CN1123268A - 卤化烃的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种转化含卤化化合物的有机废料流以生产加氢后的有机化合物并将所得卤化氢作为无水产品料流回收的方法。

Description

卤化烃的处理方法
本发明涉及由卤化有机料流生产加氢烃产品和无水卤化氢料流。
人们对能处理含卤化烃有机料流以生产加氢的有机化合物和卤化氢料流的技术有日益增长的需求。优选的卤化氢料流是无水的，因为这样从冶金方面考虑可将建造加工工厂的成本降至最低。
随着环保上对处理和再循环含卤化化合物有机废料流的重视，人们对转化有机废料流以生产加氢有机化合物和卤化氢的改进方法的需求日益增长。例如在处置或再循环对环境上有潜在危害的有机废料时，在解决问题的整个方案中，一个重要的步骤是生产有利于最终重新溶解的有机料流以生产随后用环保上可接受的方式处置的产品料流。
一种环保上有吸引力的处理有机废料流的方法是加氢法。因此本领域技术人员一直致力于发现能转化含卤化化合物的有机废料流成加氢后的有机化合物并回收伴随生产的卤化氢的易行和经济的方法。在美国专利4,923,590(kalnes等人)公开了一种方法其中来自加氢反应区的流出物与洗涤水溶液接触。在一优选的实施方案中，该专利指出当加到加氢反应区的进料含有卤化化合物时，洗涤水溶液优选含一种碱性化合物以中和酸。
然而当卤化氢用含水体系回收时，冶金学上的要求成为一个经济上必需考虑的问题。因此近来特别希望用无水方法回收所得的卤化氢。
本发明提供一种转化含卤化化合物的有机废料料流成加氢的有机化合物并将所得的卤化氢作为无水产品料流回收的改进方法。
本发明的一个实施方案可表征为一种处理卤化有机料流以生产卤含量降低了的加氢后的烃料流和含卤化氢的无水料流的方法，该方法包括下列步骤：(a)在加氢条件下，于加氢反应区将卤化有机料流，富氢气态循环料流和含未反应卤化有机化合的循环料流与加氢催化剂接触以提高所述卤化有机料流的氢含量并借此制备卤化氢；(b)冷凝至少一部分来自加氢反应区的流出物以制备富氢气态循环流和含加氢后的烃化合物和卤化氢的液体料流；(c)将含加氢后的烃化合物和卤化氢的液体料流分离以制备含卤化氢的无水料流和含加氢后的烃化合物和未反应的卤化有机化合物的料流；和(d)将含加氢后的烃化合物和未反应的卤化有机化合物的料流分离以制备含未反应卤化有机化合物的循环料和降低了卤含量的加氢后的烃料流。
本发明的其它实施方案包括诸如优选的原料、加氢催化剂和操作条件之类的细节，所有这些细节都在下列讨论本发明的各个方面中公开。
附图是本发明优选的实施方案的简化工艺流程方块图。
本发明提供一种转化卤化烃料流以生产卤含量降低了的加氢烃料流和含卤化氢的无水料流的改进的一体化方法。人们对能处理卤化烃化合物的技术，特别是对能回收卤化氢无水料流并借此提供一种不使用或至少是将使用昂贵的建筑加工厂的材料降至最低的经济的处理工艺的方法的需求日益增长。
大量的卤化有机化合物，无论是不饱和或是饱和的都是本发明方法的合适的原料料流。适合用本发明的方法处理的含卤化有机化合物的有机料流的例子是绝缘液，液压油，热传输液，用过的涧滑油，用过的润滑切削油，用过的溶剂，卤化烃付产品，多氯联苯(PCB)污染的油，卤化废料，石化付产品和其它卤化烃工业废料。常常在特定的场合下，有两种或两种以上卤化有机料流需要进一步处理。卤化有机化合的可含氢，在这种场合下称为烃化合物。
按照本发明，卤化有机原料优选含小于50ppm(重量)的水和(在某些情况下)产水前体。产水前体的例子是氧化的化合物，这些化合物在所需的催化剂存在下处于加氢条件下被转化成加氢后的化合物和水。用于本文的术语“含卤化氢的无水料流”意指水含量小于50ppm(重量)的料流
优选的原料包括生产烯丙基氯的分馏塔塔底物，生产二氯乙烯中的分馏塔塔底物，生产三氯乙烯或全氯乙烯中的分馏塔塔底物，用过的含多氯联苯的或卤化苯绝缘液体，用过的溶剂，来自生产表氯醇纯化塔的塔底馏分，四氯化碳，1，1，1—三氯乙烷，卤化醇，卤化醚，氯氟化碳或其混合物。
能用作本发明原料的卤化有机化合物可含氯，溴，氟或碘。优选的卤化合物含氯或氟。
按照本发明，将含卤化有机化合物的原料与富氢气态再循环料流和含未反应的卤化烃化合物的再循环料流混合引到含加氢催化剂并已维持在加氢条件下的催化加氢区。该催化加氢区可含固定床，沸腾床或流化床。该反应区最好维持在能对引入其中的卤化有机化合物脱卤的条件下。该催化加氢区优选维持在常压到2000psig(13.8Mpa，表压)，最好在100psig(0.7Mpa，表压)到1800psig(12.4Mpa，表压)下。这类反应在最高催化剂床层温度为122F(50℃)到850°F(454℃)下进行是适宜的，选择这样的温度范围以进行所希望的脱卤转化而降低混合原料料流中卤化有机化合物的浓度并因此提高该料流的氢含量。期望所需的加氢转化包括，例如，脱卤作用和加氢裂解。更优选的操作条件包括液体时空速度在0.05hr-1到20hr-1范围内和氢气循环速率为从200标准立方英尺/桶(SCFB)(35标准m3/m3)到100000SCFB(18,000标准m3/m3)，优选为200SCFB到50000SCFB(9,000标准m3/m3)。
用于本发明中的术语“加氢”意指一些反应借这些反应有机反应物提高了氢含量，无论氢含量的提高是通过烯烃的饱和作用、二烯的饱和作用、脱硫、脱氮还是脱卤完成的。
按照本发明，将来自加氢区的含至少一种卤化氢化合物的烃流出物引到汽一液分离器中以获得富氢气态再循环料流和含加氢后的烃化合物和卤化氢的液体料流。将所得的含加氢后的烃化合物和卤化氢的液体料流分离以制备含卤化氢的无水料流和含加氢后的烃化合物及未反应的有机化合物的液体料流。然后将所得的液体料流分离以制备含未反应卤化有机化合物的再循环料流(它被引到加氢反应区)和卤含量降低了的加氢后的烃料流。按照本发明，将卤化氢化合物作为无水产品料流回收。这使得所需的有价值的卤化氢化合物的后续回收和使用更为方便。
置于上述氢区的优选的催化剂复合物能表征为含具有加氢活性的金属组分，该组分与适当的合成或天然难熔载体材料结合的催化剂。精确的组成和制备载体材料的方法对本发明并不关键。优选的载体材料是氧化铝，氧化硅，碳及其混合物。适宜的有加氢活性的金属组分是选自E.H.Sargent and company，1964的元素周期表的VIB和VIII族金属。这样，催化复合物可包括一种选自钼，钨，铬，铁，钴，镍，铂，钯，铱，锇，钌，铑及其混合物的金属。催化活性金属组分或多个组分的浓度主要取决于具体金属以及具体烃原料的物理和/或化学特性。例如VIB族金属组分通常量为1％—20％(重量)，铁族金属的量为0.2％—10％(重量)，而VIII族的金属优选的量为0.1—5％(重量)，所有这些量都按这些组分以元素形式存在于催化复合物中计算。进一步期望加氢催化复合物可包括一个或多个下列组分：铈，钫，锂，钾，铷，钠，铜，金，银，镉，汞和锌。优选的加氢催化剂包括氧化铝和钯。
如上所述，优选将从加氢反应区获得的加氢后的烃流出物在分离区分离以获得富氢气相和液态烃料流，分离区维持在与加氢反应区相同的压力和-70°F(-57℃)到40°F(4.4℃)的温度，结果，液态烃料流含溶解的氢，溶解的卤化氢和低分子量通常为气态的烃(如果存在的话)。按照本发明，加氢后含卤后氢的液相通过分离例如汽提、闪蒸或分馏以制备无水卤化氢料流。在制得卤化氢并从该工艺流程中除去后，分离烃料流以制备主要含加氢后的烃化合物的烃料流和主要含卤化的有机化合物的烃料流，如果需要，将主要含卤化的有机化合物的料流再循环到加氢转化区。这类分离可以任何常规方式如汽提，闪蒸或分馏来进行。
在附图中，本发明的方法是用简化流程方块图来说明，其中诸如反应区和干燥器总数，泵，仪器和类似的设备因为对理解所涉及的技术并不是关键的，因而被删去。使用这类附属设备是本领域技术人员公知的。
现在参照附图，含卤化有机化合物的卤化有机原料经管线1引入并与经管线7引入的下面将进一步描述的富氢气相再循环料流接触。将含卤化有机化合物的卤化有机原料料流，富氢再循环料流和由管线14提供的下面将描述的未转化的卤化有机再循环料流引入到加氢反应区2。经管线3将所得的加氢有机料流从加氢反应区2除去并在热交换器4冷却，经管线5引入到汽液分离器6中。富氢气相料流经管线6从汽液分离器6中除去并按上面所描述的方式再循环。因为氢气在工艺中有损失即部分氢气被溶解在排出的液态烃中和在加氢反应中消耗氢气，必须由一些外源如催化剂再生单元或氢工厂的氢气补充富氢气相流。补充的氢气可在任何方便和适宜的位置(图中未示出)上引入。将含有氢气和卤化氢溶液的液态加氢烃料流从汽液分离器6中除去并经管线8引入到分馏区9中。含卤化氢的产品料流经管线10从分馏区9中除去并回收。可蒸馏的加氢烃料流经管线11从分馏区9除去并引入到分馏区12中。含烃化合物且卤浓度降低的产品料流经管线13从分馏区12中除去并回收。含未转化的卤化有机化合物的液体料流经管线14再循环到加氢反应区2中。
下列实施例旨在进一步说明本发明的方法并表明使用该方法在由卤化有机料流生产加氢烃料流和含卤化氢无水料流的益处。实施例
将具有表1所列特性的卤化有机原料以47.8mol/hr的速率加到装有载在氧化铝上的钯催化剂的加氢反应区中。加氢反应是在加氢条件下进行的。加氢条件包括温度为176°F(80℃)；压力为750psig(5.2Mpa，表压)和氢气循环速率为20000 SCFB(3,600标准m3/m3)
                表1
         卤化有机原料性能
    组    成     重量百分数
    氯化丙烷     91.1
    不饱和丙烷     4.7
    其它     4.2
含有未转化原料的烃料流(下面将描述)以30mol/hr的量加到加氢反应区。
将得自加氢反应区的流出物冷却到-15℃并引入到汽—液分离器中。将富氢气相料流从汽—液分离器中除去，它含2000mol/hr的氢气，850mol/hr的氯化氢和70mol/hr的氯化烃。将液体料流从汽—液分离器中除去，其量为140mol/hr包括50mol/hr丙烷，60mol/hr氯化氢和25mol/hr氯化烃。将该液体料流分馏以制备含60mol/hr的氯化氢产品，含48mol/hr丙烷的丙烷产品料流和含30mol/hr氯化烃的液体再循环料流。
上述的描述，附图和实施例清楚地说明了本发明方法的优点及使用该方法的好处。

Claims (8)

1.一种处理卤化有机料流以制备卤素含量降低了的加氢的烃料流和含有卤化氢的无水料流的方法，该方法包括下列步骤：
(a)在加氢条件下，于加氢反应区将卤化有机料流，富氢气态循环料流和含未反应卤化有机化合的循环料流与加氢催化剂接触以提高所述卤化有机料流的氢含量并借此制备卤化氢；
(b)冷凝至少一部分来自加氢反应区的流出物以制备富氢气态循环流和含加氢后的烃化合物和卤化氢的液体料流；
(c)将含加氢后的烃化合物和卤化氢的液体料流分离以制备含卤化氢的无水料流和含加氢后的烃化合物和未反应的卤化有机化合物的料流；和
(d)将含加氢后的烃化合物和未反应的卤化有机化合物的料流分离以制备含未反应卤化有机化合物的循环料流和降低了卤含量的加氢后的烃料流。
2.权利要求1的方法，其中所述卤化有机料流包括生产烯丙基氯中的分馏塔底物，生产二氯乙烯中的分馏塔塔底物，生产三氯乙烯或全氯乙烯中的分馏塔塔底物，用过的含多氯联苯的绝缘液体，卤化苯，用过的溶剂，来自生产表氯醇纯化塔的塔底馏分，四氯化碳，1，1，1—三氯乙烷，卤化醇，卤化醚，氯氟化碳或其混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述卤化有机料流含小于50ppm(重量)的水或产水母体。
4.权利要求1的方法，其中所述的含卤化氢的无水料流含小于50ppm(重量)的水。
5.权利要求1的方法，其中所述的加氢反应还是在下列条件下操作：压力从常压到13.8MPa(表压)，最高催化剂温度从50℃到454℃，和氢气循环速率从35标准m3/m3到9,000标准m3/m3。
6.权利要求1的方法，其中所述加氢催化剂包括难熔无机氧化物和至少一种有加氢活性的金属化合物。
7.权利要求6的方法，其中所述金属化合物选自周期表VIB和VIII族的金属。
8.权利要求1的方法，其中所述卤化氢是氯化氢，溴化氢，卤化氢或碘化氢。
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