CN112179974B - 基于稳定同位素与多元素特征分析土壤铅污染源识别方法 - Google Patents

基于稳定同位素与多元素特征分析土壤铅污染源识别方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环境检测技术领域，公开了一种基于稳定同位素与多元素特征分析的土壤铅污染源识别方法，包括：1）确定铅污染源的调查区域；2）对确定的铅污染源调查区域进行环境调查；3）根据环境调查结果，根据不同情况布设采样点位，采集风险源样品；4）分析测定铅污染土壤和风险源样品中铅同位素比值和多种矿物元素含量；5）基于稳定同位素与多元素特征指纹结合主成分‑聚类分析进行铅污染源的识别。本发明基于铅稳定同位素、多元素特征与多元统计相结合的铅污染源识别技术，可以精准地对土壤重金属铅污染来源进行判别鉴定，为土壤铅污染防治工作提供科学依据。

Description

基于稳定同位素与多元素特征分析土壤铅污染源识别方法
技术领域
本发明涉及环境检测技术领域，尤其涉及一种基于稳定同位素与多元素特征分析的土壤铅污染源识别方法。
背景技术
铅作为“五毒”元素(汞、镉、铅、铬和砷)之一，因其具有非生物降解性和较长的生物半衰期，以及通过食物链累积可影响人类健康的特性，引起了世界的广泛关注。环境中铅的来源广泛，如汽车尾气、煤炭燃烧、矿山开采以及各种工业生产活动等。为准确找到污染源并及时切断污染途径，降低危害发生的概率，追溯铅的污染来源显得尤为重要。
稳定同位素研究是地球化学领域经典的研究方法。重金属同位素比值分析作为该领域新兴的一种技术，其标记特性与稳定性使它的研究和应用更加受人关注。铅有4种稳定同位素：204Pb、206Pb、207Pb和208Pb。Pb同位素由于其质量重，同位素间的相对质量差较小，不像O、S、H、C等轻同位素，在次生过程中容易受到所在系统的温度、压力、pH、Eh和生物等作用而发生变化，外界条件的变化对Pb同位素组成的影响很小。因此，Pb同位素组成具有明显的“指纹特征”，不同来源污染中的铅同位素组成存在差异，可以根据土壤中的Pb 同位素比例特征和不同污染源中铅同位素比例特征的关系来判断土壤中的Pb污染的来源。
目前已有发明CN201910231129.6基于铅同位素比值解析水体沉积物中铅污染来源，但该方法仅用铅同位素作为溯源指标无法精确判定其污染来源，适用性也有限。仅仅利用单一方法来进行土壤重金属铅污染来源调查，结果可能会存在较大的局限和误差。矿物元素含量相对较稳定，土壤中矿物元素含量主要与成土母质、水、废弃物以及空气中的矿物元素组成及含量有关，可以作为源识别的指标。稳定同位素与矿物多元素特征结合多元统计分析，能有效提高源识别结果的可靠性。例如发明CN201610404101采用稳定同位素和多元素应用于葡萄酒产地溯源，CN 107424003A采用稳定同位素和多元素应用于杨梅产地溯源，但是在重金属污染源识别中目前还没有采用稳定同位素和多元素特征分析的先例，并且由于农产品产地溯源与重金属污染源识别在原理、特征同位素、多元统计方法等方面完全不同，因此本领域技术人员也无法将上述农产品产地溯源的方法简单套用至重金属污染源识别中。
发明内容
为了克服现有铅污染源识别技术存在的不足，本发明提供了一种基于稳定同位素与多元素特征分析的土壤铅污染源识别方法，能有效提高铅污染源识别结果的准确度和可靠性。
本发明的具体技术方案为：一种基于稳定同位素与多元素特征分析的土壤铅污染源识别方法，包括以下步骤：
1)确定铅污染源的调查区域。
2)对确定的铅污染源调查区域进行环境调查，调查过程包括资料收集和现场调查。
3)根据环境调查结果，根据不同情况布设采样点位，采集风险源样品。
4)分析测定铅污染源土壤和风险源样品中铅同位素比值和多种矿物元素含量；所述铅同位素比值为208Pb/206Pb和207Pb/206Pb。
5)基于稳定同位素与多元素特征指纹结合主成分-聚类分析进行铅污染源的识别，包括：
5.1)根据铅污染土壤和风险源样品中的铅同位素比值计算不同潜在污染源对土壤铅污染的贡献率，具体为将铅污染源土壤与风险源样品中的207Pb/206Pb、208Pb/206Pb同位素比值输入如下所示的质量守恒模型，该模型以三种风险源样品A、B、C为例：
Figure BDA0002677869140000021
Figure BDA0002677869140000022
1＝fA+fB+fC
式中：fA、fB、fC为不同风险源样品对土壤铅污染的贡献率，
Figure BDA0002677869140000023
为不同风险源样品中207Pb/206Pb比值，
Figure BDA0002677869140000024
为不同风险源样品中208Pb/206Pb比值，
Figure BDA0002677869140000025
分别为铅污染土壤中207Pb/206Pb和208Pb/206Pb比值。
5.2)将风险源样品多元素分析数据导入SPSS等具备多元统计分析的软件，利用主成分分析(PCA)和聚类分析(LDA)方法，开展不同风险源样品中矿物多元素的含量差异分析；首先利用主成分因子分析提取出具有因子荷载矩阵和因子得分矩阵，确定主成分因子个数；再把基于污染源成分谱的因子荷载识别当成多参数模式的识别问题，利用聚类分析判别土壤铅污染与不同风险源样品的同源性。
5.3)根据铅同位素丰度比分析结果，若一种或几种风险源样品之和对铅污染的贡献率达到或高于临界值，且多元素结合主成分-聚类分析分析结果表明土壤污染与该一种或几种风险源样品同源，则认定土壤铅污染来自于该一种或几种风险源样品。
本发明方法基于铅稳定同位素与多元素特征结合多元统计分析，能够快速、准确地追溯铅污染的来源，并定量给出各污染源的贡献率，为环境管理部门应对污染事故、控制污染风险提供了可靠的技术保障，克服了现有技术不能给出具体排放源对受体贡献的大小、对污染治理工作无实际指导意义的缺陷。
如本申请背景技术部分所述，虽然在农产品产地溯源中已经有稳定同位素与矿物多元素特征分析的部分报道，但是在重金属污染源识别中目前还没有采用稳定同位素和多元素特征分析的先例，并且由于农产品产地溯源与重金属污染源识别在原理、特征同位素、多元统计方法等方面完全不同，因此本领域技术人员也无法将上述农产品产地溯源的方法简单套用至重金属污染源识别中。具体地，农产品产地溯源是通过比较不同产地的农产品中特征同位素与多元素特征的差异建立产地溯源模型，进而区分农产品的产地，特征同位素一般选择C、 O等轻同位素，采用的多元统计方法主要为主成分和判别分析；而本发明铅污染源识别是通过比较土壤和不同污染源中的Pb同位素特征的关系，定量给出不同污染源对受体土壤污染的贡献率，来判断土壤中的Pb污染的来源；并进一步利用主成分-聚类分析基于土壤和不同污染源中的矿物多元素特征，判别土壤铅污染与不同污染源的同源性，对基于Pb同位素得出的污染源识别结果进行辅助判定，克服采用单一方法进行土壤铅污染源识别的不足。由于污染源样品的复杂性，污染源样品中铅同位素和多元素测定难度较大，导致目前仍然没有基于同位素与多元素特征的土壤铅污染来源解析方法。
作为优选，步骤3)中，根据不同情况布设采样点位的方法为：
a)对于有多个风险源，且风险源分布比较均匀的区域采用网格布点法布设采样点；
b)对于风险源较集中的区域采用同心圆布点法布设采样点；
c)对于主导风向明显的地区采用扇形布点法布设采样点。
对于有多个污染源，且风险源分布比较均匀的区域采用网格布点法布设采样点，这种布点法是将监测区域地面划分成若干均匀网状方格，采样点设在两直线的交点处或方格中心，这种布点法能较好地反映污染物的空间分布。
对于风险源较集中的区域采用同心圆布点法布设采样点，先找出污染群的中心，以此为圆心在地面上画若干个同心圆，再从圆心作若干条放射线，将放射线与圆周的交点作为采样点，离中心越近，圆周上的采样点数目越多。
对于主导风向明显的地区采用扇形布点法布设采样点，以点源所在位置为顶点，主导风向为轴线，在下风向地面上划出一个扇形区作为布点范围。扇形的角度一般为45°，也可更大些，但不能超过90°。采样点设在扇形平面内距点源不同距离的若干弧线上。靠近点源的地方采样点布设密一些，随着离点源距离加大，可以减少采样点布设数量。
作为优选，步骤3)中，所述风险源样品包括成土母质、灌溉水、大气沉降物、汽车尾气、工业污水/固废、矿业废弃物、农投品等。
作为优选，步骤4)中，所述铅污染土壤和风险源样品中铅同位素比值采用电感耦合等离子质谱仪进行测定，具体操作方法参照GB/T 31231《水中锌、铅同位素丰度比的测定多接收电感耦合等离子体质谱法》：样品在等离子体中电离后，通过磁场分离，同时测定各铅同位素的离子流强度，得到207Pb/206Pb、208Pb/206Pb比值。
作为优选，步骤4)中，所述铅污染源土壤和风险源样品中矿物元素含量采用电感耦合等离子体质谱法测定，具体操作方法参照HJ 700《水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》。
作为优选，步骤4)中，所述矿物元素包括锂、铍、硼、钠、镁、铝、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、硒、锶、钼、镉、锡、锑、钡、汞、铊和铅28种元素。
在众多元素中，环境中上述28种矿物元素相对较稳定，在土壤中的含量主要与成土母质、水、废弃物以及空气中的矿物元素组成及含量有关，可以作为源识别的理想指标。
作为优选，步骤5.3)中，所述临界值为70％。
我们根据前期的理论研究以及大量的模拟试验数据，最终确定将临界值设定在70％最为合理，该临界值能够更加真实、准确、合理地识别污染源。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明基于铅稳定同位素、多元素特征与多元统计相结合的铅污染源识别技术，可以精准地对土壤重金属铅污染来源进行判别鉴定，为土壤铅污染防治工作提供科学依据。
附图说明
图1为实施例1中电镀厂的主成分分析图；
图2为实施例1中电镀厂的聚类分析图；
图3为实施例2中冼矿场的主成分分析图；
图4为实施例2中冼矿场的聚类分析图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种基于稳定同位素与多元素特征分析的土壤铅污染源识别方法，包括以下步骤：
1)确定铅污染源的调查区域。
2)对确定的铅污染源调查区域进行环境调查，调查过程包括资料收集和现场调查。
3)根据环境调查结果，根据不同情况布设采样点位，采集成土母质、灌溉水、大气沉降物、汽车尾气、工业污水/固废、矿业废弃物、农投品等风险源样品。其中，a)对于有多个风险源，且风险源分布比较均匀的区域采用网格布点法布设采样点；b)对于风险源较集中的区域采用同心圆布点法布设采样点；c)对于主导风向明显的地区采用扇形布点法布设采样点。
4)分析测定铅污染源土壤和风险源样品中铅同位素比值和锂、铍、硼、钠、镁、铝、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、硒、锶、钼、镉、锡、锑、钡、汞、铊和铅28种元素矿物元素含量；所述铅同位素比值为208Pb/206Pb和207Pb/206Pb。其中：铅污染源土壤和风险源样品中铅同位素比值采用电感耦合等离子质谱仪进行测定，具体操作方法参照GB/T 31231《水中锌、铅同位素丰度比的测定多接收电感耦合等离子体质谱法》：样品在等离子体中电离后，通过磁场分离，同时测定各铅同位素的离子流强度，得到207Pb/206Pb、208Pb/206Pb比值。铅污染源土壤和风险源样品中矿物元素含量采用电感耦合等离子体质谱法测定，具体操作方法参照HJ 700《水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》。
5)基于稳定同位素与多元素特征指纹结合聚类-主成分分析进行铅污染源的识别，包括：
5.1)根据铅污染土壤和风险源样品中的铅同位素比值，利用源解析软件Isosource计算不同潜在污染源对土壤铅污染的贡献率，具体原理为将铅污染源土壤与风险源样品中的207Pb/206Pb、208Pb/206Pb同位素比值输入如下所示的质量守恒模型，该模型以三种风险源样品A、B、C为例：
Figure BDA0002677869140000051
Figure BDA0002677869140000052
1＝fA+fB+fC
式中：fA、fB、fC为不同风险源样品对土壤铅污染的贡献率，
Figure BDA0002677869140000053
为不同风险源样品中207Pb/206Pb比值，
Figure BDA0002677869140000054
为不同风险源样品中208Pb/206Pb比值，
Figure BDA0002677869140000055
分别为铅污染土壤中207Pb/206Pb和208Pb/206Pb比值。
5.2)将风险源样品多元素分析数据导入SPSS等具备多元统计分析的软件，利用主成分分析(PCA)和聚类分析(LDA)方法，开展不同风险源样品中矿物多元素的含量差异分析；首先利用主成分因子分析提取出具有因子荷载矩阵和因子得分矩阵，确定主成分因子个数；再把基于污染源成分谱的因子荷载识别当成多参数模式的识别问题，利用聚类分析判别土壤铅污染与不同风险源样品的同源性。
5.3)根据铅同位素丰度比分析结果，若一种或几种风险源样品之和对铅污染的贡献率达到或高于临界值70％，且多元素结合主成分-聚类分析分析结果表明土壤污染与该一种或几种风险源样品同源，则认定土壤铅污染来自于该一种或几种风险源样品。
实施例1
开展污染源解析技术研究，选择受电镀厂排放废水污染的农田土壤分别作为工业污染典型研究区域，根据研究区域污染特点，沿着污水排放的沟渠，在距离电镀厂约100米、200米、 500米、1000米的位置采集沟渠旁边0-20厘米表层农田土壤，同时采集污染源样品(工业废弃物、工厂污水、成土母质、有机肥、化肥、有机-无机复合肥、地膜)。
分别测定研究不同污染源影响的典型区域土壤和污染源样品中重金属铅稳定性同位素比值(208Pb/206Pb、207Pb/206Pb)和锂、铍、硼、钠、镁、铝、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、硒、锶、钼、锡、锑、钡、磷、硫、氯、硅28种矿物元素含量。根据铅污染源土壤和风险源样品中的铅同位素比值，利用源解析软件Isosource计算不同潜在污染源对土壤铅污染的贡献率，具体原理为将铅污染源土壤与风险源样品中的207Pb/206Pb、208Pb/206Pb同位素比值输入如下所示的质量守恒模型：
Figure BDA0002677869140000061
Figure BDA0002677869140000062
1＝fA+fB+fC+fD+fE+fF+fG
同时将多元素分析数据导入SPSS多元统计分析的软件，开展不同风险源样品中矿物多元素的含量差异分析；首先利用主成分分析(PCA)提取出具有因子荷载矩阵和因子得分矩阵，确定主成分因子个数；再把基于污染源成分谱的因子荷载识别当成多参数模式的识别问题，利用聚类分析(LDA)判别土壤铅污染与不同风险源样品的同源性。结果如下：
电镀厂表层土壤Pb浓度高达376.3-648.8mg/kg，已达到重度污染水平。根据电镀厂污染区域土壤和污染源样品中重金属铅稳定性同位素比值结果及不同污染源的数据(表1)可以看出，对土壤铅污染占主导影响的主要是工厂废弃物和工厂废水，2个因素累积贡献率达70.5％。而不同污染源对镉污染的贡献率却没有明显的规律。因此说明对于电镀厂复合重金属污染，Pb 同位素组成具有明显的“指纹特征”，用其研究污染来源能够得到较理想的结果。
表1电镀厂周边Pb污染贡献率情况
Figure BDA0002677869140000063
Figure BDA0002677869140000071
对电镀厂污染源样品中各元素含量进行主成分和聚类分析，结果如图1-2所示。根据主成分分析，在第一主成分的特征向量中，钠、铝、钾、钙、磷、硫、氯、硅几个元素的特征向量系数最大，代表该几个元素在区分样品差异性方面具有明显的特征作用。根据聚类分析，表土多元素组成与排污口的污泥相似度最高，其次为成土母质，复合肥和有机肥与表土多元素组成的相似度最差。
因此，根据铅同位素丰度比分析结果，工厂废弃物和工厂废水对铅污染的贡献率高于 70％，且多元素结合主成分-聚类分析结果，表层土壤与排污口污泥相似度最高，表明工厂污染排放的废弃物和废水对表层土壤重金属铅含量有显著影响，为主要污染来源。
实施例2
开展污染源解析技术研究，选择受冼矿场污染的农田土壤分别作为矿业污染典型研究区域，根据研究区域污染特点，在距离矿山大约100米、500米、1000米、2000米的农田分别采集 0-20厘米表层农田土壤，并在矿山采集矿山废弃物(矿石、尾矿)等，同时采集冲刷尾矿雨水、化肥、复合肥、成土母质等污染源样品。
分别测定研究不同污染源影响的典型区域土壤和污染源样品中重金属铅稳定性同位素比值(208Pb/206Pb、207Pb/206Pb)和锂、铍、硼、钠、镁、铝、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、硒、锶、钼、锡、锑、钡、磷、硫、氯、硅28种矿物元素含量。根据铅污染源土壤和风险源样品中的铅同位素比值，利用源解析软件Isosource计算不同潜在污染源对土壤铅污染的贡献率，具体原理为将铅污染源土壤与风险源样品中的207Pb/206Pb、208Pb/206Pb同位素比值输入如下所示的质量守恒模型：
Figure BDA0002677869140000072
Figure BDA0002677869140000073
1＝fA+fB+fC+fD+fE+fF
同时将多元素分析数据导入SPSS多元统计分析的软件，开展不同风险源样品中矿物多元素的含量差异分析；首先利用主成分分析(PCA)提取出具有因子荷载矩阵和因子得分矩阵，确定主成分因子个数；再把基于污染源成分谱的因子荷载识别当成多参数模式的识别问题，利用聚类分析(LDA)判别土壤铅污染与不同风险源样品的同源性。结果如下：
冼矿场表层土壤主要为重金属镉铅复合污染，Pb含量范围为125.3-596.7mg/kg，已达到重度污染水平。根据冼矿场污染区域土壤和污染源样品中重金属铅稳定性同位素比值结果及不同污染源的数据(表2)可以看出，对土壤铅污染占主导影响的主要是矿石、尾矿、冲刷尾矿雨水，3个因素累积贡献率达76.9％。因此说明对于矿业污染，Pb同位素组成具有明显的“指纹特征”，用其研究污染来源能够得到较理想的结果。
表2冼矿场周边(春建乡)Pb污染贡献率情况
样品类型 <sup>208</sup>Pb/<sup>206</sup>Pb <sup>207</sup>Pb/<sup>206</sup>Pb 污染贡献率(％)
化肥 1.892 0.783 4.3
复合肥 1.932 0.816 5.7
矿石 2.065 0.844 25.5
尾矿 2.082 0.839 30.0
冲刷尾矿雨水 2.050 0.855 21.4
土壤母质 2.008 0.862 12.1
对冼矿场污染源样品中各元素含量进行主成分和聚类分析，结果如图3-4所示。根据主成分分析，在第一主成分的特征向量中，钠、钾、锌、铜、锑、镍几个元素的特征向量系数最大，代表该几个元素在区分样品差异性方面具有明显的特征作用。根据聚类分析，污染土壤表土多元素组成与尾矿旁土壤相似度最高，其次为土壤母质，复合肥和磷肥与表土多元素组成的相似度最差。
因此根据铅同位素丰度比分析结果，矿石、尾矿、冲刷尾矿雨水对铅污染的贡献率高于70％，且多元素结合主成分-聚类分析结果，污染土壤表土多元素组成与尾矿旁土壤相似度最高，表明采矿是导致表层土壤重金属Pb污染的主要原因，为主要污染来源。
以上两个实施例是通过选择典型污染区域，在已知明确污染源的情况下，验证采用铅稳定同位素与多元素特征结合多元统计开展土壤铅风险来源识别的可行性，结果证明基于铅稳定同位素与多元素特征结合多元统计分析判别土壤中铅风险来源的具有较强的准确性和可靠性。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (3)

1.一种基于稳定同位素与多元素特征分析的土壤铅污染源识别方法，其特征在于包括以下步骤：
1)确定铅污染源的调查区域；
2)对确定的铅污染源调查区域进行环境调查；
3)根据环境调查结果，根据不同情况布设采样点位，采集风险源样品：
a)对于有多个风险源，且风险源分布比较均匀的区域采用网格布点法布设采样点；
b)对于风险源较集中的区域采用同心圆布点法布设采样点；
c)对于主导风向明显的地区采用扇形布点法布设采样点；
所述风险源样品包括成土母质、灌溉水、大气沉降物、汽车尾气、工业污水/固废、矿业废弃物、农投品；
4)分析测定铅污染土壤和风险源样品中铅同位素比值和多种矿物元素含量；所述铅同位素比值为208Pb/206Pb和207Pb/206Pb；所述矿物元素包括锂、铍、硼、钠、镁、铝、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、硒、锶、钼、镉、锡、锑、钡、汞、铊和铅28种元素；
5)基于稳定同位素与多元素特征指纹结合主成分-聚类分析进行铅污染源的识别，具体包括：
5.1)根据铅污染土壤和风险源样品中的铅同位素比值计算不同潜在污染源对土壤铅污染的贡献率，具体为将铅污染土壤与风险源样品中的207Pb/206Pb、208Pb/206Pb同位素比值输入如下所示的质量守恒模型，该模型以三种风险源样品A、B、C为例：
Figure FDA0003750033340000011
Figure FDA0003750033340000012
1＝fA+fB+fC
式中：fA、fB、fC为不同风险源样品对土壤铅污染的贡献率，
Figure FDA0003750033340000013
为不同风险源样品中207Pb/206Pb比值，
Figure FDA0003750033340000014
为不同风险源样品中208Pb/206Pb比值，
Figure FDA0003750033340000015
分别为铅污染土壤中207Pb/206Pb和208Pb/206Pb比值；
5.2)将风险源样品多元素分析数据导入具备多元统计分析的软件，利用主成分分析和聚类分析方法，开展不同风险源样品中矿物多元素的含量差异分析；首先利用主成分因子分析提取出具有因子荷载矩阵和因子得分矩阵，确定主成分因子个数；再把基于污染源成分谱的因子荷载识别当成多参数模式的识别问题，利用聚类分析判别土壤铅污染与不同风险源样品的同源性；
5.3)根据铅同位素丰度比分析结果，若一种或几种风险源样品对铅污染的贡献率之和达到或高于临界值70％，且多元素结合主成分-聚类分析分析结果表明土壤污染与该一种或几种风险源样品同源，则认定土壤铅污染来自于该一种或几种风险源样品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述铅污染土壤和风险源样品中铅同位素比值采用电感耦合等离子质谱仪进行测定，具体操作方法参照GB/T 31231《水中锌、铅同位素丰度比的测定多接收电感耦合等离子体质谱法》：样品在等离子体中电离后，通过磁场分离，同时测定各铅同位素的离子流强度，得到207Pb/206Pb、208Pb/206Pb比值。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述铅污染土壤和风险源样品中矿物元素含量采用电感耦合等离子体质谱法测定，具体操作方法参照HJ 700《水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》。
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