CN112237648B - 一种含磷珍珠质涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含磷珍珠质涂层，包括：在AZ91D合金基底上水热沉积含磷珍珠质涂层。所述涂层的成分为珍珠粉，以0.5mol/L Na2EDTA作为Ca源，以0.5mol/L NaH2PO4作为P源，与35mL超纯水混合成悬浊液，磁力搅拌后通过NaOH溶液调节水热溶液pH值，将预处理后的AZ91D合金与水热反应溶液一同放入50mL反应釜中，设置相应的反应温度和保温时间，水热反应结束后炉冷至室温而成。根据本发明，解决上述医用镁及镁合金所面临的在植入体内后出现降解过快、腐蚀速度过高以及腐蚀范围不均匀，从而导致材料提前失效的问题而提供的一种含磷珍珠质涂层材料，该含磷珍珠质涂层具有较高的耐腐蚀能力，较传统镁合金而言降解速度降低了，从而实现较慢的均匀腐蚀效果。

Description

一种含磷珍珠质涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用植入材料的技术领域，特别涉及一种含磷珍珠质涂层及其制备方法。
背景技术
目前不锈钢、钛合金和钴铬合金这三种惰性金属植入物常用于临床，而镁、铁和锌等可生物降解的金属作为新一代的生物材料亦应用于临床研究。其中，镁及其合金作为生物医用材料，与目前已进入临床应用的惰性金属植入物相比，具有以下优势：(1)重量轻，密度与人骨相似，且弹性模量、抗压强度以及抗拉强度的数值相较其他植入物更接近于人骨，可以减轻人骨和骨植入物间的应力屏蔽效应，促进新骨的生成；(2)具有“生物降解性”，镁合金能够在生理环境中逐渐腐蚀或溶解，使得植入物在组织愈合后，随着时间的推移而“消失”，且其降解产物可随尿液排出，不会对人体造成危害；(3)具有良好的生物相容性与生物活性，在人体中参与调节多种生理功能，包括稳定RNA和DNA；(4)促进人体骨骼的发育和生长，Mg2+可促进钙离子的沉淀，进而促进骨细胞的形成，加速骨的愈合；(5)具有良好的成型性，可通过多种加工方式获得所需形状的合金产品。因此，镁合金可作为有效的医用植入材料，总之，镁及镁合金作为生物医用材料的使用上，最需要关注的点有生物相容性与耐蚀性。虽然人们对作为植入材料的镁与镁合金的研究已经持续了一个多世纪，但要实现商业化和广泛应用，其性能还达不到要求。然而如今许多学者与研究人员依旧钟情于镁及镁合金，因其具有在生物医用材料领域很有潜力的生物相容性与耐蚀性。当前镁及镁合金在生物医用材料领域面临的主要问题也在于此，一是对植入体内的构件表面的生物相容性有了更高的要求，二是要求植入体具有良好的抗腐蚀性和适当的降解速率，解决医用镁合金面临问题有以下几个方法：医学方面开发新型的生物活性物质，材料方面制备具有表面生物活性且耐蚀的材料(1)溶胶凝胶法(2)高速悬浮火焰喷涂法(3)等离子喷涂法(4)电化学沉积法(5)水热反应法。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种含磷珍珠质涂层及其制备方法，解决上述医用镁及镁合金所面临的在植入体内后出现降解过快、腐蚀速度过高以及腐蚀范围不均匀，从而导致材料提前失效的问题而提供的一种含磷珍珠质涂层材料，该含磷珍珠质涂层具有较高的耐腐蚀能力，较传统镁合金而言降解速度降低了，从而实现较慢的均匀腐蚀效果。为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种含磷珍珠质涂层，包括：
合金基底以及涂覆于所述合金基底上的含磷珍珠质涂层，其中，所述含磷珍珠质涂层包括珍珠粉，所述合金基底包括铝镁合金基底。
优选的，所述珍珠粉为纳米级珍珠粉、微米级珍珠粉或微米级和纳米级珍珠粉的混合物。
优选的，所述铝镁合金基底为Mg-Al-Zn系合金，包括富Mg的α-相(Mg基体)和富Al的β-相(Mg17Al12)，其成分按照重量百分比计算：Al:Zn:Mn为7-9％：0.5-1％：0.1-0.5％，Ni、Fe、Cu的重量百分比均为0.001％，Ca、Si、K的重量百分比均小于0.01％，剩余量用Mg补齐。
优选的，所述铝镁合金基底成分按照重量百分比计算：Al:Zn:Mn为8.77％：0.74％：0.28％，Ni、Fe、Cu的重量百分比均为0.001％，Ca、Si、K的重量百分比均小于0.01％，剩余量用Mg补齐。
优选的，一种含磷珍珠质涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、对所述铝镁合金基底进行预处理；
S2、通过Na2EDTA辅助诱导法，制备含磷珍珠质溶液；
S3、通过NaOH调节水热溶液pH值在铝镁合金基底表面水热沉积；
S4、水热反应结束后炉冷至室温而成。
优选的，所述步骤S1还包括以下步骤：
S11、将AZ91D棒材制成10mm×10mm×3mm的试块，表面依此经800#、1200#、1500#砂纸磨光后用无水乙醇超声清洗；
S12、将试样置于800μL HNO3+100μL H2SO4+10mL超纯水的混合溶液中进行化学抛光；
S13、再次超声清洗后吹干保存。
优选的，所述步骤S2还包括以下步骤：
S21、将珍珠粉和NaH2PO4分别作为Ca源和P源加入超纯水中并进行磁力搅拌形成悬浊液；
S22、通过NaOH调节水热溶液pH值为5.5-11.5，控制反应温度为60℃-120℃，保温时间为3h-9h。
优选的，所述步骤S22中，通过NaOH调节水热溶液pH值为5.5，控制反应温度为90℃，保温时间为6h。
优选的，所述的NaH2PO4为0.1mol/L-1mol/L的NaH2PO4溶液，所述的Na2EDTA为0.1mol/L-1mol/L的Na2EDTA溶液。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：
(1)由于采用水热沉积技术，在经过预处理的镁合金基底上沉积了具有较好结合强度的含磷珍珠质涂层，两者结合很大程度地降低了AZ91D合金的降解速率，且AZ91D镁合金与珍珠粉均为现有的已应用于工业生产的材料，其制备工艺成熟，性能稳定，适合大规模的工业生产，经过预处理的镁合金基底上通过水热沉积形成含磷珍珠质涂层的方法提高镁合金的耐腐蚀能力。
(2)本发明的含磷珍珠质涂层所选用的材料均具有良好的生物相容性，制备的涂层也具有生物相容性，且涂层中的微空隙可促使钙磷腐蚀产物填充，从而使涂层具有再生物矿化能力。
(3)本发明的含磷珍珠质涂层中与人骨矿物相类似的磷酸钙成分以及富含蛋白质、氨基酸等多种生物活性物质的珍珠粉，均能诱导成骨细胞的成核和生长，促进细胞的粘附与增殖。
(4)本发明的含磷珍珠质涂层的耐蚀性与降解速率均可通过调节pH值来控制，使其能够满足不同降解速率的要求，还能延缓合金中有害金属离子的析出。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种含磷珍珠质涂层，包括：
合金基底以及涂覆于所述合金基底上的含磷珍珠质涂层，其中，所述含磷珍珠质涂层包括珍珠粉，所述合金基底包括铝镁合金基底，珍珠粉含有多种生物活性物质，相应的珍珠层具有相当不错的生物相容性与生物活性。在体外人成骨细胞实验中，没有添加细胞培养所需的任何化学诱导剂的情况下，发现成骨细胞增殖并附着在珍珠质片层上，并且在界面处形成新的编织骨，证明其具有更强的诱导成骨活性。当涂层试样置于生理环境中，含磷珍珠质涂层作为防止溶液介质渗透的主要屏障，通过物理防护和化学防护两种方式增强AZ91D合金在生理环境中的抗腐蚀能力。
进一步的，所述珍珠粉为纳米级珍珠粉、微米级珍珠粉或微米级和纳米级珍珠粉的混合物。
进一步的，所述铝镁合金基底为Mg-Al-Zn系合金，包括富Mg的α-相(Mg基体)和富Al的β-相(Mg17Al12)，其成分按照重量百分比计算：Al:Zn:Mn为7-9％：0.5-1％：0.1-0.5％，Ni、Fe、Cu的重量百分比均为0.001％，Ca、Si、K的重量百分比均小于0.01％，剩余量用Mg补齐。
进一步的，所述铝镁合金基底成分按照重量百分比计算：Al:Zn:Mn为8.77％：0.74％：0.28％，Ni、Fe、Cu的重量百分比均为0.001％，Ca、Si、K的重量百分比均小于0.01％，剩余量用Mg补齐。
进一步的，一种含磷珍珠质涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、对所述铝镁合金基底进行预处理；
S2、通过Na2EDTA辅助诱导法，制备含磷珍珠质溶液；
S3、通过NaOH调节水热溶液pH值在铝镁合金基底表面水热沉积；
S4、水热反应结束后炉冷至室温而成，取出成品即为表面附有含磷珍珠质涂层的镁合金。
上述所得的含磷珍珠质涂层随着水热溶液的pH值变化，其表面形貌呈现棒状聚集分布或是颗粒状聚集分布，其表面涂层成分由DCPA向HA转变。OCP值均高于未附涂层的对照组，icorr值均低于对照组，Rct值均高于对照组，表明上述所得的含磷珍珠质涂层以耐蚀为目标，但pH值的确定要综合考虑涂层细胞相容性、成骨性能等方面的要求。
进一步的，所述步骤S1还包括以下步骤：
S11、将AZ91D棒材制成10mm×10mm×3mm的试块，表面依此经800#、1200#、1500#砂纸磨光后用无水乙醇超声清洗；
S12、将试样置于800μL HNO3+100μL H2SO4+10mL超纯水的混合溶液中进行化学抛光；
S13、再次超声清洗后吹干保存。
进一步的，所述步骤S2还包括以下步骤：
S21、将珍珠粉和NaH2PO4分别作为Ca源和P源加入超纯水中并进行磁力搅拌形成悬浊液；
S22、通过NaOH调节水热溶液pH值为5.5-11.5，控制反应温度为60℃-120℃，保温时间为3h-9h。
进一步的，所述步骤S22中，通过NaOH调节水热溶液pH值为5.5，控制反应温度为90℃，保温时间为6h。
进一步的，所述的NaH2PO4为0.1mol/L-1mol/L的NaH2PO4溶液，所述的Na2EDTA为0.1mol/L-1mol/L的Na2EDTA溶液。
具体实施例
本发明的各实施例中所用的珍珠粉为平均粒径50nm-100nm的珍珠粉粉末，购买于浙江胡庆余堂本草药物有限公司；
实施例1
一种含磷珍珠质涂层，将珍珠粉与NaH2PO4通过反应釜在Na2EDTA辅助诱导的条件下调节pH后进行水热沉积从而获得成品；
所述的珍珠粉为纳米级珍珠粉，其粒径小于100nm；
上述所用的NaH2PO4试剂与Na2EDTA试剂，其浓度均为0.5mol/L
上述的一种含磷珍珠质涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)首先制得10mm*10mm*3mm的镁合金试块，表面依次经800#、1200％、1500#砂纸打磨，用无水乙醇超声清洗后，将试样置于800μL HNO3+100μL H2SO4+10mL超纯水的混合溶液中进行化学抛光15s，然后吹干待用；
(2)将0.5mol/L Na2EDTA、珍珠粉，加入35mL超纯水，磁力搅拌至悬浊液，通过NaOH溶液调节水热溶液pH值为5.5。将预处理后的试块与水热反应溶液一同放入50mL反应釜中，设置反应温度为90℃和保温时间为6h，水热反应结束后炉冷至室温，取出即得含磷珍珠质涂层。
通过XRD对上述所得的含磷珍珠质涂层进行材料学表征，所得结果可知涂层已成功覆盖在合金表面，且涂层厚度最厚；
对上述所得的含磷珍珠质涂层在仿生模拟体液中进行测试其耐蚀性和生物相容性能：
结果表明，上述所得的含磷珍珠质涂层的腐蚀性能与纯镁合金相比提高了两个数量级，测试前后仅在样品表面边缘发生轻微腐蚀，说明水热沉积所得涂层具有良好的耐腐蚀性，且具备一定的再生能力，还能促进细胞生长。
由于上述所得的含磷珍珠质涂层提高了传统镁合金的耐腐蚀能力，能够有效减少镁合金的降解速度，提高其生物相容性，从而提高镁合金在医用植入材料领域的价值。
实施例2
一种含磷珍珠质涂层，将珍珠粉与NaH2PO4通过反应釜在Na2EDTA辅助诱导的条件下调节pH后进行水热沉积从而获得成品；
所述的珍珠粉为纳米级珍珠粉，其粒径小于100nm；
上述所用的NaH2PO4试剂与Na2EDTA试剂，其浓度均为0.5mol/L
上述的一种含磷珍珠质涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)首先制得10mm*10mm*3mm的镁合金试块，表面依次经800#、1200％、1500#砂纸打磨，用无水乙醇超声清洗后，将试样置于800μL HNO3+100μL H2SO4+10mL超纯水的混合溶液中进行化学抛光15s，然后吹干待用；
(2)将0.5mol/L Na2EDTA、珍珠粉，加入35mL超纯水，磁力搅拌至悬浊液，通过NaOH溶液调节水热溶液pH值为8.5。将预处理后的试块与水热反应溶液一同放入50mL反应釜中，设置反应温度为90℃和保温时间为6h，水热反应结束后炉冷至室温，取出即得含磷珍珠质涂层。
通过XRD对上述所得的含磷珍珠质涂层进行材料学表征，所得结果可知涂层已成功覆盖在合金表面，且涂层厚度最厚；
对上述所得的含磷珍珠质涂层在仿生模拟体液中进行测试其耐蚀性和生物相容性能：
结果表明，上述所得的含磷珍珠质涂层的腐蚀性能与纯镁合金相比提高了一个数量级，测试前后仅在样品表面边缘发生轻微腐蚀，说明水热沉积所得涂层具有良好的耐腐蚀性，且具备一定的再生能力，还能促进细胞生长。
由于上述所得的含磷珍珠质涂层提高了传统镁合金的耐腐蚀能力，能够有效减少镁合金的降解速度，提高其生物相容性，从而提高镁合金在医用植入材料领域的价值。
实施例3
一种含磷珍珠质涂层，将珍珠粉与NaH2PO4通过反应釜在Na2EDTA辅助诱导的条件下调节pH后进行水热沉积从而获得成品；所述的珍珠粉为纳米级珍珠粉，其粒径小于100nm；
上述所用的NaH2PO4试剂与Na2EDTA试剂，其浓度均为0.5mol/L
上述的一种含磷珍珠质涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)首先制得10mm*10mm*3mm的镁合金试块，表面依次经800#、1200％、1500#砂纸打磨，用无水乙醇超声清洗后，将试样置于800μL HNO3+100μL H2SO4+10mL超纯水的混合溶液中进行化学抛光15s，然后吹干待用；
(2)将0.5mol/L Na2EDTA、珍珠粉，加入35mL超纯水，磁力搅拌至悬浊液，通过NaOH溶液调节水热溶液pH值为11.5。将预处理后的试块与水热反应溶液一同放入50mL反应釜中，设置反应温度为90℃和保温时间为6h，水热反应结束后炉冷至室温，取出即得含磷珍珠质涂层。
通过XRD对上述所得的含磷珍珠质涂层进行材料学表征，所得结果可知涂层已成功覆盖在合金表面，且涂层厚度最厚；
对上述所得的含磷珍珠质涂层在仿生模拟体液中进行测试其耐蚀性和生物相容性能：
结果表明，上述所得的含磷珍珠质涂层的腐蚀性能与纯镁合金相比提高了一个数量级，测试前后仅在样品表面边缘发生轻微腐蚀，说明水热沉积所得涂层具有良好的耐腐蚀性，且具备一定的再生能力，还能促进细胞生长。
由于上述所得的含磷珍珠质涂层提高了传统镁合金的耐腐蚀能力，能够有效减少镁合金的降解速度，提高其生物相容性，从而提高镁合金在医用植入材料领域的价值。
综上所述，本发明的一种含磷珍珠质涂层，与传统的镁合金相比腐蚀性能有非常大的提高，同时实现了传统镁合金无法实现的均匀腐蚀的效果，且其生物相容性较好。
提高了传统镁合金的耐腐蚀能力，能够有效减小镁合金的降解速度，提高镁合金在医用植入材料领域的价值。
综上，通过含磷珍珠质涂层，既能有效得出所需波形，又可以节约成本，使得其在实际操作中有很大的运用。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的，对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (5)

1.一种含磷珍珠质涂层的制备方法，其特征在于，包括：
合金基底以及涂覆于所述合金基底上的含磷珍珠质涂层，其中，所述含磷珍珠质涂层包括珍珠粉，所述合金基底包括铝镁合金基底；所述珍珠粉为纳米级珍珠粉、微米级珍珠粉或微米级和纳米级珍珠粉的混合物；
所述铝镁合金基底为Mg-Al-Zn系合金，包括富Mg的α-相(Mg基体)和富Al 的β-相，其成分按照重量百分比计算：Al:Zn:Mn为7-9%：0.5-1%：0.1-0.5%，Ni、Fe、Cu的重量百分比均为0.001%，Ca、Si、K的重量百分比均小于0.01%，剩余量用Mg补齐；
所述铝镁合金基底成分按照重量百分比计算：Al:Zn:Mn为8.77%：0.74%：0.28%，Ni、Fe、Cu的重量百分比均为0.001%，Ca、Si、K的重量百分比均小于0.01%，剩余量用Mg补齐；
其制备包括以下步骤：
S1、对所述铝镁合金基底进行预处理；
S2、通过Na2EDTA辅助诱导法，制备含磷珍珠质溶液；
S3、通过NaOH调节水热溶液pH值在铝镁合金基底表面水热沉积；
S4、水热反应结束后炉冷至室温而成。
2.如权利要求1所述的一种含磷珍珠质涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S1还包括以下步骤：
S11、将 AZ91D棒材制成10 mm×10 mm×3 mm的试块，表面依此经800#、1200#、1500#砂纸磨光后用无水乙醇超声清洗；
S12、将试样置于800μL HNO3+100μL H2SO4+10 mL超纯水的混合溶液中进行化学抛光；
S13、再次超声清洗后吹干保存。
3.如权利要求1所述的一种含磷珍珠质涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2还包括以下步骤：
S21、将珍珠粉和NaH2PO4分别作为Ca源和P源加入超纯水中并进行磁力搅拌形成悬浊液；
S22、通过NaOH调节水热溶液pH值为5.5-11.5，控制反应温度为60℃-120℃，保温时间为3h-9h。
4.如权利要求3所述的一种含磷珍珠质涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S22中，通过NaOH调节水热溶液pH值为5.5，控制反应温度为90℃，保温时间为6h。
5.如权利要求3所述的一种含磷珍珠质涂层的制备方法，其特征在于，所述的NaH2PO4为0.1mol/L-1mol/L的NaH2PO4溶液，所述的Na2EDTA为0.1mol/L-1mol/L的Na2EDTA溶液。
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