CN112262307A - 材料解析方法以及材料解析装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使用了化学传感器的新型的材料解析方法。与以往相反，作为化学传感器的受体提供测定对象的材料，通过对测定对象的材料提供已知的气体等，由此获得所得到的化学传感器的响应信号。根据该响应信号能够求出受体材料的鉴定/辨别/组成等。通过对响应信号以主成分分析、线性辨别分析、支持向量机等统计性的机器学习的方法进行解析，从而能够高精度地执行上述鉴定等。

Description

材料解析方法以及材料解析装置
技术领域
本发明涉及使用了化学传感器的材料的解析。
背景技术
化学传感器作为用于对象检体尤其是由气体状分子的复杂的混合物构成的多样的气味的检测、辨别及鉴定的强力的工具，而集中了较多的关注。这种传感器通常检测伴随检测对象的分子(检体分子)的吸附而产生的物理参数的变化。为了容易地检测物理参数的变化，通常，传感器被称为“受体层”的层覆盖后，用于测定。此外，在本申请中有时将覆盖受体之前的传感器称为传感器主体。这种传感器所检测到的物理参数是多种多样的，但若非限定性地举例，则可使用表面应力、应力、力、表面张力、压力、质量、弹性、杨氏弹性模量、泊松比、共振频率、频率、体积、厚度、粘度、密度、磁力、磁荷、磁场、磁通、磁通密度、电阻、电量、介电常数、电力、电场、电荷、电流、电压、电位、迁移率、静电能(Electrostaticenergy)、电容(Capacitance)、电感(Inductance)、电抗(reactance)、电纳(Susceptance)、导纳(Admittance)、阻抗(Impedance)、电导(Conductance)、等离激元(Plasmon)、折射率、光强度、以及温度、或者它们的组合等。作为具体的化学传感器，例如，有石英晶体微天平(QCM)、导电性聚合物(CP)、场效应晶体管(FET)等各种传感器。另外，这样的化学传感器有时作为单一的传感器来使用，但在多数情况下，将复数个传感器元件(以下也称为通道)以某种方式汇总而作为构成为阵列状的化学传感器阵列而被利用。
在化学传感器阵列中，检测信号通过测定以响应宽范围的化学物质类的方式设计的检测材料中作为对象的检体吸附脱离(sorption)而引起的物理化学相互作用而得到。由于由化学传感器阵列得到的这样的多维的数据集包括大量的信息，因此能够有效地应用各自的试样的辨别、鉴定中使用了机器学习的多变量的解析。关于这样的材料解析方法，在食品、农业、医药、以及环境科学这样的多种领域中表现出广泛的应用，但基于这些模式识别的解析基本上被限定为气体状的检体。
发明内容
发明所要解决的课题
即，利用了以往的化学传感器的各种测定的基本原理是指，对表面具有受体的化学传感器提供流体状(主要是气体状，但也有液体的情况)的检体，由此，通过化学传感器主体将由受体引起的各种物理量的变化转换为检测信号，从而进行如上所述的检体的测定。本发明的课题在于，应用上述的动作原理，通过化学传感器进行能够作为受体使用的检体的辨别、鉴定、组成等的测定。
用于解决课题的手段
根据本发明的一个方面，提供一种材料解析方法，其中，通过对负载有测定对象的材料的化学传感器提供一种或复数种流体，从而基于由所述测定对象的材料引起的物理参数的变化，基于从所述化学传感器输出的信号，对所述测定对象的材料进行解析即对负载于化学传感器的材料进行解析。
在此，所述物理参数可以是表面应力、应力、力、表面张力、压力、质量、弹性、杨氏弹性模量、泊松比、共振频率、频率、体积、厚度、粘度、密度、磁力、磁荷、磁场、磁通、磁通密度、电阻、电量、介电常数、电力、电场、电荷、电流、电压、电位、迁移率、静电能、电容、电感、电抗、电纳、导纳、阻抗、电导、等离激元、折射率、光强度、以及温度中的一种或两种以上。
另外，也可以根据对来自从所述化学传感器输出的信号的特征量进行了提取的结果进行所述解析。
另外，也可以对所述化学传感器交替地切换提供所述流体和吹扫用流体。
另外，被提供的所述一种或复数种流体中的至少一种可以为气体。
另外，被提供的所述一种或复数种流体中的至少一种可以为液体。
另外，所述气体中的至少一种可以是由挥发性的物质产生的蒸汽。
另外，所述解析可以是识别所述测定对象的材料是否与其他材料相同。
另外，所述解析可以是鉴定所述测定对象的材料。
另外，所述解析可以是求出所述测定对象的材料中的期望成分的量。
另外，可以通过对从所述化学传感器输出的信号进行机器学习，从而对所述测定对象的材料进行解析。
另外，可以通过对从所述化学传感器输出的信号进行多变量解析处理，从而对所述测定对象的材料进行解析。
另外，可以通过对从所述化学传感器输出的信号应用主成分分析或者线性辨别分析，从而对所述测定对象的材料进行解析。
另外，可以通过对从所述化学传感器输出的信号应用模式识别，从而对所述测定对象的材料进行解析。
另外，所述模式识别可以是支持向量机。
根据本发明的另一个方面，提供一种材料解析装置，其中，其具有化学传感器以及对从所述化学传感器输出的检测信号进行解析的解析单元，并进行上述任一项所述的材料解析方法。
发明的效果
如以下详细说明的那样，根据本发明，提供了一种在使用了化学传感器的各种测定时与以往相反以受体为测定对象的新型的材料解析的方法。由此，能够得到例如能够进行以往难以作为化学传感器的测定对象的材料的解析等的效果。另外，通过将其与机器学习等各种数据科学的处理组合，能够以更高的精度进行测定对象的解析。
附图说明
图1A是表示四种聚合物(PS、P4MS、PVF、以及PCL)相对于十二种不同的蒸汽(探针气体)中的六种的响应信号的图。所使用的探针气体从上依次为水、乙醇、1-己醇、己醛、正庚烷、甲基环己烷。
图1B是表示四种聚合物(PS、P4MS、PVF、以及PCL)相对于其余六种不同的蒸汽(探针气体)的响应信号的图。所使用的探针气体从上依次为甲苯、乙酸乙酯、丙酮、氯仿、苯胺、丙酸。
图2是表示根据标准化后的各个响应信号进行特征量的提取的方法的图。
图3是表示四种聚合物的鉴定的图。左上、右上、以及左下是将四种聚合物覆盖在MSS上，用PCA解析相对于十二种不同的蒸汽(探针气体)的响应信号而得到的PCA得分图。右下是用LDA解析相同的响应信号而得到的LDA得分图。所使用的聚合物为PS(350k)、P4MS、PVF、以及PCL，将覆盖有各聚合物的MSS通道个数设为N＝11。
图4是用于识别四种不同的聚合物材料(PS(350k)、P4MS、PVF以及PCL)的、根据来自各一种溶剂的响应信号得到的特征量的PCA得分图。设为N＝11。在PCA得分图中，有围的灰色圆表示PS，黑圆表示P4MS，略深色的灰色圆表示PVF，略浅色的灰色圆表示PCL。
图5(a)是通过支持向量机(SVM)计算出的分类精度的点绘图，表示为计算中使用的组合后的探针气体的种类数(n)的函数。在此，进行5×2交叉验证。位于上侧的直方图表示组合后的个数，下侧的直方图表示分类精度。图5(b)是根据相同的十二种的不同的探针气体中选择出的两种探针气体的组合的分类精度的点绘图。将最佳和最差的精度的组合与点绘图相邻地表示。
图6是将使用了包含各图表的上部所记载的溶剂的所选择的溶剂的组合的情况下的聚合物材料的分类精度作为所使用的溶剂的种类数(n)的函数来表示的图。将平均分类精度与标准偏差一起表示。
图7是分别针对从十二种不同的探针气体中选择出的两种探针气体的组合中的、通过SVM计算出的分类精度是最佳和最差的结果的组合的PCA图。针对乙酸乙酯与乙醇的组合、乙酸乙酯与甲苯的组合、以及乙酸乙酯与氯仿的组合通过SVM计算出的分类精度是最佳的结果，另外，乙酸乙酯与丙酸的组合最差。
图8是表示基于本发明的聚合物的分子量的鉴定的结果的PCA得分图(左上、右上、左下)以及LDA得分图(右下)。在此，由四种聚合物覆盖MSS，用十二种不同的探针气体进行了测定。使用的聚合物是平均分子量Mw＝350000的聚苯乙烯(PS(350k))、Mw＝72000的聚(4-甲基苯乙烯)(P4MS)、Mw＝280000的聚苯乙烯(PS(280k))、以及Mw＝35000的聚苯乙烯(PS(35k))。
图9是用于识别三种不同的聚合物材料(PS(350k)、P4MS、以及PS(280k))的、根据来自各一种溶剂的响应信号得到的特征量的PCA得分图。在PCA得分图中，PS(350k)是灰色圆、P4MS是黑圆、PS(280k)是有围的灰色圆。
图10是表示用于鉴定聚合物的分子量的SVM分类结果的图。图10(a)是通过SVM而计算出的分类精度的点绘图，表示为在计算中使用的组合的探针气体的种类数(n)的函数。在此，进行5×2交叉验证。位于上侧的直方图表示组合的个数，右侧的直方图表示每个分类精度的点的个数。图10(b)是使用了两种探针气体的情况下的分类精度的点绘图。将最佳和最差的精度的组合与点绘图相邻地表示。
图11是将使用了包含所选择的溶剂的所选择的溶剂的组合的情况下的聚合物材料的分子量的分类精度作为所使用的溶剂的种类数(n)的函数来表示的图。将平均分类精度与标准偏差一起表示。
图12是表示品种与产地的组合的不同的三种米(米粉)的辨别的图。将三种米粉的水分散液涂布于MSS的各通道上，用PCA解析相对于两种探针气体的响应信号而得到的PCA得分图。所使用的米是北海道产(品种：越光米(コシヒカリ))(黑圆标记)、山形县产(品种：生拔米(はえぬき))(免洗米)(白圆标记)、以及茨城县产(品种：越光米(コシヒカリ))(×标记)，所使用的探针气体是水和乙醇。
具体实施方式
如上所述，在基于以往的化学传感器的测定中，在与测定相关的三个要素即化学传感器主体、受体、以及提供至化学传感器的气体等流体中，将流体作为检体即变量，根据从测定系统输出的检测信号进行针对作为变量的流体的辨别、鉴定、组成等的测定。但是，本申请发明人的研究的结果发现，这三个要素的作用并非必须如上所述地固定，也可以将变量设定为流体以外的变量。本发明是基于该见解而完成的，例如对未知的材料作为受体的化学传感器提供已知的气体(以下，在本申请中，作为向化学传感器提供的流体，以气体为例进行说明，当然也可以使用液体)，由此，基于从化学传感器输出的检测信号，能够进行构成受体的物质的辨别/鉴定/成分的定量等的测定(以下，将这样的气体称为探针气体)。
在此注意，以下，对基于从检测信号提取出的特征量，使用机器学习等的数据科学的方法，通过模式识别等的各种的解析方法求出未知材料的识别/鉴定/组成等进行说明，但本发明并不将机器学习或模式识别等作为必须要件。需要注意的点是，本发明的原理是将使用了化学传感器的以往的测定的思维方式进行反转，基于向对其提供的一种或复数种流体(气体或液体)的响应来求出关于覆盖化学传感器的未知材料的信息。例如，在检测信号是非常具有特征的情况下，不仅能够进行机器学习，还能够进行受体的辨别等。在根据检测信号无法容易地导出结论的情况下或者在需要详细的分析等的情况下，能够采用机器学习或模式识别的方法等进行解析。
根据本发明的一个方式，以与以往相反的方法即进行能够使用化学传感器作为受体使用的材料的模式识别。由于化学传感器的检测信号是基于气体与受体的相互作用的信号，因此进行检测的要素和成为检测对象的检体能够互换，即，与以往相反，能够将受体作为成为检测对象的检体，能够使用气体分子作为进行检测的探针。由此，能够使用由此得到的特征量即检测信号(通常是根据该信号波形进行了特征量的提取的结果的数据)对受体进行模式识别。
需要注意的是，虽然能够作为受体使用的材料主要为固体，但即使是其他材料，只要是在使用的化学传感器中能够作为受体使用的材料即可，没有特别限定，但通常优选为非挥发性材料。另外，通过使化学传感器为低温，即使是液体或挥发性的固体，也能够作为检测对象的材料使用。为了简化说明，以下将能够作为受体使用的材料作为固体材料进行说明，但即使进行这样的说明也不丧失一般性。以下，在具体的示出的实施例中，通过使用喷墨涂布固体材料的溶液来作为受体使用，但本发明并不将喷墨作为受体的涂布方法的必须的要件。只要能够作为受体的涂布方法使用的方法均能够被使用。另外，虽然作为使固体材料溶解于特定的溶剂中而得到的溶液而制备受体，但应该注意的是，本发明中不将制成溶液作为必须要件。
另外，不仅能够进行作为对象的材料的识别/鉴定，还能够通过适当地选择在测定中使用的探针气体的组合来进行求出检体中的特定成分的组成等的量的分析。为了进行该处理，直接应用例如本申请发明人等以前在非专利文献5中详细地公开的基于机器学习的方法即可。
为了对上述本发明的原理进行更具体的说明，以下，使用纳米机械传感器作为化学传感器的传感器主体。纳米机械传感器以高灵敏度检测从气体分子与固体材料之间的相互作用导出的机械信息。由于确认到有机低分子、聚合物、以及无机纳米粒子等几乎全部的固体材料作为气体-固体相互作用的结果而作用于纳米机械传感器而提供某种信号，因此，纳米机械传感器是用于对各种固体材料进行试验的理想的平台。
如以下具体所示，通过使用模式识别的方法能够很好地识别具有不同的分子量的同种聚合物彼此或者由不同的单体构成的聚合物彼此。另外，已知通过使用基于作为模式识别的一个方法的支持向量机(support vector machine，SVM)的分类模型的详细的解析，能够利用所选择的仅两种或三种探针气体，以高分类精度鉴定固体试样。由于能够将可以是复杂的混合物的任意的气体种类作为探针使用而增大了检测信号的模式的多样性，因此根据本发明，期待基于个别的要求，能够无限提高固体材料的模式识别的分辨率。
另外，如以下具体所示，在本发明的例示的实施方式中，作为受体使用的固体材料为粉状的固体(粉粒体)，通过使用模式识别的方法，能够识别单一成分的粉粒体试样的差异或者复数种成分混合而成的粉粒体试样的差异。在本实施方式中，在供于使用了化学传感器的测定之前，不需要将粉粒体试样所含的复数种成分分离/精制成各个成分，因此能够简便地评价测定对象的固体材料(粉粒体)以外的成分(杂质)等复杂地混合而成的粉粒体试样的物理/化学特性。即，根据本发明，能够通过作为与提供至化学传感器的流体(探针气体)的气体-固体相互作用、更一般作为探针流体-受体材料相互作用的结果而得到的独特的模式，简便地识别各种粉粒体的物理/化学特性相应的差异、或者不限于此的其他能够作为受体使用的任意试样的物理/化学特性相应的差异。需要说明的是，在本申请中，将粉状、粒状的物体在其粒径为10-2m至10-4m(数mm～0.1mm)的情况下规定为粒体，在小于10-4m至10-9m(原子的大小的数倍为止)的情况下规定为粉体，将两者统称为粉粒体(包括纳米颗粒、微米颗粒和粉末的颗粒材料：granular materials including nanoparticles,micro-particles and powders)。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细说明。此外，以下，使用膜型表面应力传感器(MSS)作为纳米机械传感器。由于关于MSS的具体的结构、制作方法、动作、特性等是众所周知的事项，因此在本申请中不做具体的说明，根据需要参照专利文献1和非专利文献1等。
以下，四种不同的聚合物，聚苯乙烯(polystyrene，PS)、聚(4-甲基苯乙烯)(poly-(4methylstyrene)，P4MS)、聚己内酯(polycaprolactone，PCL)、以及聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVF)，使用MSS得到的检测信号，采用模式识别的方法进行鉴定。在此，选择PS和P4MS作为具有彼此相似的化学结构的一对聚合物，另外选择PCL和PVF作为彼此显示相似的化学特性具体来说是疏水性的一对聚合物。这四种聚合物的化学结构式如下所示。
化学式1
Figure BDA0002827282430000081
在此，PS(平均分子量Mw＝35000，以下称为PS(35k))、PS(Mw＝280000，以下称为PS(280k))、PS(Mw＝350000，以下称为PS(350k))、PCL、P4MS、以及PVF购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。通过制作聚合物溶液，作为用于喷墨的膜形成的溶剂使用的DMF(N,N'-二甲基甲酰胺：N,N’-Dimethylformamide)购自富士膜和光纯药株式会社(FUJIFILMWako Pure Chemical Industries,Ltd.)。
作为探针气体使用的乙醇(Ethanol)、1-己醇(1-hexanol)、己醛(hexanal)、正庚烷(n-heptane)、甲基环己烷(methylcyclohexane)、甲苯(toluene)、乙酸乙酯(ethylacetate)、丙酮(acetone)、氯仿(chloroform)、苯胺(aniline)、以及丙酸(propionicacid)购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)、东京化成工业株式会社以及富士膜和光纯药株式会社(FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)中分析级别或者更高级的物质。全部试剂均在购入后的原样状态下使用。作为探针气体，除了上面举例的十一种化学物质以外还使用了水蒸汽(图中表述为水)这十二种。在此，为了得到水蒸汽而使用超纯水。此外，这十二种探针气体在常温下以液体存在，因此在液体的状态下有时称为溶剂。另外，有时将这些液体气化而成的物质称为蒸汽或溶剂蒸汽。
将各个聚合物以浓度1mg/mL溶解于DMF中，通过喷墨堆积即覆盖于MSS的各通道上。在此，使用了安装有喷嘴(微喷公司(MICROJET Corporation)的IJHBS-300)的喷墨点样机(微喷公司(MICROJET Corporation)的LaboJet-500SP)。进行该堆积时的喷墨的射出速度、液滴体积、以及喷墨射出数分别固定为约5m/秒、约300pL、以及300发。另外，通过将喷墨点样机的阶段加热至80℃，使DMF干燥。将各聚合物覆盖于MSS上的至少两个不同的通道，并检查涂布品质。具体的覆盖通道数N如下：PS(35k):N＝3；PS(280k)：N＝2；PS(350k)：N＝11；PCL：N＝11；P4MS：N＝11；PVF：N＝11。
使用上述十二种物质的各自的蒸汽作为探针气体，从MSS(更具体而言是设置于MSS芯片上的四个MSS传感器通道)得到了表示关于十二种探针气体和四种聚合物的组合的各自的气体-固体相互作用的检测信号。具体而言，使用以下的装置结构/步骤。
将如上所述准备的被聚合物覆盖的MSS芯片安装于特氟龙(テフロン)(注册商标)制的腔室(MSS腔室)中，将其放置在温度控制在25.0±0.5℃的培养器(培养器1)中。将该腔室与由两个质量流量控制器(MFC-1和MFC-2)、吹扫气体管线、以及温度控制在15.0±0.5℃的培养器(培养器2)内容纳的混合腔室和放入溶剂液体的药水瓶(Vial bottle)构成的气体系统结合。各溶剂的蒸汽通过载气的鼓泡而产生。在此，使用纯氮气体作为载气以及吹扫气体。实验中，将总流量保持在100mL/分钟。控制十二种不同的溶剂蒸汽的浓度通过MFC-1达到Pa/Po＝0.1。在此，Pa和Po分别表示溶剂蒸汽的分压和饱和蒸汽压。
在测定MSS的输出信号之前，将纯氮气导入MSS腔室中一分钟。接着，每隔10秒对MFC-1(探针气体管线)进行开/关，并且通过MFC-2的控制，与MFC-1的开/关无关地保持全流量为100mL/分钟。反复进行五个循环的该开/关。在图1A和图1B中示出了相对于相同的探针气体的覆盖有四种聚合物PS、P4MS、PVF、以及PCL的MSS传感器通道的输出信号的例子。这些图示出了与覆盖有上述四种聚合物的MSS传感器通道和十二种探针气体的组合分别对应的输出信号的具体例。这些数据是将MSS传感器通道的电桥电压设为-0.5V，以10Hz的采样速率进行测定而得到的数据。
如上所示，当暴露于各个蒸汽时，由图1A和图1B可知，来自各聚合物的响应信号(来自MSS传感器通道的输出信号)反映该聚合物与蒸汽的化学/物理的亲和性，在强度和形状方面是唯一的。
对这样得到的数据集(即，对各个响应信号的波形进行数字化而得到数据的集合体)进行了使用了监督学习的解析(supervised analysis)以及使用了无监督学习的解析(unsupervised analysis)。作为监督学习和无监督学习，具体而言，分别使用了线性辨别分析(LDA)以及主成分分析(PCA)。如图2所示，从标准化后的响应信号的衰减曲线中分别提取复数个参数作为特征量的集合。如图3的左上、右上、左下所示，通过PCA利用来自十二种探针气体的全部的特征量，从而能够清楚地辨别四个不同的聚合物。另外，关于使用了来自一种探针气体的特征量的PC1-2面，可参照图4。在图4中，在PC1-2面上PS和P4MS反映了两者相对于各探针气体的化学和物理的类似性，形成相互接近的团簇。此外，同样的内容也在图3中成立。实际上，由于PS与P4MS的化学结构、物理特性相似，因此PCA和LDA中团簇接近。在图3的右下所示的LDA的情况下，各聚合物无对应的团簇彼此不重叠而被明确地分类。这样一来，基于本发明，示出了通过模式识别来辨别固体材料的实现可能性。
在此，作为需要注意的点，图3的左上、右上、左下所示的PCA的各团簇中还发现了几个子团簇。这些小的子团簇分别与在MSS的各通道上覆盖的各聚合物层对应(对每个聚合物种类进行了向11个通道的覆盖)，因此，这些子团簇间的差异能够视为呈现各聚合物层的覆盖的再现性。因此，本发明的方法不仅提供覆盖的材料的差异，还提供足以辨别覆盖的品质这样的微小差异的分辨率。
在此，PCA和LDA使用作为派森(Python)用的机器学习库(scikit-learn)而导入。在PCA中，以第一主成分(PC1)的分散成为最大的方式将数据投影到更低维度。关于第一主成分以后的主成分，以在(n+1)次的主成分与n次主成分正交这一制约条件下使其分散最大的方式确定。
与PCA相比，在LDA中，一边使团簇的分离最大化一边进行向更低维度的数据的投影。LDA使类别间的距离最大化，使相同类别内的分散最小化。
在本申请中，另外，还提供一种基于具有非线性核的SVM分类器(非专利文献2)的机器学习模型。使用132个样品(每个聚合物为33个样品)的36组的特征量集合(每个探针气体为三个参数)构建最佳的SVM模型，并进行了验证。使用全样品的80％(105～106样品)作为训练数据集。在调节放射基底函数的超参数(C和γ)之后，使用剩余的26～27个参数对SVM模型进行了验证。为了计算鉴定精度，应用了五重的交叉验证。计算各探针气体的全部组合而生成SVM模型。训练好的SVM模型的个数为4095(212-1)。
在此，若进一步对SVM进行说明，则PCA和LDA用于减少数据集的维度。通过将数据投影到低维度的空间，能够按照团簇分离在视觉上识别覆盖的材料。在此，为了鉴定覆盖的各个材料，并评价其精度，构建了基于具有放射基底函数核的SVM的分类模型。对于特征量集合，从用十二种不同的气体测定出的MSS输出信号标准化的各衰减曲线如图2所示那样地提取。在此，按照以下的式子，从被供给第j种气体的第i个通道中提取三个不同的斜率mij(tn)，mij(tn)＝[Iij(t0)-Iij(t0+tn)]/tn。在此，Iij(t)表示时刻t的信号输出，t0表示响应信号开始衰减的时刻。在本申请中，选择三个时刻作为tn，即tn＝0.5、1、1.5(秒)。三个组合的参数[mij(0.5)、mij(1)、mij(1.5)]从各测定中五个循环的信号响应中的40秒～100秒之间的三个循环中提取。进行这样的选择的理由在于，在一系列的测定中，时间上在后的循环的信号响应与最初的时间点相比，给予再现性良好的信号，这表示存在由于样品气体与之前吸附的气体混合而引起的初期变动。此外，需要注意的是，当然，特征量的提取法并不限定于参照图2说明的方法。
基于非线性SVM的分类模型使用派森(Python)用的机器学习库(scikit-learn)进行开发。为了优化模型来进行评价，采用了5×2交叉验证。数据库整体最初划分为五个数据集。使用其中的四个数据集作为训练数据集，剩余的一个数据集作为测试数据集使用。训练数据集进一步划分为两个子数据集。基于这些子数据集，优化SVM的超参数(即C和γ)。对五个数据集的全部组合反复进行该验证过程，评价模型的分类精度。
将基于探针气体的组合的鉴定精度作为点绘图示于图5的a，另外，将通过所选择的探针气体的组合而得到的平均精度的计算结果示于图6。通过SVM解析，能够将来自十二种探针气体的特征量集合以100％的鉴定精度按每个聚合物明确地分类。应该注意的是，探针气体的组合的大致1/4使用二至十二种探针气体，成为100％的鉴定精度。各探针气体的使用比例(使用率：usage rate)汇总于以下的表中。该表中表示SVM分类的总结，“使用率”列中的“聚合物”和“分子量”子列表示辨别各个不同的聚合物的精度(聚合物鉴定精度)和辨别分子量不同的聚合物的精度(分子量鉴定精度)100％的探针气体的组合中的左端列(探针气体)所示的探针气体的使用率，“精度”列中的“聚合物”和“分子量”子列与上同样地表示使用来自各探针气体的一个特征量集合时的鉴定精度。在此，各鉴定精度将通过交叉验证而得到的精度以“平均值±标准偏差”的方式表述。
表1
Figure BDA0002827282430000121
这些结果表明，通过依赖于作为对象的固体试样而适当地选择探针气体，能够进行高精度且高效的鉴定。对此也可参照图5的b。例如，在该例子的情况下，通过使用两个探针气体(即，乙酸乙酯和乙醇的组合、乙酸乙酯和甲苯的组合、以及乙酸乙酯和氯仿的组合)，从而实现100％的鉴定精度，但在其他的组合(乙酸乙酯和丙酸)中为75.5±14.1％这样的最差精度。
基于上述的结果，使用两个探针气体的最佳和最差的组合，为了目视的判定而再次进行PCA。如预想的一样，在最佳的组合的情况下，如图7的左上、右上、左下所示，几乎全部的团簇充分地分离，但在最差的组合中，从图7的右下可知，尤其是在PS与P4MS之间，在团簇间出现大的重叠。认为该高的模式识别精度是通过将从其他物质中识别作为极性物质的PCL的探针气体与将PS、P4MS、PVF相互识别的探针气体组合而实现的。对此也可参照上述表和图4。在此，需要注意的是，PCA中的团簇的明确分离未必会给SVM带来较高的分类精度(非专利文献3)。
为了评价固体材料的模式识别的进一步的应用可能性，示出了聚合物的分子量的鉴定的实验结果。追加分子量不同的两种聚合物(PS(35k)和PS(280k))，将它们与其他聚合物同样地覆盖于MSS传感器的各通道，测定对上述十二种探针气体的这些响应。根据这些响应，与其他聚合物的情况同样地提取特征量集合，与以前测定的PS(350k)和P4MS的数据集组合。对十二种探针气体的这些数据集进行了基于PCA和LDA的解析。如图8所示，在PCA得分图(图8的左上、右上、左下)中，尤其是在PS与P4MS之间发生了一些错误分类，但在LDA(图8的右下)中，能够关于分子量明确地识别包含PS以及P4MS的聚苯乙烯类。另外，关于使用了来自一种探针气体的特征量的PC1-2面可参照图9。本申请发明人根据以前公开的非专利文献4，纳米机械传感器的响应强烈地受到受体层的杨氏弹性模量等的物理的特性的影响。已经报告了本申请实施例中使用的聚苯乙烯的薄膜的杨氏弹性模量为3.4～3.9GPa的范围。因此，可知作为本发明的一个方式的模式识别方法能够进行具有这样狭窄范围的杨氏弹性模量的几个材料彼此的识别。
也能够对十二种探针气体的响应的组合进行SVM分类。如图10中的a和上述表所示，在探针气体的全部组合中，能够以312种的组合(全部组合的7.6％)以100％的精度鉴定分子量的差异，但是从基于十二种探针气体全部的响应信号中提取出的最大的特征量集合中得到了精度为95.0±0.10％的结果。对此也可参照图11。如图10的b所示，需要注意的是，两种探针气体的特定的组合，具体而言，通过氯仿和苯胺的组合从而实现100％的精度。进而，由上述的表可知，即使在仅使用一个探针气体的情况下，具体而言，也能够通过甲苯实现91.5±3.9％的鉴定精度，另外，如图9所示，能够从几乎全部的探针气体的PCA得分图中粗略地识别分子量的差异。
根据上述结果，即使是化学和物理的特性彼此类似的复数个固体材料，通过选择适当的探针气体对，也能够有效地应用本发明的一个方式的模式识别而用于对检体的鉴定。如本申请发明人等在以前非专利文献5中公开的那样，这些特性能够与杨氏弹性模量等其他材料参数建立关联，由此，通过使用机器学习基础的回归分析，能够求出成分组成等(在非专利文献中求出酒精浓度作为一例)这种参数。
接着，使用粉状的固体(粉粒体)作为受体材料，使用模式识别的方法进行了利用MSS得到的检测信号进行的粉粒体的鉴定进行说明。此外，在以下说明的实施例中，除非另有说明，所使用的MSS的结构/动作、探针气体的来源、用于得到表示气体-固体相互作用的检测信号的装置结构/步骤、对于得到的数据集的解析方法(LDA和PCA)等，与上述的聚合物的鉴定相关的实施例相同。但是，在其他的实施例中，如参照图2说明特征量的提取的那样，虽然通过求出响应信号波形的斜率来进行特征量的提取，但在此使用每隔0.5秒的数据点本身。即，使波形的基线偏移为0V，在进行了该处理的波形上，从下降点提取0.5秒、1秒、1.5秒的数据点的值作为特征量。
作为粉粒体，使用了产地不同的三种米的粉(米粉)。具体而言，北海道产的米(品种：越光米(コシヒカリ))、山形县产的米(品种：生拔米(はえぬき))(免洗米)、以及茨城县产的米(品种：越光米(コシヒカリ))，将它们分别使用玛瑙乳钵磨碎而制成粉状，使其分散于水，将各个分散液涂布于MSS的各通道上。
作为探针气体，使用乙醇(Ethanol)的蒸汽以及超纯水而得到的水蒸汽，根据MSS得到表示关于两种探针气体和三种米粉的组合的各自的气体-固体相互作用的检测信号。
将针对得到的数据集的PCA的结果示于图12。如图12所示，通过PCA利用来自两种探针气体的全部特征量，能够清楚地辨别品种与产地的组合不同的三种米(米粉)。由此，基于本发明，更具体地示出了通过模式识别来辨别固体材料的实现可能性。另外，通过模式识别能够清楚地识别出系统上相当近的米的品种间的差异(生拔米是越光米与其他品种的米的二代杂交类)、同一品种的米之间的产地等栽培条件的差异这样的微小差异，这表示即使是化学和物理的特性的差异极小的固体材料(更一般而言不限于固体，能够作为受体使用的任意的材料)，通过选择适当的探针气体对，也能够有效地应用本发明的一个方式的模式识别来用于检体的鉴定。除此以外，根据本发明得到的化学传感器的检测信号和其他的指标(例如，在上述米的情况下，甜度等与味道相关的指标/评价值等)组合来进行机器学习基础的解析(例如参照非专利文献5)，能够更简便地推定与检体相关的各种指标。
工业上的可利用性
如以上详细说明的那样，根据本发明，通过使用模式识别的方法，在使用了探针气体的某种特定组合的情况下，能够以100％的精度鉴定试样。如通过SVM或PCA或LDA进行例证的那样，即使是分子量等材料特性的微小差异，也能够通过本发明来辨别。在本发明中，即使是任意种类的气体状或挥发性的分子，也能够作为探针使用而用于固体材料等的鉴定，因此本发明在区别固体材料等时具有极高的可能性。作为本发明中能够成为测定对象的固体材料等，可举例无机纳米粒子、功能性有机材料以及肽、蛋白质、核酸等生物体分子等，但是并不限定此。纳米机械传感器提供多用途的检测平台，由此几乎能够解析全部种类的固体试样。本发明并不限定于纳米机械传感器，能够扩展为多样的化学传感器。本发明在工业上是有效的，在该情况下，能够定量地评价传感器受体的品质/性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2011/148774。
非专利文献
非专利文献1：G.Yoshikawa,T.Akiyama,F.Loizeau,K.Shiba,S.Gautsch,T.Nakayama,P.Vettiger,N.Rooij and M.Aono.Sensors,2012,12,15873-15887.
非专利文献2：Vapnik,V.Estimation of Dependences Based on EmpiricalData[in Russian],Nauka,Moscow,1979[English translation],Springer,New York,1982.
非专利文献3：T.Nowotny,A.Z.Berna,R.Binions,S.Trowell,Sens.Actuators BChem.,2013,187,471-480.
非专利文献4：G.Yoshikawa,Appl.Phys.Lett.,2011,98,173502.
非专利文献5：K.Shiba,R.Tamura,G.Imamura and G.Yoshikawa,Sci.Rep.,2017,7,3661.

Claims (16)

1.一种材料解析方法，其中，
通过对负载有测定对象的材料的化学传感器提供一种或复数种流体，从而基于由所述测定对象的材料引起的物理参数的变化，基于从所述化学传感器输出的信号，对所述测定对象的材料进行解析即对负载于化学传感器的材料进行解析。
2.如权利要求1所述的材料解析方法，其中，
所述物理参数是表面应力、应力、力、表面张力、压力、质量、弹性、杨氏弹性模量、泊松比、共振频率、频率、体积、厚度、粘度、密度、磁力、磁荷、磁场、磁通、磁通密度、电阻、电量、介电常数、电力、电场、电荷、电流、电压、电位、迁移率、静电能、电容、电感、电抗、电纳、导纳、阻抗、电导、等离激元、折射率、光强度、以及温度中的一种或两种以上。
3.如权利要求1或2所述的材料解析方法，其中，
根据对来自从所述化学传感器输出的信号的特征量进行了提取的结果进行所述解析。
4.如权利要求1至3中任一项所述的材料解析方法，其中，
对所述化学传感器交替地切换提供所述流体和吹扫用流体。
5.如权利要求1至4中任一项所述的材料解析方法，其中，
被提供的所述一种或复数种流体中的至少一种为气体。
6.如权利要求1至4中任一项所述的材料解析方法，其中，
被提供的所述一种或复数种流体中的至少一种为液体。
7.如权利要求5所述的材料解析方法，其中，
所述气体中的至少一种是由挥发性的物质产生的蒸汽。
8.如权利要求1至7中任一项所述的材料解析方法，其中，
所述解析是识别所述测定对象的材料是否与其他材料相同。
9.如权利要求1至7中任一项所述的材料解析方法，其中，
所述解析是鉴定所述测定对象的材料。
10.如权利要求1至7中任一项所述的材料解析方法，其中，
所述解析是求出所述测定对象的材料中的期望成分的量。
11.如权利要求1至10中任一项所述的材料解析方法，其中，
通过对从所述化学传感器输出的信号进行机器学习，从而对所述测定对象的材料进行解析。
12.如权利要求1至10中任一项所述的材料解析方法，其中，
通过对从所述化学传感器输出的信号进行多变量解析处理，从而对所述测定对象的材料进行解析。
13.如权利要求12所述的材料解析方法，其中，
通过对从所述化学传感器输出的信号应用主成分分析或者线性辨别分析，从而对所述测定对象的材料进行解析。
14.如权利要求12所述的材料解析方法，其中，
通过对从所述化学传感器输出的信号应用模式识别，从而对所述测定对象的材料进行解析。
15.如权利要求14所述的材料解析方法，其中，
所述模式识别是支持向量机。
16.一种材料解析装置，其中，
其具有化学传感器以及对从所述化学传感器输出的检测信号进行解析的解析单元，并进行权利要求1至15中任一项所述的材料解析方法。
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