CN112142990B - 一种新型Ag配位聚合物晶体材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光学材料技术领域，具体涉及了一种新型Ag配位聚合物晶体材料Ag(μ‑aca)(μ 4‑bztpy)1/2，其化学式为C28H18AgN2O2，每个最小不对称单元里含有一个晶体学独立的Ag+、半个bztpy配体和一个aca‑抗衡阴离子；本发明晶体材料在紫外光照射下发出强烈的绿光，并结合荧光性能可作为传感器检测识别有毒的有机小分子硝基苯和污染性离子Fe3+、Cr2O7 2‑。其制备方法包括：将Ag2O的氨水溶液、1,2,4,5‑四（4‑吡啶基）苯的乙醇溶液、9‑蒽甲酸的乙醇溶液混合搅拌均匀，反应后进行结晶即可。本发明制备方法操作简单，产率高，节约成本，利于工业化生产。

Description

一种新型Ag配位聚合物晶体材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于光学材料技术领域，具体涉及了一种新型Ag配位聚合物晶体材料Ag(μ-aca)(μ 4-bztpy)1/2及其合成方法与应用。
背景技术
随着科学技术的飞速进步，人们对荧光现象的关注度越来越高，荧光材料的应用范围也越来越广泛。荧光材料可分为多种，包括无机荧光材料和有机荧光材料等。其中无机荧光材料的传统制备方法是高温固相法，但随着新技术的快速更新，发光材料性能指标的提高需要克服经典合成方法所固有的缺陷，如反应温度高、产物的粒径较大且分布不均、煅烧粉碎后破坏发光体的晶型影响发光性能、难以获得球形颗粒等。有机荧光材料中有机小分子发光材料种类繁多，它们多带有共轭杂环及各种生色团，结构易于调整，也能通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭长度，从而使其光学性质发生变化，但小分子发光材料在固态下易发生荧光猝灭现象。为寻找性能更好的发光材料，将无机材料和有机材料结合起来形成的金属有机化合物就应运而生了。
金属-有机配位聚合物是通过过渡金属和有机配体的自组装而形成的一种新型的分子功能材料，它结合了复合高分子和配位化合物两者的特点，不仅能够形成多样的拓扑结构，还在吸附、分子识别、催化以及光、电、磁等领域都有着巨大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型Ag配位聚合物晶体材料Ag(μ-aca)(μ 4-bztpy)1/2，在紫外光照射下发出强烈的绿光，并结合荧光性能可作为传感器检测识别有毒的有机小分子和污染性离子Fe3+、Cr2O7 2-。此外，本发明还提供了其制备方法，该方法操作简单，产率高，节约成本，利于工业化生产。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
设计一种新型Ag配位聚合物晶体材料，其（最小不对称单元的）分子式为Ag(μ-aca)(μ 4-bztpy)1/2，化学式为C28H18AgN2O2。
优选的，本发明晶体材料为单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为a=8.0085(3)Å，b=10.2550(4)Å，c=26.1272(9)Å，α=90°，β=95.5300(10)°，γ=90°，晶胞体积=2135.77(14)Å3。
优选的，本发明晶体材料的每个最小不对称单元里含有一个晶体学独立的Ag+、半个bztpy配体和一个aca- 抗衡阴离子。μ-是指后面的主体aca-为二链接，μ 4-是后面的主体bztpy为四链接，aca-抗衡阴离子为9-蒽甲酸酸根离子，bztpy配体为1,2,4,5-四（4-吡啶基）苯。
本发明晶体材料的元素分析理论值：C28H18AgN2O2：C 64.39%，H 3.47%，N 5.36%；实际值：C 64.52%，H 3.36%，N 5.71%。该晶体材料的热稳定性良好，达到505K左右框架开始分解。
本发明还提供了上述晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
将Ag2O加入到（新鲜）氨水中溶解，将1, 2, 4, 5-四（4-吡啶基）苯加入到乙醇中溶解，将9-蒽甲酸加入到乙醇中溶解，将三种溶液混合搅拌均匀，反应后进行过滤，采用薄膜封口并扎若干小孔，自然挥发，得到淡黄色晶体。
优选的，所述Ag2O、1, 2, 4, 5-四（4-吡啶基）苯和9-蒽甲酸的物质的量比为1：（0.8-1.2）：（1.6-2.4），更优选1：1：2。
本发明具备的有益效果至少包括：
（1）本发明提供的新型晶体材料，在493nm处有最佳发射波长，最佳激发波长为390nm。在激发波长365nm的紫外灯照射下，本发明晶体材料发强烈绿光，可成为信息显示、光电器件和照明光源等领域的支撑材料。
（2）本发明提供的新型晶体材料可采用操作方便的溶液法制备，在室温下挥发即可得到较高纯度的产品，方法简单、条件方便有利于实现大规模生产。
（3）本发明提供的新型晶体材料能够在水溶液中稳定存在，为在生活中使用奠定了良好的基础。
（4）本发明提供的新型晶体材料可作为多功能性潜在荧光检测材料，不仅能够检测溶液中微量的有机小分子硝基苯，还能够检测废水溶液中含有微量的Fe3+和Cr2O7 2-离子。
附图说明
图1为本发明晶体材料的晶体结构示意图（氢原子省略）。
图2为本发明晶体材料的三维结构示意图（氢原子省略）。
图3为本发明晶体材料的PXRD图。
图4为本发明晶体材料的热重图。
图5为本发明晶体材料的紫外可见吸收和漫反射光谱图。
图6为本发明所用配体和配合物的荧光发射光谱图。
图7为本发明晶体材料对硝基苯的检测效果图。
图8为本发明晶体材料对Fe3+的检测效果图。
图9为本发明晶体材料对Cr2O7 2-的检测效果图。
图10为实施例4中不同硝基苯浓度的荧光强度效果图。
图11为实施例4中不同Fe3+浓度的荧光强度效果图。
图12为实施例4中不同Cr2O7 2-浓度的荧光强度效果图。
图13为实施例5中不同硝基苯浓度的荧光强度效果图。
图14为实施例5中不同Fe3+浓度的荧光强度效果图。
图15为实施例5中不同Cr2O7 2-浓度的荧光强度效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
新型配位聚合物晶体材料Ag(μ-aca)(μ 4-bztpy)1/2，用以下步骤制备而成：
将0.05mmol Ag2O加入到2mL新鲜的NH3·H2O中使溶解，将0.1mmol 9-蒽甲酸加入到2mL无水乙醇中超声使溶解，取0.05mmol bztpy配体加入到6mL无水乙醇中超声使溶解，再将9-蒽甲酸和bztpy配体的乙醇溶液加入银氨溶液中搅拌30min；搅拌结束后将所得溶液过滤，得到无色透明滤液；用保鲜膜封口并扎上4-7个小孔，在常温下自然挥发3天得到了淡黄色块状晶体且保存时间较长，产率为57%（基于bztpy配体）。
本发明晶体材料的元素分析理论值： C28H18AgN2O2：C 64.39%，H 3.47%，N 5.36%；实际值：C 64.52%，H 3.36%，N 5.71%。IR (KBr, cm−1): 3401w，3032w，1599s，1572m，1553s，1473w，1419m，1382w，1315m，1275w，1216w，1062w，1006w，877w，842w，827m，759m，733w，561w。
本发明晶体材料的每个最小不对称单元里含有一个晶体学独立的Ag（I）、半个bztpy配体和一个aca-抗衡阴离子。每个Ag（I）中心采用扭曲的[AgO2N2]四面体几何结构，分别与两个不同aca-中的两个氧原子和两个不同bztpy配体上的两个N原子进行配位。Ag（I）和bztpy配体均可以简化为4-连接节点，整个框架可以简化为三维的bbf拓扑网络结构，顶点符号为{64；82}{66}2。晶体结构见图1，三维网络结构见图2。
将本实施例所得晶体材料进行如下相关检测：
单晶结构：数据收集温度为120K，在Rigaku R-AXIS SPIDER IP X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo Kα辐射为光源（λ= 0.71073Å），以β-ω扫描方式在一定角度范围内收集衍射数据。全部数据还原和结构解析用SHELX-97程序，对全部非氢原子的坐标及各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法精修，所有氢原子采用理论加氢。晶体学数据见表1。
粉末X射线衍射（PXRD）：测定条件为管压：40kV，管流：400 mA，Cu Kα 辐射扫描速度：2º·min−1，步进间隔：0.02°，扫描范围（2θ）：2-50º，扫描方式为连续扫描，见图3。结果显示，实际峰位置与理论峰位置基本对应，表明本发明晶体材料具有较好的结晶性和纯度。
热重分析：称取5-10mg样品，采用TG-209型热重分析仪，在N2保护下，测定其热稳定性，温度范围25-900℃(10K/min)，从而得到样品的热失重图谱。结果如图4所示，测试结果表明本发明配合物具有较高的热稳定性。
固体紫外分析：配合物的吸收截止波长为400nm，对应的光学带隙为2.59eV，这些带隙属于典型半导体材料的范围，因此可作为潜在的光学半导体材料。紫外可见吸收光谱和紫外可见漫反射光谱见图5。
荧光分析：对于配体bztpy最强的发射峰在521nm处（激发波长为332nm）。当以最大的激发波长390nm激发晶体材料时，荧光峰在493nm处有一个宽的强峰，与自由配体发射峰相比发生明显蓝移。配体荧光和配合物晶体材料的荧光图谱见图6。
实施例2：
将实施例1所得到的晶体材料Ag(μ-aca)(μ 4-bztpy)1/2研磨成粉末，称取20mg样品浸泡于水中，7天后对回收的样品进行粉末X射线衍射，图3表明样品存在水溶液的环境下，框架仍然保持原有的稳定状态，为在生活环境中使用提供了便利。
实施例3：
称取2mg粉末状晶体材料Ag(μ-aca)(μ 4-bztpy)1/2加入到不同的有机小分子溶剂中（1,4-二氧六环、丙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醇、二氯甲烷、N, N-二甲基甲酰胺、二甲苯、乙腈、二甲基亚砜、甲醇和硝基苯），超声10min左右，进行液体荧光测试。
称取相同质量的样品也分别加入到含有不同金属离子的硝酸盐的水溶液（浓度为0.01 mol·L-1）中（硝酸镁、硝酸钾、硝酸镉、硝酸钠、硝酸锌、硝酸钴、硝酸铜、硝酸银、硝酸镍和硝酸铁），超声30min左右，进行液体荧光测试。
称取相同质量的样品也分别加入到含有不同阴离子的钾盐的水溶液（浓度为0.01mol·L-1）中（硝酸钾、硫酸钾、乙酸钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氢氧化钾、磷酸二氢钾和重铬酸钾），超声30min左右，进行液体荧光测试。
图7-9分别说明当加入硝基苯、Fe3+和Cr2O7 2-时，荧光强度为最弱，则表明本发明晶体材料均对硝基苯、Fe3+和Cr2O7 2-有很明显的检测作用，因此本发明晶体材料可作为多功能性潜在荧光检测材料。
实施例4：
称取3mg粉末状晶体材料Ag(μ-aca)(μ 4-bztpy)1/2加入到含有2ml DMF的比色皿中，逐渐滴加硝基苯，超声1min后即配制成了不同浓度的悬浮溶液，进行测试。
称取相同质量的样品也分别加入含有2ml水的比色皿中，分别逐渐滴加浓度为0.05mmol·L-1的Fe3+和Cr2O7 2-的水溶液，超声1min后即配制成了不同浓度的悬浮溶液，进行测试。
图10-12分别为加入不同量的硝基苯、Fe3+和Cr2O7 2-的变化效果图。在低浓度范围内，硝基苯的检测限为2.02×10-3mol·L-1，Fe3+的检测限为6.85×10-6mol·L-1，Cr2O7 2-的检测限为3.68×10-5 mol·L-1，因此该材料不仅能够检测溶液中微量的有机小分子硝基苯，还能够检测废水溶液中含有微量的Fe3+和Cr2O7 2-离子。
实施例5：
称取3mg粉末状晶体材料[Ag3(pda)(μ-pda)1/2(μ 4-bztpy)2]·3EtOH·6H2O加入到含有2ml DMF的比色皿中，逐渐滴加硝基苯，超声1min后即配制成了不同浓度的悬浮溶液，进行测试。
称取相同质量的样品也分别加入含有2ml水的比色皿中，分别逐渐滴加浓度为0.05mmol·L-1的Fe3+和Cr2O7 2-的水溶液，超声1min后即配制成了不同浓度的悬浮溶液，进行测试。
图13-15分别为加入不同量的硝基苯、Fe3+和Cr2O7 2-后的强度变化效果图。在低浓度范围内，硝基苯的检测限为6.78×10--2 mol·L-1，Fe3+的检测限为4.99×10-4mol·L-1，Cr2O7 2-的检测限为2.86×10--4 mol·L-1。此材料在检测小分子硝基苯、Fe3+和Cr2O7 2-方面的的检测限均比本发明的高，尤其是对于检测Fe3+，本发明材料可低至6.85×10-6mol·L-1，因此在实际应用中更具有更高的检测利用价值。
表1本发明配位聚合物晶体材料的晶体学数据
Figure 799862DEST_PATH_IMAGE001
。
上述实施案例仅仅表述了本发明几种具体的实施方案，而不是对本发明专利范围的限制，应当是，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以做出不同的改进获得其他的实施方案，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种Ag配位聚合物晶体材料，其特征在于：分子式为Ag(μ-aca)(μ 4-bztpy)1/2，化学式为C28H18AgN2O2；
所述晶体材料的每个最小不对称单元里含有一个晶体学独立的Ag+、半个bztpy配体和一个aca- 抗衡阴离子；μ-是指后面的主体aca-为二链接，μ 4-是后面的主体bztpy为四链接，aca-抗衡阴离子为9-蒽甲酸酸根离子，bztpy配体为1, 2, 4, 5-四（4-吡啶基）苯；
所述晶体材料为单斜晶系，P21/c空间群；
所述晶体材料的晶胞参数为a=8.0085(3)Å，b=10.2550(4)Å，c=26.1272(9)Å，α=90°，β=95.5300(10)°，γ=90°，晶胞体积=2135.77(14)Å3。
2.根据权利要求1所述的Ag配位聚合物晶体材料，其特征在于：所述晶体材料的元素分析实际值：C 64.52%，H 3.36%，N 5.71%。
3.权利要求1-2任一项所述Ag配位聚合物晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Ag2O加入到氨水中溶解，将1, 2, 4, 5-四（4-吡啶基）苯加入到乙醇中溶解，将9-蒽甲酸加入到乙醇中溶解，再将以上三种溶液混合搅拌均匀，反应后进行过滤，采用薄膜封口并扎若干小孔，自然挥发，得到晶体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述氨水为新鲜配制的氨水。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述Ag2O、1, 2, 4, 5-四（4-吡啶基）苯和9-蒽甲酸的物质的量比为1：（0.8-1.2）：（1.6-2.4）。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述Ag2O、1, 2, 4, 5-四（4-吡啶基）苯和9-蒽甲酸的物质的量比为1：1：2。
7.权利要求1-2任一项所述Ag配位聚合物晶体材料在发光材料中的应用，或所述Ag配位聚合物晶体材料在硝基苯、Fe3+或Cr2O7 2-离子的荧光检测中的应用。
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