子表面移除该覆盖层可能是理想的。因此，可任选地进一步处理金属合金纳米粒子以移除这样的覆盖层。这种覆盖层的移除可通过任何合适的方法实现；例如，使用氧化剂。
产品
根据本发明的含金属的纳米粒子为包含单种金属、多种金属或这些金属中的每一种的氧化物的纳米粒子。所述金属为过渡金属。
在所述金属包含多于一种金属的情况下，金属纳米粒子包含至少两种金属，特别是至少两种过渡金属。即，此类纳米粒子包含至少两种过渡金属，其为元素周期表第3族至第12族的元素。不同的金属元素在本文中有时称为不同类型的金属。优选的过渡金属在本文别处列出。
至少两种过渡金属优选地合金化在一起。优选地，合金纳米粒子为双金属合金纳米粒子，但它们可另选地为三金属或更高级的合金纳米粒子。另选地，涵盖其中至少两种过渡金属在冶金意义上可不合金化在一起，而是可为金属的混合物的实施方案。
在含金属的纳米粒子包含多于一种金属的情况下，技术人员可根据要求和应用选择每种金属的合适比例。因此，本文中纳米粒子中每种金属的量不受特别限制。以举例的方式，金属:金属摩尔比可介于约20:1至1:20之间，优选地为10:1至1:10，并且最优选地为5:1至1:5，包括1:1。特别是在其中使用Pt和Ni的优选实施方案中，在3:1至1:3的范围内的摩尔比是优选的，包括1:1，但该范围并非旨在限于这些金属。[如技术人员将理解的，此类比率范围可以以不同方式写出，例如，3:1至1:3为75:25至25:75。对应的重量范围可通过考虑所用金属的质量来计算。]
优选的实施方案涵盖通过本发明的方法制备的合金。这些是金属合金纳米粒子，特别是包含过渡金属合金的纳米粒子。即，金属纳米粒子包含合金化在一起的至少两种金属，特别是过渡金属。如本文所用，术语合金具有本领域技术人员所理解的正常含义，并且涵盖具有金属-金属键的材料。优选地，纳米粒子为双金属合金纳米粒子，但它们可另选地为三金属或更高级的合金纳米粒子。
根据本发明方法制备的另选的含金属纳米粒子包含单一金属、或金属的混合物、或这些中每一种的氧化物。
根据本发明的方法制备的纳米粒子通常为一种或多种金属的细小粒子。其大小通常小于50nm，并且最典型地小于20nm。优选地，通过本发明方法制备的纳米粒子的大小为约15nm或更小。纳米粒子的大小下限不受特别限制，但它们可小至例如0.1nm，合适地为0.5nm，并且通常为至少1nm。本文中制备的合金纳米粒子的大小范围通常介于1nm和10nm之间。特别优选的平均粒度为至多10nm、至多9nm或至多8nm。特别考虑的是介于2nm和7nm之间的平均尺寸，诸如3nm或4nm。
粒子的尺寸是指粒子的宽度，其为球形或类球形粒子的直径。测量粒度的方法是技术人员已知的，并且可包括例如分析TEM图像。
所制备的纳米粒子的形状通常为近球形的，即球状(例如，截顶八面体)，但本发明不受形状的限制。含金属的纳米粒子可具有任何便利的形状，包括但不限于椭圆形、针状和球形(类球形，包括立方八面体等)。形状可由平衡晶体形状限定。
不受理论的束缚，本发明人相信，本发明的在惰性气氛或还原气氛中制备金属合金纳米粒子的方法产生具有薄膜或涂层(本文中也称为“覆盖层”或“壳体”)的金属合金纳米粒子，该薄膜或涂层在由本发明的方法产生的产品上适当地基本上连续地延伸。参见图1的示意图，下面将进一步讨论。虽然碳载体的存在被认为使涂层的直接观察复杂化，但X射线光电子能谱(XPS)数据已用于间接推断其存在。具体地讲，XPS数据表明涂层包含氮、氧和碳。据信，在制造金属纳米粒子期间，尤其是在惰性或还原退火气氛或真空中形成的该涂层有助于防止纳米粒子附聚或烧结。通常发现在形成金属合金所需的加热过程中，附聚和烧结通常是尤其成问题的。
该结果是意料不到的。US 2010/152041 A1公开了一种制备单金属纳米粒子的方法，该方法包括任选地在氧化铝的存在下，在300-400℃下加热包含两个二甲基乙二肟分子和一种过渡金属的螯合物配合物的粉末以形成Ni纳米粒子。本申请中所述的制备方法涉及在空气中直接加热Ni-DMG粉末，或用氧化铝晶须研磨Ni-DMG粉末并随后加热。该文件报道了在不存在氧化铝的情况下在碳粒子上形成Ni纳米粒子，而在存在氧化铝的情况下在氧化铝上承载Ni纳米粒子。还描述了在高于400℃的温度下，观察到显著的烧结和/或附聚，即，产生显著较大的粒子。没有建议根据本申请中描述的方法在纳米粒子上形成涂层。因此，本发明比先前已知的方法更适用，至少因为可使用更高的温度，而烧结和/或附聚最小。没有可形成涂层的建议。无法预测，如本文所述的基于溶液的金属纳米粒子制备也可以产生优异的结果。
图1为根据本发明方法在惰性气氛下制备的合金化产品的示意图。在图1中，载体在图的底部以黑色示出。这可以是任何合适的载体，诸如本文中优选的碳载体。在图1中，载体被示出为具有平坦的下表面和不规则的上表面，但这在本发明中不是限制性的。
灰色六边形表示金属合金纳米粒子。该形状不是限制性的。另外，尽管六边形在图1中示出为相同的大小，但这当然也不一定代表根据本发明方法制备的所有产品，即，纳米粒子可具有彼此不同的大小。图1中的金属合金纳米粒子被分成圆形以表示其合金性质。与六边形形状类似，该形状不旨在代表合金化纳米粒子内金属的单独结构域，因为它们当然可以采用各种形状和大小。单个球体可表示任何合适数量的金属，并且可为例如Pt和/或Ni或本文所述的任何其他组合。
在载体和金属合金纳米粒子上方示出灰色层。这表示本发明人认为在根据本发明的方法期间在产品上形成的覆盖层或涂层。据信这由C、N和O构成。图1将涂层示出为在负载型金属合金纳米粒子的表面上具有可变厚度。在其他实施方案中，涂层可具有均匀的厚度。此外，图1示出涂层在表面上连续形成。在其他实施方案中，涂层中可存在断裂或间隙。通常，预期涂层将在表面上基本上连续地形成。
金属合金纳米粒子可以以在冷却步骤结束时或在任选的钝化和/或浸出步骤之后(如果合适的话)制备金属合金纳米粒子的形式使用。另选地，可在使用前对金属合金纳米粒子进行进一步处理。示例性的另外的步骤在本文别处讨论。
含金属的纳米粒子，尤其是金属合金纳米粒子，可用作催化材料，特别是用作电催化剂。适当地，金属纳米粒子可用于电极(阳极或阴极中的任一者)。可根据本领域已知的方法将金属纳米粒子适当地形成为墨。适当地，金属纳米粒子或包含金属纳米粒子的电极可用于形成MEA的一部分。适当地，金属纳米粒子、电极或MEA可用于燃料电池中。在优选的实施方案中，燃料电池为质子交换膜(PEM)燃料电池。
使用金属纳米粒子(特别是金属合金纳米粒子)或电催化剂的电极以及施加它们的反应将取决于形成纳米粒子的金属的种类。因此，设想到可以制备用于在燃料电池的阳极或阴极中的任一者处使用的合适的纳米粒子。
应当理解，惰性或还原气氛的使用不太可能产生本文所述的各种含金属的纳米粒子的氧化物。由于惰性或还原气氛优选用于制备金属合金，因此为了形成本文所述的涂层以抑制或防止附聚，本申请由此优选基本上未氧化的产品。然而，一些氧化(例如，部分氧化)可例如在纳米粒子表面处发生。如本文所用，氧化物可涵盖混合氧化物，以及氧化物的混合物。技术人员知道，某些金属(例如，Pt和Au)通常难以氧化，并且在此类情况下，如果需要，可能需要技术人员已知的其他氧化方法来得到此类金属氧化物。
在本发明的使用载体的方法期间，形成复合材料，该复合材料通常包含载体材料和分子的纳米团簇，这些分子为如别处所定义的含金属离子的分子。在实施过程中，载体将包含多个纳米团簇。纳米团簇通常分散或分布在载体的一个或多个表面上。也就是说，它们是间隔开的(即，布置有将它们隔开的无纳米团簇区域)，使得可识别各个纳米团簇。已发现，纳米团簇在整个载体上显示出良好的分布；也就是说，它们不结块在一起或聚集。该结果是技术人员意料不到的。
根据所用载体的类型，可以控制纳米团簇的位置和/或分布。
不受理论的束缚，据信纳米团簇包括含金属离子的化合物的叠堆，所述含金属离子的化合物具有对齐的金属离子链。这种形成叠堆的能力被认为导致紧密的金属-金属相互作用、金属离子的紧密混合(堆叠)以及在制备过程中快速沉淀。因此，扩散距离较小，并且因此金属离子在加热时只需很小的移动即可形成含金属的纳米粒子，尤其是含金属合金的纳米粒子。
复合材料为含金属离子的化合物在载体上沉积和沉淀之后，但在加热步骤之前，在本发明的方法期间形成的中间体，该加热步骤用于从含金属离子的化合物的金属离子中分离、部分分离、分解或基本上分解配体。虽然是中间体，但是可分离并且评定所述复合材料。可将复合材料退火/加热/焙烧以提供含金属的纳米粒子。[加热步骤在本文中有时称为退火或焙烧。]也就是说，含金属离子的化合物(配合物)的配体部分地、基本上或完全地从金属离子除去或分离，并且金属离子本身形成金属-金属键。在一些情况下，设想了配体的完全移除。所得材料(有时称为“活性”材料)可用作电催化剂。需注意，包含纳米团簇的复合材料也可以是活性的，例如作为电催化剂；这种可能性不旨在被排除。
因此，一般来讲，催化剂材料通过将含金属离子的化合物的纳米团簇转化成含金属的纳米粒子来制备。这通常通过如上所述的退火来实现。据信退火过程分解含金属离子的化合物，从而除去或基本上除去含金属离子的化合物的配体。这继而允许金属离子与含金属的纳米粒子键合以由纳米团簇形成。
因此，如果纳米团簇包含具有一种金属离子的含金属离子的化合物，则退火过程提供具有单种金属纳米粒子的催化材料。如果纳米团簇在含金属离子的化合物中包含多于一种的金属离子，则退火过程提供具有多金属纳米粒子的催化材料。优选的退火条件在别处列出。
技术人员将根据所需的应用确定金属在载体上的载量。然而，一般来讲，预期至多90重量％，诸如约80重量％或更少的金属载量将是有利的。合适的金属载量为至少0.5重量％，诸如10重量％或更多。金属载量的合适范围可介于10重量％-90重量％之间，优选地介于20重量％-70重量％之间，并且最优选地介于30重量％-60重量％之间。此处的负载量为载体上的金属，并且不旨在涵盖别处所述的任何覆盖层(涂层)的重量。
纳米团簇可表现出比最终纳米粒子略小的大小或类似的大小，或可略大于最终纳米粒子(例如，如果它们在焙烧步骤期间随着配体分解而收缩)。因此，一般来讲，预期纳米团簇的平均大小可被测量为小于10nm，通常小于7nm且小于5nm。纳米团簇的平均尺寸可大于0.5nm，通常大于1nm，并且在一些情况下大于1.5nm。一般来讲，纳米团簇的平均大小范围介于约0.5nm和10nm之间，通常介于1nm和7nm之间，并且优选地介于1.5nm和5nm之间，诸如2nm或3nm。
纳米团簇和纳米粒子的大小可根据技术人员已知的方案通过TEM分析来测量。例如，可拍摄TEM图像并使用合适的软件来确定粒子或团簇宽度。另选地，可打印图像并用手进行测量。
可使用已知的方法确认产物纳米团簇和纳米粒子的组成。例如，可使用能量色散X射线(EDX)分析；和/或X射线衍射(XRD)图案；和/或XPS分析。
含金属的纳米粒子可用作电催化材料的一部分。对于此类应用，可根据已知的方法来处理纳米粒子或负载型纳米粒子。通过非限制性示例，纳米粒子或负载型纳米粒子可形成为墨，并且随后作为催化层沉积在电极上。
优选方案
本发明的优选实施方案涉及使用沉积和沉淀方法由金属乙二肟基前体制备的负载型金属合金纳米粒子的制备。
优选的沉积和沉淀方法涉及在存在含碳载体的情况下将金属乙二肟基前体溶解于一种或多种合适的溶剂(通常为水性溶剂、极性溶剂或它们的混合物)中。通过分散体的酸化使金属乙二肟基前体的纳米团簇在整个载体上沉淀，以形成复合材料。复合材料可被视为负载型金属合金纳米粒子的前体。
在这些优选的实施方案中，复合材料在惰性气氛下经受加热到至少600℃，以便在整个载体表面上形成金属合金纳米粒子。在形成金属合金纳米粒子期间，据信涂层或覆盖层也在整个金属合金纳米粒子和载体(如果存在)表面上形成，据信该涂层抑制或最小化所形成的金属合金纳米粒子的附聚。
已发现如此制备的材料在载体上具有特别小且均匀的粒度和良好分布。还可以制备两种或更多种不同金属的纳米粒子作为合金。因此，预期它们在本文所述的电催化应用中显示出良好的功能。
然而，应当理解，本发明不限于上文列出的优选特征的组合，这些优选特征的组合仅出于说明的目的而提供。
实施例
比较例1
比较纳米粒子如下制备。Pt根据WO 2013/045894 A1中所述的提议沉积在碳上。将硝酸Ni添加到Pt/C中并加热。在搅拌过夜之后，PtNi/C材料以与下文所述的根据本发明制备的纳米粒子相对应的方式被回收、洗涤干燥并退火。
在氧化铝盘中，将样品置于管式炉中并在N2下吹扫30分钟。在Ar下，在12h内将样品加热至900℃(加热速率为大约1.2℃min-1)。将其保持1h，并且使其冷却。在从炉中移除样品之前，使用N2和空气进行钝化。
然后在水溶液以及随后H2SO4醇溶液(20mlg-1材料)中洗涤合金化PtNi/C材料，以浸出Ni的至少一部分。两个洗涤步骤均进行24小时。
实施例1
根据本发明的方法制备碳载体上的PtNi2合金纳米粒子。由该制备产生的数据在图3中示出。
为了制备合金纳米粒子，将4g碳载体分散在800ml去矿物质水中。在添加足够的NEt4OH的情况下将Pt前体(6.56g，3g Pt)溶解于1l去矿物质水中以得到澄清溶液。还在添加足够的NEt4OH的情况下在600ml去矿物质水中提供了Ni前体(9.14g，1.8g Ni)以得到澄清溶液。在30分钟内，在搅拌下将两种前体溶液逐滴添加到含碳分散体中，并且一起搅拌过夜。用H2SO4将pH调节至7，并且在再次搅拌过夜后，回收并干燥PtNi/C材料。然后如上述比较例1那样进行退火和酸洗涤。
结果
图2示出TEM图像，该TEM图像可用于比较沉积在根据比较例1(图2a)和根据实施例1(图2b)制备的碳载体上的Pt和Ni的金属合金纳米粒子。金属合金纳米粒子作为白色斑点可见，由灰色区域隔开。图2b中的浅灰色表示载体和/或覆盖层。该比较表明，本发明的方法制备基本上比现有技术方法更均匀的金属合金纳米粒子。在图2b中未观察到大粒子，诸如在图2a的左侧和顶部上看到的那些。此外，图2b中所示的纳米粒子具有比图2a中所示的那些更均匀的分散体。本发明提供了大小较小的金属合金纳米粒子。图2b还示出在这种情况下所制备的金属合金纳米粒子基本上为球形的(近球形的)。
图3a示出包含Pt和Ni的负载型金属合金纳米粒子的TEM图像。金属纳米粒子作为黑色斑点可见，由灰色区域隔开。通过XPS测得产物包含1:1.6比率的Pt:Ni。XPS数据还表明存在包含C、O和N的覆盖层。与图2b一样，可以看出这些粒子显示出高均匀性、基本上均匀的分散和球形性质。
图3b为图3a所示粒子的代表性粒度分布。可以看出，纳米粒子具有大于1nm且小于5nm的直径。平均粒度为2.63nm。
图3c和图3d示出Ni和Pt在整个样品中的分布。Ni和Pt各自基本上均匀地分布在整个样品中。即，不存在示出仅Pt或仅Ni材料的区域。这支持纳米粒子为Pt和Ni的合金的认定。
图3e是样品的衍射图案。添加的竖直线对应于Pt0.5Ni0.5参考，证明这是密切相关的组成，但衍射图案略微向左偏移，表明比参考更多的Pt。2θ≈25处的特征对应于碳载体。
本领域的技术人员应当理解，以上实施例仅以举例的方式而非以任何限制性的方式进行描述，并且在不脱离所附权利要求所限定的本发明范围的前提下，可以进行更改和修改。

Claims (21)

1.一种形成金属合金纳米粒子的方法，所述方法包括：
a.通过提供至少两种含金属离子的化合物来提供至少两种不同的过渡金属离子；
b.加热步骤，其中使所述至少两种含金属离子的化合物经受至少300℃的温度以形成所述金属合金纳米粒子；
c.冷却步骤，包括冷却步骤b的产物；以及任选地
d.钝化步骤，其中步骤c的产物被钝化；和/或
e.对步骤c或步骤d的产物进行酸浸出的步骤；
其中每种含金属离子的化合物为具有与过渡金属离子配位的配体的过渡金属配合物，所述配体选自由以下各项组成的组：乙二肟；乙二肟衍生物；水杨醛亚胺；以及水杨醛亚胺衍生物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述加热步骤b之前将所述含金属离子的化合物溶解于溶剂中。
3.一种形成含金属的纳米粒子或其氧化物的方法，所述方法包括：
a.通过提供一种或多种含金属离子的化合物来提供一种或多种过渡金属离子；
b.将所述一种或多种含金属离子的化合物溶解于溶剂中；
c.加热步骤，其中使所述一种或多种含金属离子的化合物经受至少300℃的温度以形成含金属的纳米粒子或其氧化物；
d.冷却步骤，包括冷却步骤c的产物；以及任选地
e.钝化步骤，其中步骤d的产物被钝化；和/或
f.对步骤d或步骤e的产物进行酸浸出的步骤；
其中所述一种或多种含金属离子的化合物为具有与过渡金属离子配位的配体的过渡金属配合物，所述配体选自由以下各项组成的组：乙二肟；乙二肟衍生物；水杨醛亚胺；以及水杨醛亚胺衍生物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中至少两种过渡金属离子由至少两种含金属离子的化合物提供。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述配体为乙二肟或其衍生物，优选地具有式(HO)N＝C(R1)-C(R2)＝N(OH)，其中R1和R2各自独立地为H、羟基、烷氧基、羧基或任选取代的烷基、芳基或杂芳基基团，或者R1和R2连接在一起形成环状烷基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤a还包括提供载体，使得所述金属或金属合金纳米粒子或其氧化物在载体上形成；优选地，其中所述载体为碳载体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述含金属离子的化合物包含选自由Pt、Pd、Fe、Ni、Co、Ir、Ru、Rh、Cu、Ag和Au组成的组的一种或多种过渡金属离子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述含金属离子的化合物中的至少一种含金属离子的化合物包含过渡金属离子，所述过渡金属离子为Pt或Ni。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述加热步骤的温度介于600℃和1000℃之间。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述加热步骤在惰性或还原气氛或真空中进行。
11.根据权利要求1至4或6至10中任一项所述的方法，其中所述配体为水杨醛亚胺或其衍生物，优选地具有式(R3)N＝CH-Ph-OH，其中Ph表示苯基并且OH基团位于(R3)N＝CH基团的邻位，并且R3表示H、羟基、烷氧基、羧基或任选取代的烷基、芳基或杂芳基基团。
12.金属合金纳米粒子、含金属的纳米粒子或其氧化物，所述金属合金纳米粒子、含金属的纳米粒子或其氧化物通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法制备。
13.一种电催化剂，所述电催化剂包含根据权利要求12所述的金属合金纳米粒子或含金属的纳米粒子或其氧化物。
14.一种电极，所述电极包含根据权利要求12所述的金属合金纳米粒子或含金属的纳米粒子或其氧化物，或根据权利要求13所述的电催化剂。
15.一种膜电极组件，所述膜电极组件包含根据权利要求12所述的金属合金纳米粒子或含金属的纳米粒子或其氧化物；根据权利要求13所述的电催化剂；或根据权利要求14所述的电极。
16.一种燃料电池，所述燃料电池包含根据权利要求12所述的金属合金纳米粒子或含金属的纳米粒子或其氧化物，根据权利要求13所述的电催化剂；根据权利要求14所述的电极；或根据权利要求15所述的膜电极组件。
17.选自由金属乙二肟、金属乙二肟衍生物、金属水杨醛亚胺和金属水杨醛亚胺衍生物组成的组的至少两种含金属离子的化合物在形成金属合金纳米粒子或其氧化物的方法中的用途。
18.含金属离子的化合物在形成含金属的纳米粒子或其氧化物的方法中的用途，所述含金属离子的化合物为金属乙二肟、金属乙二肟衍生物、金属水杨醛亚胺或金属水杨醛亚胺衍生物，所述方法包括将所述含金属离子的化合物溶解于溶剂中。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的用途，其中所述金属合金纳米粒子或含金属的纳米粒子或其氧化物为根据权利要求12所述的金属合金纳米粒子或含金属的纳米粒子或其氧化物。
20.根据权利要求12所述的金属合金纳米粒子或含金属的纳米粒子或其氧化物作为电催化剂的用途。
21.含金属的纳米粒子和任选地具有包含碳、氮和氧的涂层的载体，所述纳米粒子根据权利要求1至11中任一项所述的方法制备，其中所述加热步骤在惰性或还原气氛或真空中进行。
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