CN112240984A - 锂离子电池析锂检测方法及其检测装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池析锂检测方法，包括以下步骤：对所述待测电池进行高温加热，实时获取高温加热过程中所述待测电池的内阻值；以及绘制所述待测电池内阻随高温加热时间的拟合直线，所述拟合直线的斜率大于0，则所述待测电池内部发生了析锂，若所述拟合直线的斜率小于等于0，则所述待测电池内部没有发生析锂。本发明进一步涉及一种锂离子电池析锂检测装置以及计算机可读存储介质和电子设备。

Description

锂离子电池析锂检测方法及其检测装置
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池析锂检测方法及其检测装置。
背景技术
在低温充电、大倍率充电或过充电等极端工况下，锂离子电池内部的锂离子容易以金属的形式在负极表面析出，形成金属锂，这种现象称之为“析锂”。析锂会导致电池内部的可用锂离子减少，引发电池容量快速衰减。由于析出的金属锂热稳定性差，容易在锂离子电池的正常工作温度区间内与电解液发生产热反应，引起电池异常自产热。另一方面，析出的金属锂还可能长成锂枝晶，进一步刺穿隔膜，导致电池发生内短路，严重影响电池系统的安全性能。因此，为保障电池系统的正常的使用，降低安全风险，需及时对电池析锂进行检测，将已经产生析锂的故障电池筛选出来。
传统的锂离子电池负极析锂的检测方法主要是通过电池拆解后的形貌分析，一般只有当电极表面有大量的枝晶状物质生成时才能通过扫描电镜或者光学显微镜观察到，此时电池的安全性可能已经受到威胁。另外，锂离子电池，尤其是动力电池，电池体积和重量较大，有些电池还是钢壳电池，拆解电池时较危险，并且需要耗费较大的人力和物力。因此，无损检测方法正在被不断开发，现有的无损电池析锂检测方法仍然存在一些问题，现有的无损电池析锂检测方法要么依赖于电池析锂时或析锂后一两个循环内产生的电压信号检测电池是否析锂，该类检测方法对电压信号采集的精度和时间段要求较高，一旦发生电池析锂后若进行了长时间的静置或循环，上述方法便不再适用。要么则利用电池不同寿命阶段的电池容量和内阻数据的变化规律来判断电池是否析锂，而这种变化规律在实际过程中较难获取，且不同厂家和不同体系的电池的规律不一致，需要大量的前期标定实验，难以快速准确地检测电池析锂情况。
发明内容
基于此，有必要提供一种可快速准确地检测锂离子电池是否析锂的电池析锂检测方法及其检测装置，适用范围广。
本发明提供一种锂离子电池析锂检测方法，包括以下步骤：
对所述待测电池进行恒定高温加热，实时获取恒定高温加热过程中所述待测电池的内阻值，所述恒定高温加热的温度大于等于50℃；以及
绘制所述待测电池内阻随所述恒定高温加热时间的拟合直线，所述拟合直线的斜率大于0，则所述待测电池内部发生了析锂，若所述拟合直线的斜率小于等于0，则所述待测电池内部没有发生析锂。
在其中一个实施例中，所述恒定高温加热的时间为0.5小时～8小时。
在其中一个实施例中，T1为50℃～80℃。
在其中一个实施例中，所述加热包括对电池外部或者对电池内部进行加热。
在其中一个实施例中，所述待测电池内阻的获取方法步骤，包括：
在电池充满电时或者放电到截止电压时，采用混合动力脉冲能力特性测试方法或者电流阶跃测试方法测量电池的直流内阻值；或者，
在电池充满电时或者放电到截止电压时，测量电池在0.01Hz～1000Hz下的交流阻抗。
在其中一个实施例中，所述待测电池内阻的测试方法步骤，包括：
每隔一时间段t2，对所述待测电池施加持续时间为t1的脉冲充放电电流I；
记录所述待测电池在脉冲放电起始时刻与结束时刻的电压V0和V1，以及所述待测电池在脉冲充电起始时刻与结束时刻的电压V2和V3；
根据公式
Figure BDA0002694740610000021
计算所述待测电池电阻R。
在其中一个实施例中，t2为1min至30min，t1为1s至30s，I为0.33C至2C。
本发明还提供一种基于所述的锂离子电池析锂检测方法的检测装置，包括电池内阻测试仪、可控温度箱和计算机，所述可控温度箱用于对电池进行加热或冷却，所述计算机控制所述电池内阻测试仪进行内阻测试、控制所述可控温度箱内的温度以及实时记录所述电池内阻测试仪测得的内阻值。
本发明进一步提供一种计算机可读存储介质，所述计算机存储介质用于存储计算机指令、程序、代码集或指令集，当其在计算机上运行时，使得计算机执行所述的电池析锂检测方法。
本发明更进一步提供一种电子设备，包括：
一个或多个处理器；以及
存储装置，存储一个或多个程序，
当所述一个或多个程序被所述一个或多个处理器执行，使得所述一个或多个处理器实现所述的电池析锂检测方法。
本发明提供的锂离子电池析锂检测方法，通过对待测电池进行恒定高温加热，实时获取恒定高温加热过程中待测电池的内阻，绘制其内阻随时间的拟合直线，根据拟合直线的斜率判断锂离子电池内部是否发生析锂。锂离子电池内部析出的金属锂具有热稳定性差和自产热温度低两个特点，金属锂游离于电解液中，可与电解液发生反应，造成电池的内阻异常增加。发明人首次通过大于等于50℃恒定高温加热，加速析出的金属锂与电解液的反应，来获取待测电池内阻阻值随恒定高温加热时间的变化趋势，从而判断锂离子电池内部是否发生析锂。本发明提供的锂离子电池析锂检测方法可以快速准备的判断锂离子电池内部是否析锂，且适用范围广。
附图说明
图1为本发明锂离子电池析锂检测方法的流程图；
图2为本发明一实施例的锂离子电池内阻值的获取方法的流程图；
图3为本发明一实施例的锂离子电池内阻值的获取方法的脉冲过程示意图；
图4为本发明电池析锂检测装置的结构示意图；
图5为本发明实施例1中1～6号电池内阻随着恒定高温加热时间的拟合直线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
请参阅图1，本发明实施例提供一种锂离子电池析锂检测方法，包括以下步骤：
S10，对所述待测电池进行恒定高温加热，实时获取恒定高温加热过程中所述待测电池的内阻值，所述恒定高温加热的温度大于等于50℃；以及
S20，绘制所述待测电池内阻随恒定高温加热时间的拟合直线，所述拟合直线的斜率大于0，则所述待测电池内部发生了析锂，若所述拟合直线的斜率小于等于0，则所述待测电池内部没有发生析锂。
本发明实施例提供的电池析锂检测方法，通过对待测电池进行恒定高温加热，实时获取恒定高温加热过程中待测电池的内阻，绘制其内阻随时间的拟合直线，根据拟合直线的斜率判断锂离子电池内部是否发生析锂。锂离子电池内部析出的金属锂具有热稳定性差和自产热温度低两个特点，金属锂游离于电解液中，可与电解液发生反应，造成电池的内阻异常增加。发明人首次通过恒定高温加热，加速析出的金属锂与电解液的反应，来获取待测电池内阻阻值随恒定高温加热时间的变化趋势，从而判断锂离子电池内部是否发生析锂。
所述恒定高温加热的时间可以为0.5小时～8小时之间的任意值，例如还可以包括1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时。优选地，保温时间t为3小时～6小时。优选地，T1为50℃～80℃之间的任意值，例如还可以包括60℃、65℃、70℃、75℃。
上述的电池加热方式可以为对电池外部进行加热，也可以为对电池内部进行加热。
对电池外部进行加热的方法可以为通过外部的热源对电池进行加热。对电池外部进行加热的方法包括但不限于，利用空气、液体、相变材料等可以产生热源的工作介质对电池加热，利用电热器对电池进行加热，例如可控温度箱、电热片、电热套、电热膜等。其中液体作为可以产生热源工作介质对电池加热时，可以为非接触式加热或浸入式加热。
对电池内部进行加热的方法可以为利用电流通过有一定电阻值的导体所产生的焦耳热来加热电池，导体为电池本身。对电池内部进行加热的方法包括但不限于，直流放电加热法、交流放电加热法、脉冲充电加热法、脉冲放电加热法以及内部短路加热法对电池内部进行加热。
直流放电加热法为直接给电池施加一个直流的放电或充电电流，通过放电过程中电池产生的热量为电池加热。
交流放电加热法为在电池两端施加一个交流电，利用电池的内部阻抗实现为电池加热。交流放电加热法加热速度更快。
脉冲放电加热法为通过不连续的大电流放电的方式，通过电池内部的欧姆阻抗产生的热量，实现对锂离子电池的加热。
内部短路加热法为在电池内部形成短路，利用短路产生的热量对电池进行加热。
在一优先实施例中，所述电池加热方式为脉冲放电加热法，该方法可以实现电池内部更为均匀的温度分布，有效的避免因为电池内部温度梯度造成的容量衰降问题，从而得到更准确的容量值和内阻值，使得电池析锂检测方法更准确。
在另一优选实施例中，所述电池加热方式为采用可控温度箱对电池外部加热。所述可控温度箱可以控制电池的加热温度或者冷却温度，操作更方便，更快速，也更可控。
所述待测电池内阻的获取方法可以包括以下方法中的任意一种：
在电池充满电或者放电到截止电压时，采用混合动力脉冲能力特性(HybridPulse Power Characteristic，简称HPPC)测试方法或者电流阶跃测试方法测量电池的直流内阻值，或者，
在电池充满电或者放电到截止电压时，测量电池在0.01Hz～1000Hz下的交流阻抗。
请参阅图2，在一优选实施例中，所述待测电池内阻的获取方式包括以下步骤：
S11，每隔一时间段t2，对所述待测电池施加持续时间为t1的脉冲充放电电流I；
S12，记录所述待测电池在脉冲放电起始时刻与结束时刻的电压V0和V1，以及所述待测电池在脉冲充电起始时刻与结束时刻的电压V2和V3；以及
S13，根据公式
Figure BDA0002694740610000061
计算所述待测电池电阻R。
请参阅图3，图3为上述待测电池内阻的获取方式的脉冲过程示意图。
上述待测电池内阻的获取方式中，t2可以为1min至30min之间的任意值，例如还可以为5min、10min、15min、20min、25min。t1可以为1s至30s之间的任意值，例如还可以为5s、10s、15s、20s、25s。I可以为0.33C至2C之间的任意值，例如还可以为0.5C、0.8C、1C、1.5C、1.8C。
步骤S20中，所述拟合直线是以恒定高温加热时间t为横轴，实时获取的电池内阻值为纵轴进行绘制的点值采用线性拟合得到的直线。
本发明实施方式提供的锂离子电池析锂的检测方法，适用于所有种类的锂离子电池，包括聚合物锂离子蓄电池、液态锂离子蓄电池或固态锂离子蓄电池。电池的正极材料优选为锰酸锂类或三元系活性材料。所述待测电池和所述测试电池的种类相同，具有相同的成分。
在一些实施例中，所述锂离子电池的正极活性材料可以为LiFePO4、LiMn2O2、LiNixCoyMnzO2(0＜x、y、z＜1，x+y+z＝1)中的一种或多种组成。所述锂离子电池的负极活性物质材料可以为石墨、中间相炭微球、硬碳、软碳中的一种或多种。
所述电解液可以包括电解质和非水有机溶剂。所述电解质优选为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6。所述非水有机溶剂，可以为碳酸酯、酯和醚。其中，可优选采用碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)。在一些实施方案中，所述电解液是LiPF6的浓度为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)非水系电解液，其中，EC与DMC的体积比为1:1。
所述导电添加剂可以为炭黑(例如乙炔黑或Ketjen黑)或碳纳米管。
所述粘合剂可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
所述隔膜可以为聚乙烯、聚丙烯制膜的微多孔膜；多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯的多层膜；由聚酯纤维、芳纶纤维、玻璃纤维等形成的无纺布；以及在它们的表面附着有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等陶瓷微粒而成的基底膜等。
请参阅图4，本发明还提供一种电池析锂检测装置，包括电池内阻测试仪11、可控温度箱12和计算机13。
所述可控温度箱12用于对电池进行加热或冷却。
所述计算机13控制所述电池内阻测试仪11进行内阻测试、控制所述可控温度箱12内的温度以及实时记录所述电池内阻测试仪11测得的内阻值。
计算机13中还包括可以绘制所述拟合直线的软件。
电池内阻测试仪11包括多个内阻测试模式，例如图2所示的电池内阻获取方式。
本发明进一步，还提供一种计算机可读存储介质，所述计算机存储介质用于存储计算机指令、程序、代码集或指令集，当其在计算机上运行时，使得计算机执行如上所述的电池析锂检测方法。
可以采用一个或多个计算机可读的介质的任意组合。计算机可读介质可以是计算机可读信号介质或者计算机可读存储介质。计算机可读存储介质例如可以是——但不限于——电、磁、光、电磁、红外线、或半导体的系统、装置或器件，或者任意以上的组合。计算机可读存储介质的更具体的例子(非穷举的列表)包括：具有一个或多个导线的电连接、便携式计算机磁盘、硬盘、随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)、可擦式可编程只读存储器(EPROM或闪存)、光纤、便携式紧凑磁盘只读存储器、光存储器件、磁存储器件、或者上述的任意合适的组合。在本文件中，计算机可读存储介质可以是任何包含或存储程序的有形介质，该程序可以被指令执行系统、装置或者器件使用或者与其结合使用。
计算机可读的信号介质可以包括在基带中或者作为载波一部分传播的数据信号，其中承载了计算机可读的程序代码。这种传播的数据信号可以采用多种形式，包括——但不限于——电磁信号、光信号或上述的任意合适的组合。计算机可读的信号介质还可以是计算机可读存储介质以外的任何计算机可读介质，该计算机可读介质可以发送、传播或者传输用于由指令执行系统、装置或者器件使用或者与其结合使用的程序。
计算机可读介质上包含的程序代码可以用任何适当的介质传输，包括——但不限于——无线、电线、光缆、RF等等，或者上述的任意合适的组合。
可以以一种或多种程序设计语言或其组合来编写用于执行本公开操作的计算机程序代码，程序设计语言包括面向对象的程序设计语言—诸如Java、Smalltalk、C++，还包括常规的过程式程序设计语言—诸如“C”语言或类似的程序设计语言。程序代码可以完全地在用户计算机上执行、部分地在用户计算机上执行、作为一个独立的软件包执行、部分在用户计算机上部分在远程计算机上执行、或者完全在远程计算机或服务器上执行。在涉及远程计算机的情形中，远程计算机可以通过任意种类的网络——包括局域网(LAN)或广域网(WAN)—连接到用户计算机，或者，可以连接到外部计算机(例如利用因特网服务提供商来通过因特网连接)。
本发明进一步，又提供一种电子设备，包括：
一个或多个处理器；以及
存储装置，存储一个或多个程序，
当所述一个或多个程序被所述一个或多个处理器执行，使得所述一个或多个处理器实现如上所述的电池析锂检测方法。
可选的，电子设备还可以包括收发器。处理器和收发器相连，如通过总线相连。需要说明的是，实际应用中收发器不限于一个，该电子设备的结构并不构成对本发明实施例的限定。
其中，处理器可以是CPU，通用处理器，DSP，ASIC，FPGA或者其他可编程逻辑器件、晶体管逻辑器件、硬件部件或者其任意组合。其可以实现或执行结合本发明公开内容所描述的各种示例性的逻辑方框，模块和电路。处理器也可以是实现计算功能的组合，例如包含一个或多个微处理器组合，DSP和微处理器的组合等。
总线可包括一通路，在上述组件之间传送信息。总线可以是PCI总线或EISA总线等。总线可以分为地址总线、数据总线、控制总线等。存储器802可以是ROM或可存储静态信息和指令的其他类型的静态存储设备，RAM或者可存储信息和指令的其他类型的动态存储设备，也可以是EEPROM、CD-ROM或其他光盘存储、光碟存储(包括压缩光碟、激光碟、光碟、数字通用光碟、蓝光光碟等)、磁盘存储介质或者其他磁存储设备、或者能够用于携带或存储具有指令或数据结构形式的期望的程序代码并能够由计算机存取的任何其他介质，但不限于此。
以下为具体实施例，旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。
实施例1
选取6节锂离子电池，1～3号为未使用过的电池，内部没有发生析锂。4～6号为已知的内部析锂电池。
(1)分别将6节电池放置于电池析锂检测装置中的可控温箱12内，并与电池内阻测试仪11电连接。调节可控温箱12内的温度至15℃，在15℃下采用恒流恒压的方式充电(电流为额定电流，电压为额定电压)，充满电后，以恒定电流(额定电流)的方式放电至截止电压，由电池内阻测试仪11读取采用混合动力脉冲能力特性测试方法测得电池的内阻值。
(2)采用绘图软件，将计算机实时记录的内阻值绘制成拟合直线，如图5所示。
从图5中可以看出，1～3号电池拟合直线的斜率大于0，而4～6号电池拟合直线的斜率均为0，则可以确定4～6号电池内部发生了析锂，而1～3号电池内部没有发生析锂，与电池的实际情况一致。由此说明，本发明提出的锂离子电池析锂检测方法可以快速准确的实现电池析锂检测。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂离子电池析锂检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
对所述待测电池进行恒定高温加热，实时获取恒定高温加热过程中所述待测电池的内阻值，所述恒定高温加热的温度大于等于50℃；以及
绘制所述待测电池内阻随所述恒定高温加热时间的拟合直线，所述拟合直线的斜率大于0，则所述待测电池内部发生了析锂，若所述拟合直线的斜率小于等于0，则所述待测电池内部没有发生析锂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池析锂检测方法，其特征在于，所述恒定高温加热的时间为0.5小时～8小时。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池析锂检测方法，其特征在于，T1为50℃～80℃。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池析锂检测方法，其特征在于，所述加热包括对电池外部和/或对电池内部进行加热。
5.根据权利要求1～4任一项所述的锂离子电池析锂检测方法，其特征在于，所述待测电池内阻的获取方法步骤，包括：
在电池充满电时或者放电到截止电压时，采用混合动力脉冲能力特性测试方法和/或电流阶跃测试方法测量电池的直流内阻值；或者，
在电池充满电时或者放电到截止电压时，测量电池在0.01Hz～1000Hz下的交流阻抗。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池析锂检测方法，其特征在于，所述待测电池内阻的测试方法步骤，包括：
每隔一时间段t2，对所述待测电池施加持续时间为t1的脉冲充放电电流I；
记录所述待测电池在脉冲放电起始时刻与结束时刻的电压V0和V1，以及所述待测电池在脉冲充电起始时刻与结束时刻的电压V2和V3；
根据公式
Figure FDA0002694740600000011
计算所述待测电池电阻R。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池析锂检测方法，其特征在于，t2为1min至30min，t1为1s至30s，I为0.33C至2C。
8.一种基于权利要求1～7任一项所述的锂离子电池析锂检测方法的检测装置，其特征在于，包括电池内阻测试仪、可控温度箱和计算机，所述可控温度箱用于对电池进行加热或冷却，所述计算机控制所述电池内阻测试仪进行内阻测试、控制所述可控温度箱内的温度以及实时记录所述电池内阻测试仪测得的内阻值。
9.一种计算机可读存储介质，所述计算机存储介质用于存储计算机指令、程序、代码集或指令集，当其在计算机上运行时，使得计算机执行如权利要求1～8任一项所述的电池析锂检测方法。
10.一种电子设备，包括：
一个或多个处理器；以及
存储装置，存储一个或多个程序，
当所述一个或多个程序被所述一个或多个处理器执行，使得所述一个或多个处理器实现如权利要求1～7任一项所述的电池析锂检测方法。
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