CN112250166B - 基于智能化sbr电极工艺的印染废水高效脱毒梯度处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于智能化SBR电极工艺的印染废水高效脱毒梯度处理方法，通过生物电极作用实现印染废水中的偶氮染料分子的高效开环脱毒，通过循环批次进水出水方式实现SBR反应器内印染废水的梯度浓度循环处理，通过结合神经网络模型对SBR反应器的实时预测与精准调控以实现智能化运行。本发明结合生物电极作用、反应器多级梯度浓度循环作用和神经网络模型智能化作用，使印染废水中的偶氮染料在厌氧微生物高效作用下实现智能化、加速化脱毒，实现水解效率优化与处理能力最大化。

Description

基于智能化SBR电极工艺的印染废水高效脱毒梯度处理方法

技术领域

本发明属于污水处理领域，特别涉及了一种印染废水的脱毒处理方法。

背景技术

偶氮染料废水高色度、毒性强、难降解，被视为亟待治理的废水之一。目前，我国多数企业废水处理系统的主体工艺大多仍采用传统生化处理法。染料废水含有的偶氮、硝基等毒性有机物，往往是导致废水难降解、可生化性差等的主要因素，工艺达标减排面临严峻挑战。因此，解决染料废水的毒性问题是达标排放的先决条件。

偶氮染料的传统预处理方法如絮凝沉淀、膜处理、吸附等方法不能完全消除偶氮染料的毒性，易产生危险废物并引起二次污染，而且未完全消除生物毒性的偶氮染料，也较难采用纯生物方式进行深度处理。目前，采用预处理脱毒方法大多可归为化学氧化法和生物法。化学氧化法是在预处理阶段投加具强有氧化性的化学药剂，例如芬顿试剂、臭氧、铁碳填料等，其特点是脱毒反应速度快，同时具有能耗高、成本高等缺点。随着国家对化工行业的整治，工艺及设备落后的中小型化工企业面临淘汰，化学氧化剂价格逐渐攀升，化学氧化法只适用于小排量工业废水，在使用方面具有一定的局限性。

生物法是利用微生物的水解酸化途径，去除某些毒性物质或抑制性物质，改变某些难降解有机物的结构使其转化为易降解物质。微生物具有适应性的特点，可以对不同种类、浓度的偶氮染料进行水解酸化，成本远低于化学氧化法且无能耗，对于排放量较大的废水处理极具优势，但同时反应的水力停留时间较长，反应速率相对较慢。尽管具有一定的劣势，但其优势足以使其成为印染废水处理领域所广泛采纳的预处理工艺。同时，在生物法对印染废水的预处理中常通过添加一些化学药剂的方式增强微生物对偶氮染料的分解，取得了较好的效果。但是此法仍面临化学药剂成本高以及因水量较大导致的添加化学药剂量增大等问题。若能提高水解酸化工艺对毒性污染物的耐受和降解能力，势必大大减少对化学药剂的依赖，降低工业废水的运行成本。国际上提出利用微生物的胞外电子传递作用强化污染物降解转化的研究思路，利用微生物电解电池对偶氮染料进行脱色和开环，可以定向调控微生物的电子转移路径，激活微生物-污染物之间的代谢通路，降低难降解污染物的复杂度或氧化性，从而强化污染物的脱色、脱毒、偶氮键断裂等功能，阻断毒害污染物对生物的抑制性，大大改善废水的可生化性能。因此，通过电化学的方式向微生物提供额外电子，加速偶氮染料的脱色和开环，使难降解污染物开环及转化，成为偶氮染料预处理的首选方法。

同时，生物法处理偶氮染料废水需要面临生物因偶氮染料浓度变化产生的效能波动的问题。常规生物法对偶氮染料进行处理，有效污泥浓度适宜处理一定浓度范围的偶氮染料废水，并基本将反应条件维持在此浓度范围。而实际运行中因水量的变化、偶氮染料浓度的变化、微生物的生长与死亡、因设备形状和水力条件产生的局部死区等原因，造成了偶氮染料废水经生物法预处理的不确定性。尽管通过SBR反应器及增加搅拌的方式可以实现减少死区和增加传质，但较难对偶氮染料浓度变化和微生物浓度变化及时作出反应。

值得注意的是，尽管采用生物法结合电化学方式可以对大量印染废水进行处理，但也需要进行大量的基础建设和设置监测设备，并且需要长时间的调试和对处理效果进行检测；有些工艺因设备选型的原因，无法及时检测内部偶氮分子的变化，只能通过检测出水数据结合工艺的运行经验来满足工艺的启动，对偶氮染料开环脱毒过程的检测较少，而且不具备智能化调控设备运行的功能，监测具有滞后性，一般需要大量的人力物力。因此，对偶氮染料高效脱毒脱色的同时，加快智能化进程，实现反应过程的控制自动化、检测实时化和运行无人化，成为了环境治理的重要发展方向。

发明内容

为了解决上述背景技术提到的技术问题，本发明提出了基于智能化SBR电极工艺的印染废水高效脱毒梯度处理方法。

为了实现上述技术目的，本发明的技术方案为：

基于智能化SBR电极工艺的印染废水高效脱毒梯度处理方法，该方法用于对印染废水中偶氮染料进行加速脱毒处理；通过生物电极作用实现印染废水中的偶氮染料分子的高效开环脱毒，通过循环批次进水出水方式实现SBR反应器内印染废水的梯度浓度循环处理，通过结合神经网络模型对SBR反应器的实时预测与精准调控以实现智能化运行。

进一步地，通过生物电极作用实现印染废水中偶氮染料分子的高效开环脱毒的方法为，偶氮染料分子先在电极区经电极作用开环分解以加速脱毒，再经过厌氧污泥区的水解酸化作用再次分解脱毒；其中，印染废水中存在的COD作为电极阳极的电子供体，在阳极被氧化为CO₂和H⁺，同时产生电子e^-，经过外电路作用传递至电极阴极表面，偶氮染料大分子在阴极和阴极微生物作用下接收阳极电子加速开环，开环产生的小分子作为COD再次在阳极被氧化，实现电子e^-的自供给，最后开环产物在厌氧污泥区进一步水解酸化。

进一步地，所述电极区由外电路连接的阳极区和阴极区组成，阳极区由附着在阳极表面的微生物和阳极材料组成，阴极区由附着在阴极表面的微生物和阴极材料组成，阳极区与阴极区发生不同的电化学反应，通过调控电源的开路与闭路实现阳极区与阴极区的断开或连接；阳极区微生物来源为由电极在SBR反应器的厌氧污泥中运行驯化获得，或者先在其他反应器氧化COD驯化获得；阴极微生物来源为由电极在SBR反应器运行，由处理印染废水的厌氧污泥附着后获得。

进一步地，印染废水的梯度浓度循环处理基于多组SBR反应器，SBR反应器数量结合实际运行工况进行调整。

进一步地，分别以高、中、低三个浓度在3个SBR反应器内进行循环去除，3个SBR反应器中印染废水浓度分别以“高中低”、“中低高”和“低高中”流程进行反应，具体反应流程如下：

浓度为a的高浓度进水先在第一SBR反应器反应，浓度降低后一部分进水分流至第二SBR反应器，使第一、第二SBR反应器内底物浓度均为中浓度b；待第一、第二SBR反应器浓度下降，第一SBR反应器出水分流至第三SBR反应器，此时第一、第二和第三SBR反应器的印染废水浓度均为低浓度c，第一、第三SBR反应器排水，向第二SBR反应器补充废水使其底物浓度提升至a；第二SBR反应器废水反应后，分流至第三SBR反应器，使第二、第三SBR反应器的印染废水浓度为b，再经过反应后将第二SBR反应器分流至第一SBR反应器，使第一、第二和第三SBR反应器的印染废水浓度均为c，反应结束后第一、第二SBR反应器排水，向第三SBR反应器补充废水使其底物浓度提升至a；待第三SBR反应器浓度下降，将进水分配至第一SBR反应器，此时第一、第三SBR反应器进水浓度为b，反应后再将第三SBR反应器底物分流至第二SBR反应器，使第一、第二和第三SBR反应器的浓度均为c，反应完成后进行排水，再向第一SBR反应器增加进水浓度，此时完成一次循环。

进一步地，通过结合神经网络模型对SBR反应器的实时预测与精准调控以实现智能化运行的方法为，在SBR反应器内设置偶氮染料传感器和水力水质传感器，及时采集SBR反应器内运行情况和偶氮染料脱毒反应情况，通过神经网络模型对已获得的运行和反应情况进行分析，预测下一时序的反应情况并对现行运行条件进行调整，反馈调节电位、进水水泵流量及相关反应运行参数指标，以实现偶氮染料梯度循环高效脱毒与深度处理。

进一步地，所述神经网络模型为RBF神经网络模型。

进一步地，所述RBF神经网络模型的构建方法如下：

步骤1：对偶氮处理过程中通过各传感器监测数据进行整理，将偶氮染料浓度、偶氮染料脱毒生成物浓度、COD浓度、阴极电位、阳极电位、pH、温度、进水水泵流量和水力停留时间HRT作为RBF神经网络模型的输入参数，并对输入参数进行归一化操作：

上式中，x′为归一化后的值，x为输入参数的值，A为每种输入变量的集合，min和max分别表示取集合中的最小值和最大值；

并选择下一时间段最佳的阴极电位、阳极电位、COD浓度、pH、温度、进水水泵流量和水力停留时间HRT作为RBF神经网络模型的输出；

步骤2：构建RBF神经网络模型：

(201)根据步骤1中所得的数据确定输入参数为X，X＝[x₁,x₂,...,x_n]^T，n为输入层单元数；

(202)确定输出向量Y＝[y₁,y₂,...,y_q]，q为输出层单元数；

(203)初始化隐含层值输出层的连接权值W_k＝[w_k1,w_k2,...,w_kp]^T，p为隐含层单元数，k＝1,2,…,q，w_kj的初始化方法如下：

上式中，mink是训练集中第k个输出神经元中所有期望输出的最小值，maxk是训练集中第k个输出神经元中所期望输出的最大值，j＝1,2,…,p；

(204)初始化隐含层神经元的中心参数C_j＝[c_j1,c_j2,...,c_jn]^T，其中c_ji的初始化方法如下：

上式中，min i是隐含层神经元的中心参数中的最小值，max i是隐含层神经元的中心参数中的最大值，i＝,1,2,…,n，

(205)初始化隐含层神经元的宽度向量D_j＝[d_j1,d_j2,...,d_jn]^T，其中d_ji的初始化方法如下：

上式中，d_f为宽度调节系数，i＝,1,2,…,n，N₁为输入样本的数量，

为第i组样本的第k个输出神经元；

步骤3：训练RBF神经网络模型：

(301)计算隐含层第j个神经元的输出z_j：

上式中，||·||表示欧式范数；

(302)计算输出向量Y＝[y₁,y₂,...,y_q]，其中

(303)迭代计算各参数：

上式中，w_kj(t)、c_ji(t)、d_ji(t)分别为第t次迭代的w_kj、c_ji、d_ji的值；η为学习因子；E为RBF神经网络评价函数，

其中o_lk为第k个输出神经元在第l个输入样本时的期望输出值，y_lk为第k个输出神经元在第l个输入样本时的网络输出值，N₂为输入样本的数量，α是学习率；

(304)计算RBF神经网络的均方根误差RMS：

若RMS≤ε，ε为预设阈值，则训练结束，否则返回步骤(303)。

采用上述技术方案带来的有益效果：

(1)本发明通过生物电极作用，印染废水中的偶氮染料分子在阴极接收阴极电子，为功能微生物提供额外的电子，激活微生物体内对偶氮染料的开环通道，实现偶氮染料的加速开环与脱毒。

(2)在本发明中，阴极电子来自于阳极COD的氧化，COD源自于印染废水中存在的小分子COD，以及偶氮染料分子经加速开环与水解酸化庵后生成的小分子COD等。从能源来源的角度，印染废水中具备的COD可满足一部分e-自供给。

(3)本发明通过多级SBR建立浓度梯度循环的方式，防止单一反应器内厌氧污泥因反应器无法完全排水导致印染废水的高浓度富集。

(4)本发明通过多反应器与多级浓度梯度的方式，可迅速筛选对高中低浓度印染废水都具有高效降解能力的厌氧污泥。

(5)本发明通过神经网络模型对反应器进行实时预测与精准调控，实现智能化运行。

附图说明

图1是本发明中SBR反应器进水混合阶段示意图；

图2是本发明中SBR反应器厌氧分解与电极反应阶段示意图；

图3是本发明中SBR反应器污泥沉降与厌氧分解阶段示意图；

图4是本发明中SBR反应器排水阶段示意图；

图5是本发明中3个SBR反应器以“高、中、低”含量印染废水进水与排水流程图；

图6是本发明中智能化SBR反应器结构示意图；

图7是本发明中神经网络模型的结构示意图；

图8是本发明中神经网络模型的训练流程图。

具体实施方式

以下将结合附图，对本发明的技术方案进行详细说明。

本发明设计了基于智能化SBR电极工艺的印染废水高效脱毒梯度处理方法，该方法用于对印染废水中偶氮染料进行加速脱毒处理；通过生物电极作用实现印染废水中的偶氮染料分子的高效开环脱毒，通过循环批次进水出水方式实现SBR反应器内印染废水的梯度浓度循环处理，通过结合神经网络模型对SBR反应器的实时预测与精准调控以实现智能化运行。

生物电极作用：如图1-4所示，在SBR反应器内，印染废水经搅拌作用与厌氧污泥混合均匀，偶氮染料分子先在阴极区经电极和生物作用接收阳极产生的电子发生开环分解以实现加速脱毒，生成的次级产物与一些小分子物质可在厌氧污泥区再次分解脱毒。印染废水中存在的COD、偶氮染料经阴极分解生成的小分子有机物以及污水中存在的因细菌死亡产生的有机物均可作为阳极的电子供体，在阳极被氧化为CO2和H+并产生电子e-，经过外电路作用传递至阴极表面；这种在反应器内通过各种生物反应实现e-的自供给；最后开环产物在厌氧污泥区进一步水解酸化。通过上述方式使印染废水中的偶氮染料分子开环分解以加速脱毒。

梯度浓度循环作用：需要基于多组SBR反应器，如图5所示，以3个SBR反应器为例。为了保证多组SBR反应器内的污泥活性与污泥量，以及反应器在电化学作用下对印染废水具有高效的水解酸化能力，分别以高中低三个浓度在3个SBR反应器内进行循环去除，以此方式即保持SBR污泥的高效活性。3个SBR反应器中印染废水浓度分别以“高中低”、“中低高”和“低高中”流程进行反应，以a、b、c代替高、中、低三种浓度范围。具体反应流程如下：

浓度为a的高浓度进水先在第一SBR反应器反应，浓度降低后一部分进水分流至第二SBR反应器，使第一、第二SBR反应器内底物浓度均为中浓度b；待第一、第二SBR反应器浓度下降，第一SBR反应器出水分流至第三SBR反应器，此时第一、第二和第三SBR反应器的印染废水浓度均为低浓度c，第一、第三SBR反应器排水，向第二SBR反应器补充废水使其底物浓度提升至a；第二SBR反应器废水反应后，分流至第三SBR反应器，使第二、第三SBR反应器的印染废水浓度为b，再经过反应后将第二SBR反应器分流至第一SBR反应器，使第一、第二和第三SBR反应器的印染废水浓度均为c，反应结束后第一、第二SBR反应器排水，向第三SBR反应器补充废水使其底物浓度提升至a；待第三SBR反应器浓度下降，将进水分配至第一SBR反应器，此时第一、第三SBR反应器进水浓度为b，反应后再将第三SBR反应器底物分流至第二SBR反应器，使第一、第二和第三SBR反应器的浓度均为c，反应完成后进行排水，再向第一SBR反应器增加进水浓度，此时完成一次循环。完成一次循环后，第一、第二和第三SBR反应器均经过高中低三种浓度梯度的印染废水，可以保证反应的持续性和完整性。SBR反应器数量可结合实际运行工况进行调整。

通过多级SBR建立的浓度梯度循环方式，防止单一反应器内的厌氧污泥因高浓度印染废水多次循环积累产生抑制作用，即通过“高中低”三个浓度梯度循环避免产生印染废水浓度积累。另外通过多级梯度方式，可迅速筛选对高中低浓度印染废水都具有高效降解能力的厌氧污泥，并根据神经网络模型的预测情况调整反应器运行，调整“高中低”浓度配比，实现效率优化与处理能力最大化。“高中低”三个浓度梯度并不特指具体的浓度数值，而是根据印染废水中偶氮染料的浓度所设置的浓度梯度相对值。

神经网络模型智能化作用：智能化运行方式依托于神经网络模型实现，以RBF神经网络模型为例，RBF神经网络模型为实现智能化的途径，而非固定方式。如图6所示，每一个SBR反应器匹配一套数据收集中心，所有数据传输至数据分析中心通过神经网络模型进行分析，并以输出参数的形式对智能化SBR电极工艺进行调控。

在SBR反应器内设置偶氮染料传感器和水力水质传感器，及时采集SBR反应器内运行情况和偶氮染料脱毒反应情况，通过神经网络模型对已获得的运行和反应情况进行分析，预测下一时序的反应情况并对现行运行条件进行调整，反馈调节电位、进水水泵流量及相关反应运行参数指标，以实现偶氮染料梯度循环高效脱毒与深度处理。在本发明中，RBF神经网络模型的结构和训练流程如图7和8所示。

通过以上三个作用相结合，即生物电极提供额外电子、反应器多级梯度浓度循环和神经网络模型智能化作用，使印染废水中的偶氮染料在厌氧微生物高效作用下实现智能化、加速化脱毒，实现水解效率优化与处理能力最大化。

实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内。

Claims (5)

1.基于智能化SBR电极工艺的印染废水高效脱毒梯度处理方法，其特征在于：该方法用于对印染废水中偶氮染料进行加速脱毒处理；通过生物电极作用实现印染废水中的偶氮染料分子的高效开环脱毒，通过循环批次进水出水方式实现SBR反应器内印染废水的梯度浓度循环处理，通过结合神经网络模型对SBR反应器的实时预测与精准调控以实现智能化运行；

通过生物电极作用实现印染废水中偶氮染料分子的高效开环脱毒的方法为，偶氮染料分子先在电极区经电极作用开环分解以加速脱毒，再经过厌氧污泥区的水解酸化作用再次分解脱毒；其中，印染废水中存在的COD作为电极阳极的电子供体，在阳极被氧化为CO₂和H⁺，同时产生电子e^-，经过外电路作用传递至电极阴极表面，偶氮染料大分子在阴极和阴极微生物作用下接收阳极电子加速开环，开环产生的小分子作为COD再次在阳极被氧化，实现电子e^-的自供给，最后开环产物在厌氧污泥区进一步水解酸化；

印染废水的梯度浓度循环处理基于3个SBR反应器，分别以高、中、低三个浓度在3个SBR反应器内进行循环去除，3个SBR反应器中印染废水浓度分别以“高中低”、“中低高”和“低高中”流程进行反应，具体反应流程如下：

浓度为a的高浓度进水先在第一SBR反应器反应，浓度降低后一部分进水分流至第二SBR反应器，使第一、第二SBR反应器内底物浓度均为中浓度b；待第一、第二SBR反应器浓度下降，第一SBR反应器出水分流至第三SBR反应器，此时第一、第二和第三SBR反应器的印染废水浓度均为低浓度c，第一、第三SBR反应器排水，向第二SBR反应器补充废水使其底物浓度提升至a；第二SBR反应器废水反应后，分流至第三SBR反应器，使第二、第三SBR反应器的印染废水浓度为b，再经过反应后将第二SBR反应器分流至第一SBR反应器，使第一、第二和第三SBR反应器的印染废水浓度均为c，反应结束后第一、第二SBR反应器排水，向第三SBR反应器补充废水使其底物浓度提升至a；待第三SBR反应器浓度下降，将进水分配至第一SBR反应器，此时第一、第三SBR反应器进水浓度为b，反应后再将第三SBR反应器底物分流至第二SBR反应器，使第一、第二和第三SBR反应器的浓度均为c，反应完成后进行排水，再向第一SBR反应器增加进水浓度，此时完成一次循环。

2.根据权利要求1所述基于智能化SBR电极工艺的印染废水高效脱毒梯度处理方法，其特征在于：所述电极区由外电路连接的阳极区和阴极区组成，阳极区由附着在阳极表面的微生物和阳极材料组成，阴极区由附着在阴极表面的微生物和阴极材料组成，阳极区与阴极区发生不同的电化学反应，通过调控电源的开路与闭路实现阳极区与阴极区的断开或连接；阳极区微生物来源为由电极在SBR反应器的厌氧污泥中运行驯化获得，或者先在其他反应器氧化COD驯化获得；阴极微生物来源为由电极在SBR反应器运行，由处理印染废水的厌氧污泥附着后获得。

3.根据权利要求1所述基于智能化SBR电极工艺的印染废水高效脱毒梯度处理方法，其特征在于：通过结合神经网络模型对SBR反应器的实时预测与精准调控以实现智能化运行的方法为，在SBR反应器内设置偶氮染料传感器和水力水质传感器，及时采集SBR反应器内运行情况和偶氮染料脱毒反应情况，通过神经网络模型对已获得的运行和反应情况进行分析，预测下一时序的反应情况并对现行运行条件进行调整，反馈调节电位、进水水泵流量及相关反应运行参数指标，以实现偶氮染料梯度循环高效脱毒与深度处理。

4.根据权利要求3所述基于智能化SBR电极工艺的印染废水高效脱毒梯度处理方法，其特征在于：所述神经网络模型为RBF神经网络模型。

5.根据权利要求4所述基于智能化SBR电极工艺的印染废水高效脱毒梯度处理方法，其特征在于：所述RBF神经网络模型的构建方法如下：

步骤1：对偶氮处理过程中通过各传感器监测数据进行整理，将偶氮染料浓度、偶氮染料脱毒生成物浓度、COD浓度、阴极电位、阳极电位、pH、温度、进水水泵流量和水力停留时间HRT作为RBF神经网络模型的输入参数，并对输入参数进行归一化操作：

上式中，x′为归一化后的值，x为输入参数的值，A为每种输入变量的集合，min和max分别表示取集合中的最小值和最大值；

并选择下一时间段最佳的阴极电位、阳极电位、COD浓度、pH、温度、进水水泵流量和水力停留时间HRT作为RBF神经网络模型的输出；

步骤2：构建RBF神经网络模型：

(201)根据步骤1中所得的数据确定输入参数为X，X＝[x₁,x₂,...,x_n]^T，n为输入层单元数；

(202)确定输出向量Y＝[y₁,y₂,...,y_q]，q为输出层单元数；

(203)初始化隐含层值输出层的连接权值W_k＝[w_k1,w_k2,...,w_kp]^T，p为隐含层单元数，k＝1,2,…,q，w_kj的初始化方法如下：

上式中，mink是训练集中第k个输出神经元中所有期望输出的最小值，maxk是训练集中第k个输出神经元中所期望输出的最大值，j＝1,2,…,p；

(204)初始化隐含层神经元的中心参数C_j＝[c_j1,c_j2,...,c_jn]^T，其中c_ji的初始化方法如下：

上式中，min i是隐含层神经元的中心参数中的最小值，max i是隐含层神经元的中心参数中的最大值，i＝,1,2,…,n，

(205)初始化隐含层神经元的宽度向量D_j＝[d_j1,d_j2,...,d_jn]^T，其中d_ji的初始化方法如下：

上式中，d_f为宽度调节系数，i＝,1,2,…,n，N₁为输入样本的数量，

为第i组样本的第k个输出神经元；

步骤3：训练RBF神经网络模型：

(301)计算隐含层第j个神经元的输出z_j：

上式中，||·||表示欧式范数；

(302)计算输出向量Y＝[y₁,y₂,...,y_q]，其中

(303)迭代计算各参数：

上式中，w_kj(t)、c_ji(t)、d_ji(t)分别为第t次迭代的w_kj、c_ji、d_ji的值；η为学习因子；E为RBF神经网络评价函数，

其中o_lk为第k个输出神经元在第l个输入样本时的期望输出值，y_lk为第k个输出神经元在第l个输入样本时的网络输出值，N₂为输入样本的数量，α是学习率；

(304)计算RBF神经网络的均方根误差RMS：

若RMS≤ε，ε为预设阈值，则训练结束，否则返回步骤(303)。

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