CN112119299B - 物理气相沉积生物传感器组件 - Google Patents

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Abstract

一种生物传感器组件，其提供了用于用在生物传感器(例如血糖传感器)中的增强的特性。生物传感器组件包含基底，以及沉积在基底上的复合材料层。复合材料层包括导电金属组分和电阻材料组分，其中导电金属组分包含一种或多种非贵金属，并且其中复合材料层中的电阻材料组分以大于20原子％的量存在。

Description

物理气相沉积生物传感器组件
技术领域
本发明主要涉及电极，例如用于电极的物理气相沉积组分，如在生物传感器中发现的那些。更具体地说，本发明涉及由非贵金属合金形成的电极，例如，在生物传感器组件中发现的那些。
背景技术
用于分析生物样品的生物传感器正变得越来越普遍。例如，随着世界人口中糖尿病病例的增加，对用于测量血糖的生物传感器的需求急剧增加。这种生物传感器通常被称为血糖仪，并且通过让用户将一滴血放置在与血糖仪相配合的试纸上来进行操作。试纸被配置为对血滴中的葡萄糖量有反应性，使得血糖仪可以检测和显示用户血液中的葡萄糖水平。
用于血糖仪型生物传感器的试纸通常由在基底上形成的两个或更多个电极(例如，工作电极和对电极)形成。此外，与生物样品反应的生物反应物，例如酶(例如葡萄糖氧化酶、葡萄糖脱氢酶等)和介体(例如铁氰化物、钌络合物、锇络合物、醌、吩噻嗪、吩恶嗪等)将形成在一个或两个电极(例如工作电极)上。在血糖仪型生物传感器的操作中，将一滴血施加到试纸上。此后，将在工作电极上发生与血液中葡萄糖量成比例的电化学反应。更详细地，葡萄糖首先与生物反应物例如酶(葡萄糖氧化酶、葡萄糖脱氢酶等)反应，并且有时与酶辅因子(PQQ、FAD等)反应，然后被氧化为葡萄糖酸。通过将两个电子从葡萄糖转移到酶、辅因子或酶-辅因子复合物，生物反应物(例如酶、辅因子或酶-辅因子复合物)被暂时还原。接着，还原的生物反应物(例如酶、辅因子或酶-辅因子复合物)与介体反应，将单个电子转移到两个介体种类(分子或复合物)中的每一个(就以单电子过程还原的介体来说)。当介体种类被还原时，酶、辅因子或酶-辅因子复合物因此回到其初始氧化态。然后，还原的介体扩散到电极表面，在那里将预定的和足够的氧化电势施加到生物传感器，使得还原的介体被氧化回到它们的初始氧化态。通过生物传感器测量由介体种类的氧化所产生的电流，并将其与血液中的葡萄糖量成比例地关联。
工作电极的质量在血液葡萄糖水平的精确测量中起重要作用。具体地，电极的电活性表面积的再现性，在特定的葡萄糖测量装置中的电极的电子转移动力学的批次间可重复性，以及电极材料在存储过程中的长期稳定性，以至于当测定操作时由电极产生的电化学信号都是导致血糖试纸的准确度改进的因素。特别地，重要的是，使由电极的电活性产生的电信号最小化，以防止在生物样品的测量和分析中的偏差或噪声。通常，这是通过使用热力学上固有的惰性电极材料(例如金、钯、铂、铱等)来实现的。因此，大多数当前的血糖仪使用的电极是由涂有钯、金或其他贵金属(通常为市售可获取的最纯形式)的基底形成的，以用作工作电极，为了易于制造，通常用于对电极，或组合的对电极和参比电极。这种贵金属与干扰物质的反应性最小，并因此提供更高的耐化学性，用于一致且准确的测量。然而，在电极中使用这种贵金属的成本可能是高昂的。
已经尝试使用由非贵金属形成的电极，以降低生物传感器的制造成本。然而，这种非贵金属电极通常会具有电化学响应(例如，剂量响应)，其显著偏离由贵金属形成的电极的电化学响应。非贵重材料通常在阳极上不够稳定到足以用于电化学试纸，因为当在生物传感器的通常电压下操作时产生高背景电流。此外，非贵重材料通常不容易与所需分析物进行异质电子转移。因此，由非贵金属形成的电极通常不足以用作许多类型的生物传感器的试纸中的贵金属的直接替代物。除了具有低电响应之外，还期望生物传感器电极具有与介体的足够的电子转移动力学。虽然一些建议的非贵金属具有相对低的电化学响应(或合理的阳极稳定性)，但它们也不具备与介体的可以接受的电子转移动力学。
因此，需要一种电极，其可以提供一致且准确的测量，同时提供例如在生物传感器中使用贵金属的成本有效的替代方案。特别地，需要一种由非贵金属合金形成的电极，其可以用在生物传感器组件中，以一致地且准确地测量生物样品。
发明内容
已经发现，对于生物传感器应用，通过沉积具有电阻材料的复合材料形式的导电非贵金属，可以显著改善如下形成的电极——通过在基底膜上沉积导电非贵金属以形成导电层。
本公开的一个或多个实施例可以涉及一种电极，其可以包含基底，以及沉积在基底上的至少一个复合材料层，其中复合材料层包含导电金属组分和电阻材料组分，其中导电金属组分包含至少一种非贵金属，并且电阻材料组分包含至少一种电阻材料，并且其中基于复合材料层的总重量，电阻性组分的量为至少20重量％。在一实施例中，导电金属组分包含铬，且电阻材料层包含碳。
在本发明第一方面的某些实施例中，导电金属组分可以包含选自以下的金属：Ni、Cr、Mo、Mn、Cu、Ti、Co、Al、Fe、W、S、P、V、Nb、Zr或其组合。在某些实施例中，导电金属组分包含Cr、Ni或它们的组合。在一实施例中，导电金属组分包含Cr。在一实施例中，导电金属组分是Cr。在某些实施例中，导电层可以包含镍和铬，其中基于导电层的总重量，导电层中镍和铬的组合重量％可以为至少24重量％，或至少25重量％，或至少50重量％，或至少60重量％，或至少70重量％，或至少80重量％，或至少90重量％，或至少95重量％。在某些实施例中，基于导电层的总重量，导电层可以包含小于80重量％的量的镍，和大于20重量％的量的铬。在某些实施例中，导电层可以包含镍和铬，其中基于导电层的重量，镍以至少4，或5，或6，或8重量％的量存在，且铬以至少10重量％的量存在。在一实施例中，电阻材料层的厚度小于20nm。在某些实施例中，电阻材料层允许外部液体(例如，盐溶液或含有生物反应物的液体涂层)与导电层之间的流体连通。
在一实施例中，导电层可以包含镍和铬，其中导电层中镍和铬的组合重量％可以在以下范围内，基于导电层的总重量，铬为24或25至小于95重量％，至少10重量％，且镍为至少4，或5，或6，或8重量％。除了镍和铬之外，导电层也可以包含铁，其中基于导电层的总重量等于100重量％，铁的存在量大于2重量％。在实施例中，导电层可以包含如下重量％的钼：0至小于20，或0至17，或0至13，或0至10，或0至9，或0至8，或0至7，或0至6，或0至5，或0至4，或0至3，或0至2，或0至1，或0至0.5，或0至0.1。在某些实施例中，导电层可以包含如下重量％的钼：2至10，或2至8，或2至7.5，或2至7.0，或2至6.5，或2.5至8，或2.5至7.5，或2.5至7.0，或2.5至6.5，或3至8，或3至7.5，或3至7.0，或3至6.5，或3.5至8，或3.5至7.5，或3.5至7.0，或3.5至6.5，或4至8，或4至7.5，或4至7.0，或4至6.5，或4.5至8，或4.5至7.5，或4.5至7.0，或4.5至6.5。在某些实施例中，导电层可以包含如下重量％的钼：2至6.5，或2至6.0，或2至5.5，或2至5，或2至4.5，或2至4，或2.5至6.5，或2.5至6.0，或2.5至5.5，或2.5至5，或2.5至4.5，或2.5至4，或3至6.5，或3至6.0，或3至5.5，或3至5，或3至4.5，或3至4，或3.5至6.5，或3.5至6.0，或3.5至5.5，或3.5至5，或3.5至4.5，或4至6.5，或4至6.0，或4至5.5，或4至5，或4.5至6，或4.5至5.5，或5至6。虽然本公开的大部分涉及用作生物传感器组件的电极，但是可以预期，这些电极也可以用于其他最终用途应用。因此，本文中与生物传感器中使用的电极有关的任何公开旨在将本文中的适用性结合到本技术领域的普通技术人员可以合理地应用该技术的所有电极上。
在本发明第二方面的某些实施例中，导电金属组分可以包含镍和铬，其中基于导电金属组分的总重量，导电金属组分中镍和铬的组合重量％可以为至少50重量％，或至少60重量％，或至少70重量％，或至少80重量％，或至少90重量％，或至少95重量％。在某些实施例中，基于导电金属组分的总重量，导电金属组分可以包含小于80重量％的量的镍，和大于20重量％的量的铬。
在第三方面的实施例中，导电金属组分可以包含镍和铬，其中基于导电金属组分的重量，镍以至少4重量％，或5重量％，或6重量％，或8重量％的量存在，且铬以至少10重量％的量存在。
在第三方面的一实施例中，导电金属组分可以包含镍和铬，其中基于导电金属组分的总重量，导电金属组分中镍和铬的组合重量％可以在如下范围内，铬为24至小于95重量％，至少10重量％，且镍为至少4重量％，或5重量％，或6重量％，或8重量％。除了镍和铬之外，在某些实施例中，导电金属组分还可以包含铁，其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，铁以大于2重量％的量存在。
在第四方面，导电金属组分可以包含镍和铬，其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分中镍和铬的组合重量％可以在如下范围内，24重量％至95重量％、25重量％至90重量％，或26重量％至89重量％。除了镍和铬之外，导电金属组分还可以包含铁，其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分中铁的重量％可以在如下范围内，大于5重量％至小于75重量％，或约6重量％至约74重量％。
在第四方面的实施例中，导电金属组分可以包含范围在大于7重量％的镍，和范围在大于13重量％至小于21重量％的铬，并且其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分中镍和铬的总的组合重量％在如下范围内，大于24至小于95重量％，或大于25至小于90重量％，或26至89重量％。
在第五方面，导电金属组分可以包含镍和铬，其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分中镍和铬的组合重量％可以在如下范围内，80至小于95重量％，或81至94重量％，或82至94重量％，或83至94重量％，或85至94重量％，或86至94重量％。除了镍和铬之外，导电金属组分还可以包含铁，其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分中铁的重量％可以在如下范围内，大于5重量％至小于12重量％，或约6至约11重量％，或6至11重量％，或6至10重量％，或6至9重量％，或7至10重量％，或7至9重量％，或约9重量％。
在第五方面的实施例中，导电金属组分可以包含的镍的范围为大于70重量％，和铬的范围为大于13至小于20重量％，并且其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分中镍和铬的总的组合重量％在如下范围内，大于80至小于95重量％，或81至94重量％，或82至94重量％，或83至94重量％，或85至94重量％，或86至94重量％。
在第六方面中，导电层可以包含镍和铬，其中基于导电层的总重量等于100重量％，导电层中镍和铬的组合重量％可以在如下范围内，24重量％或25重量％至90重量％，或26重量％至89重量％。除了镍和铬之外，导电层也可以包含铁，其中基于导电层的总重量等于100重量％，导电层中铁的重量％可以在如下范围内，大于5重量％至小于75重量％，或约6至约74重量％。
在第六方面的实施例中，导电层可以包含大于7重量％范围内的镍和大于13重量％至小于25重量％或小于21重量％范围内的铬，并且其中基于导电层的总重量等于100重量％，导电层中镍和铬的总的组合重量％在如下范围内，大于24重量％或大于25重量％至小于90重量％，或26重量％至89重量％。
在第六方面的进一步实施例中，导电层可以包含8重量％至72重量％范围内的镍，约14重量％至约25重量％，或14重量％至约20重量％范围内的铬，和约6重量％至约74重量％范围内的铁，并且其中基于导电层的总重量等于100重量％，导电层中镍和铬的总的组合重量％的范围为约24或约25至约90重量％，或26重量％至89重量％。
在第六方面的某些实施例中，基于导电层的总重量等于100重量％，导电层可以包含8重量％至72重量％范围内的镍，14重量％至25重量％或14至20重量％范围内的铬，和6重量％至74重量％范围内的铁。
在第六方面的某些实施例中，基于导电层的总重量等于100重量％，导电层可以包含8至72重量％范围内的镍，14重量％至25重量％或14重量％至20重量％范围内的铬，6重量％至74重量％范围内的铁，和0重量％至10重量％范围内的钼，并且其中基于导电层的总重量等于100重量％，导电层不包括以如下量存在的任何其他元素种类，大于6重量％，或大于5重量％，或大于4重量％，或大于3重量％或大于2重量％。在一实施例中，基于导电层的总重量等于100重量％，导电层还包含0.01重量％至7.0重量％范围内的钼，和0.01至6.0重量％范围内的锰，并且不包括以大于1.5重量％或大于1.0重量％的量存在的任何其他元素种类。在一实施例中，基于导电层的总重量等于100重量％，导电层还包含在0.01重量％至2.0重量％范围内的锰，并且不包括以大于1.0重量％的量存在的任何其他元素种类。
在第六方面的某些实施例中，基于导电层的总重量等于100重量％，导电层可以包含8重量％至72重量％范围内的镍，14重量％至24重量％或14重量％至20重量％范围内的铬，和6重量％至74重量％范围内的铁，并且其中基于导电层的总重量等于100重量％，导电层还包含0.01重量％至2.0重量％范围内的锰，0.01重量％至1.0重量％范围内的硅，0重量％至3.0重量％范围内的钼，和0重量％至0.5重量％范围内的铜。在一实施例中，导电层含有小于0.2重量％的以下元素种类中的每一种：碳、硫、磷、铌、钴、铝、钛或硼。在一实施例中，导电层不含或基本上不含以下元素种类：铌、钴、铝、钛或硼。在一实施例中，导电层不包含以下元素种类：铌、钴、铝、钛或硼。在一实施例中，导电层含有小于0.2重量％的以下元素种类中的每一种：碳、硫、磷、钼、铌、钴、铝、钛或硼。在一实施例中，导电层不含或基本上不含以下元素种类：钼、铌、钴、铝、钛或硼。在一实施例中，导电层不包含以下元素种类：钼、铌、钴、铝、钛或硼。
在第七方面，导电金属组分可以包含镍和铬，其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分中镍和铬的组合重量％可以在如下范围内，24重量％至55重量％，或25重量％至33重量％，或大于25重量％且小于33重量％，或25重量％至小于32重量％，或26重量％至31重量％，或26重量％至30.5重量％。在一些实施例中，基于导电层的总重量等于100重量％，导电层中镍和铬的组合重量％可以在如下范围内，25重量％至小于32重量％，或26重量％至31重量％，或26重量％至30.5重量％，或28重量％至32重量％，或38重量％至49重量％，或42重量％至47重量％。在一些实施例中，基于导电层的总重量等于100重量％，导电层中镍和铬的组合重量％可以在如下范围内，25重量％至小于33重量％，或26重量％至32重量％。
在该第七方面中，除了镍和铬之外，导电层还可以包含铁，其中基于导电层的总重量等于100重量％，导电层中铁的重量％可以在如下范围内，至少35重量％，或至少44重量％，或至少60重量％至小于75重量％，或大于60重量％至小于75重量％，或大于61重量％至小于75重量％，或大于61重量％至74重量％。在一些实施例中，导电层中铁的重量％在如下范围内，61至75，或65至75，或大于65至小于75，或66至小于75，或大于66至74。在一些实施例中，基于导电层的总重量等于100重量％，导电层中铁的重量％为60重量％至73重量％、大于60重量％至小于73重量％，或大于61重量％至小于73重量％，或大于61.5重量％直至72重量％，或约61.85重量％至约72重量％。在一些实施例中，基于导电层的总重量等于100重量％，导电层中的铁的重量％为44重量％至73重量％，或44重量％至50重量％，或44重量％至48重量％，或44重量％至46重量％。
在第七方面的实施例中，导电金属组分可以包含在7至小于12重量％的范围内的镍，和在大于16至小于22重量％的范围内的铬，并且其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分中的镍和铬的总的组合重量％在如下范围内，25重量％至小于32重量％，或26重量％至31重量％，或26重量％至30.5重量％。
在第七方面的某些实施例中，基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分可以包含8重量％至10.5重量％范围内的镍，18重量％至20重量％范围内的铬，和66重量％至74重量％范围内的铁。
在第八方面中，基于导电层的总重量等于100重量％，导电层可以包含在如下范围内的镍，10重量％至30重量％，或大于10重量％且小于30重量％，或11重量％至29重量％；如下范围内的铬，17重量％至26重量％，或大于17重量％至小于26重量％，或18重量％至25重量％；以及在如下范围内的钼，2重量％至8重量％，或大于2重量％且小于8重量％，或2.5重量％至7重量％。
在第八方面的实施例中，基于导电层的总重量等于100重量％，导电层可以包含在如下范围内的镍，10重量％至16重量％，或大于10重量％且小于16重量％，或11重量％至15重量％；在如下范围内的铬，17重量％至21重量％，或大于17重量％至小于21重量％，或18重量％至20重量％；在如下范围内的钼，2重量％至5重量％，或大于2重量％且小于5重量％，或3重量％至4重量％；以及在如下范围内的铁，55重量％至70重量％，或大于55重量％至小于70重量％，或57重量％至68重量％。
在第八方面的实施例中，基于导电层的总重量等于100重量％，导电层可以包含在如下范围内的镍，12.5重量％至29重量％，或大于12.5重量％且小于29重量％，或13.5重量％至28重量％；在如下范围内的铬，16重量％至24重量％，或大于16重量％至小于24重量％，或17重量％至23重量％；在如下范围内的钼，3重量％至6重量％，或大于3重量％且小于6重量％，或4重量％至5重量％；以及在如下范围内的铁，在46重量％至66重量％，或大于46重量％至小于66重量％，或47重量％至65重量％。
在第八方面的实施例中，基于导电层的总重量等于100重量％，导电层可以包含在如下范围内的镍，16重量％至26.5重量％，或大于16重量％且小于26.5重量％，或17重量％至25.5重量％；在如下范围内的铬，18重量％至23重量％，或大于18重量％至小于23重量％，或19重量％至22重量％；在如下范围内的钼，5重量％至8重量％，或大于5重量％且小于8重量％，或6重量％至7重量％；以及在如下范围内的铁，41重量％至62重量％，或大于41重量％至小于62重量％，或42重量％至61重量％。
在第八方面的实施例中，基于导电层的总重量等于100重量％，导电层不包括大于2重量％的量存在的任何其他元素种类(除了以上指定的那些之外)。在一实施例中，基于导电层的总重量等于100重量％，导电层还包含在0.01重量％至2.0重量％范围内的锰，以及在0.01重量％至1.0重量％范围内的硅，并且不包括以大于0.2重量％，或0.1重量％，或0.05重量％的量存在的任何其他元素种类。
在本发明的实施例中，导电层是包含以下合金中的一种或多种或由以下合金中的一种或多种制成的金属：不锈钢(SS)354SMO、SS 304、SS 316、SS 317L、SS 317LM、SS317LMN、SS 904、SS AL-6XN或SS合金24。在本发明的实施例中，导电层是从以下合金中的一种或多种中选择的金属：不锈钢(SS)354SMO、SS 304、SS 316、SS 317L、SS 317LM、SS317LMN、SS 904、SS AL-6XN或SS合金24。
在本发明的各个方面的实施例中，电阻材料包含碳。在某些实施例中，电阻材料是通过溅射沉积的碳。在某些实施例中，电阻材料是通过使用复合材料源进行溅射而沉积的碳，该复合材料源含有固体碳组分和导电金属组分两者，以形成复合材料层。在某些实施例中，电阻材料是沉积的碳，其通过使用固体碳源连同单独的导电金属源一起进行溅射以形成复合材料层。
在本公开的某些实施例中，复合材料层可以通过物理气相沉积涂覆在基底上，该基底可以由本领域所述和/或本文所述的任何聚合物中的至少一种组成，该聚合物包括但不限于聚碳酸酯、有机硅聚合物、丙烯酸类树脂、PET、改性PET，例如PETG或PCTG、PCT、改性PCT，聚酯，包含TMCD和CHDM、PCCD或PEN。
在本公开的某些实施例中，电阻材料组分可以包含与导电金属组分一起以复合材料层的形式沉积在基底层的表面上的电阻材料。术语“电阻材料”是指比导电金属组分更具电阻性的材料，在应用恒定电势时允许电流流动，并且当在基底层上形成具有导电金属组分和电阻材料组分的复合材料层的薄膜电极时，与仅具有导电金属组分的层的类似电极相比，增加了电极的阳极稳定性和/或增加了电子转移动力学，如通过1型线性扫描伏安法测试所测定的。
在某些实施例中，电阻材料可以包含选自碳、硅、硼、氧及其组合的一种或多种元素。在某些实施例中，电阻材料包含碳。在某些实施例中，电阻材料包含无定形碳。在某些实施例中，电阻材料是通过溅射而沉积的无定形碳。在某些实施例中，电阻材料是通过使用碳或含碳源的溅射而沉积的无定形碳。在某些实施例中，电阻材料是使用含有碳和导电金属两者的复合材料源，通过溅射而沉积的无定形碳。在某些实施例中，电阻材料是通过共溅射沉积的碳，其可以通过使用两个或更多个单独的源来实现，其中金属或金属合金靶材在一个源或几个源中溅射，并且碳靶材在另一个源或几个源中同时地并且在相同的沉积区中溅射，使得金属和碳紧密地共沉积到基底上，以在该基底上形成金属-碳复合材料膜。因为源是单独的，所以它们可以以相似或不同的电压、电流或频率特性操作，或者进一步地，以不同的操作模式来操作，例如直流电、脉冲磁控或射频溅射等。
在某些实施例中，电阻材料组分包含无定形碳，其主要由sp2杂化碳、sp3杂化碳或其组合组成。在某些实施例中，主要由sp2杂化碳、sp3杂化碳或其组合组成的无定形碳层可以使用如下建议的技术/方法形成：Onoprienko,A.A.,Shaginyan,L.R.,微观结构在形成薄碳膜特性中的作用(Role of microstructure in forming thin carbon filmproperties).Diamond Relat.Mater.1994,3,1132-1136；Onoprienko,A.,碳，用于先进技术应用的未来材料(In Carbon,The Future Material for Advanced TechnologyApplications)；Messina,G.,Santangelo,S.,Eds.；Springer Berlin Heidelberg,2006；或Cho,N.H.；Krishnan,K.M.；Veirs,D.K.；Rubin,M.D.；Hopper,C.B.；Bhushan,B.；Bogy,D.B.,磁控溅射法制成的类金刚石无定形碳膜的化学结构和物理性能(Chemicalstructure and physical properties of diamond-like amorphous carbon filmsprepared by magnetron sputtering).J.Mater.Res.1990,5,2543-2554；除了将碳与导电金属组分共同溅射外。
在本公开的某些实施例中，复合材料层的厚度可以在5至400nm范围内，并且基底的厚度可以在25至500μm范围内。在某些实施例中，复合材料层的厚度可以在5至小于300nm范围内，并且基底的厚度可以在25至500μm范围内。在某些实施例中，如通过ASTM D1003测量的，生物传感器组件还可以具有如下可见光透射率，不大于20％，或不大于15％，或不大于10％，或不大于5，或0.01至20％，或0.01至15％，或0.01至10％，或0.01至5％。
在本公开的某些实施例中，复合材料层的厚度可以在5至400nm，或5至小于300nm，并且基底的厚度可以在25至500μm的范围内，其中生物传感器组件的可见光透射率不大于20％。
在某些实施例中，复合材料层的厚度在5至400nm，或5至200nm，或5至100nm，或5至80nm的范围内。
在一个方面，本公开的某些实施例涉及生物传感器组件，其包含基底和沉积在基底上的复合材料层，其中复合材料层包含导电金属组分和电阻材料组分，其中导电金属组分包含至少一种非贵金属，电阻材料组分包含至少一种电阻材料，其中电阻材料可以包含碳，导电金属组分可以包含根据上述各个方面中的任一个的一种或多种非贵金属元素，并且基底可以由本领域中描述和/或本文中描述的任何聚合物中的至少一种组成，包括但不限于聚碳酸酯、有机硅聚合物、丙烯酸类树脂、PET、改性PET，例如PETG或PCTG、PCT、PCTA，聚酯，包含TMCD和CHDM、PCCD或PEN，通过本领域已知的任何手段，包括但不限于物理气相沉积。复合材料层的厚度可以在5至400nm或5至小于200nm范围内，并且基底的厚度可以在25至500μm之间，使得生物传感器组件的可见光透射率不大于20％，或不大于15％，或不大于10％，或不大于5％。
本公开的一个或多个实施例可以涉及一种用于生物传感器的电极，其中该电极包含基底，以及沉积在基底上的复合材料层。在某些实施例中，复合材料层是碳和铬的组合，并且复合材料层可以具有小于450，或小于400，或小于375，或小于350，或小于325，或小于300，或小于275毫伏(mV)的用于Fe(II)[CN]6介体(下文标识为E峰值，阳极)的氧化波电压，如1型线性扫描伏安法测试(如实例部分所述)中所测定的。
基底可以由本领域已知的任何聚合物成分组成，包括但不限于至少一种选自以下组成的组的聚合物：尼龙、聚酯、共聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺；聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸共聚物、聚(醚-酰亚胺)；聚苯醚或聚苯醚/聚苯乙烯共混物、聚苯乙烯树脂；聚苯硫醚；聚苯硫醚/砜；聚(酯-碳酸酯)；聚碳酸酯；聚砜；聚砜醚；和聚(醚-酮)；或任何其他前述聚合物的混合物。
在一实施例中，基底可以由至少一种聚酯组成，该聚酯包含至少一种选自以下组成的组的二醇的残基：乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。
在一实施例中，基底可以由至少一种聚酯组成，该聚酯包含对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯的残基和至少一种二醇的残基，该二醇选自以下组成的组：乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。
本公开的一个或多个实施例涉及一种用于形成生物传感器的电极的方法。该方法包含(a)提供一基底；(b)提供复合材料层靶材，该复合材料层靶材包含导电金属组分和电阻材料组分；(c)用来自该复合材料层靶材的材料去物理气相沉积至少一部分该基底，从而在该基底上形成复合材料层，该复合材料层具有面对基底的复合材料层表面。导电金属组分可以包含一种或多种非贵金属元素。在一实施例中，导电金属组分可以包含铬。在另一实施例中，导电金属组分可以包含镍和铬。在又另一实施例中，导电金属组分可以包含镍和铬，其中导电金属组分中镍和铬的组合重量％可以为至少50重量％，或至少60重量％，或至少70重量％，或至少80重量％，或至少90重量％，或至少95重量％。在某些实施例中，电阻材料组分可以包含碳，并且复合材料层的厚度可以在5至400nm或5至200nm范围内。在某些实施例中，对于本发明的各个方面，导电材料组分可以包含本文所述的任何金属，或金属的组合，电阻材料组分可以包含无定形碳，并且复合材料层的厚度可以在5至400nm的范围内。另外，复合材料层可以具有小于每平方2000欧姆的薄层电阻。
本公开的一个或多个实施例涉及一种用于形成生物传感器的电极的方法。如通过ASTM F1711-96测量的，复合材料层的薄层电阻可以不大于每平方5000欧姆、2000欧姆、100欧姆、80欧姆、60欧姆、50欧姆、40欧姆、20欧姆、10欧姆或5欧姆。在一些实施例中，如通过ASTM F1711-96测量的，该层的薄层电阻可以在每平方1至5000欧姆、每平方1至4000欧姆、每平方1至3000欧姆、每平方1至2000欧姆、每平方1至1000欧姆、每平方1至500欧姆、每平方5至100欧姆、每平方5至20欧姆、每平方5至15欧姆、每平方5至10欧姆、每平方10至80欧姆、每平方20至60欧姆或每平方40至50欧姆。该层可以具有小于每平方2000欧姆的薄层电阻。
虽然本公开的大部分涉及用作生物传感器组件的电极，但是可以预期，这些电极也可以用于其他最终用途应用。因此，本文中涉及用于生物传感器的电极的任何公开旨在将本发明的适用性结合到本领域普通技术人员可以合理地应用该技术的所有电极上。
附图说明
本文参考以下附图描述本公开的实施例，其中：
图1是本公开的实施例的薄膜电极生物传感器组件的截面示意图；
图2是本公开的实施例的试纸生物传感器组件的示意图；
图3是描绘在含介体的溶液中的薄膜电极的线性扫描伏安曲线图的图表；
图4是描绘薄膜电极的线性扫描伏安曲线图的图表，比较了缓冲溶液中的各种Cr和CrC复合材料膜；
图5是描绘薄膜电极的线性扫描伏安曲线图的图表，比较了缓冲溶液中的各种Cr和CrC复合材料膜；
图6是描绘薄膜电极的循环扫描伏安曲线图的图表，比较了Cr和CrC复合材料膜，其含有不同量的C，各自在含Fe(II)[CN]6介体的缓冲溶液中；
图7是描绘薄膜电极的循环扫描伏安曲线图的图表，比较了Cr和CrC复合材料膜，其含有不同量的C，各自在含Fe(II)[CN]6介体的缓冲溶液中；
图8是描绘薄膜电极的循环扫描伏安曲线图的图表，比较了Mo和MoC复合材料膜，其含有不同量的C，各自在含[RuIII(NH3)6]Cl3介体的缓冲溶液中；
图9是描绘薄膜电极的循环扫描伏安曲线图的图表，比较了在缓冲溶液中的Cr膜和50:50at％的Cr:Si复合材料膜；
图10是描绘薄膜电极的循环扫描伏安曲线图的图表，比较了Cr膜和50:50at％的Cr:Si复合材料膜，其含有不同量的C，各自在含[RuIII(NH3)6]Cl3介体的缓冲溶液中。
具体实施方式
本发明主要涉及用于电极的组件，例如用于生物传感器的那些。如本文所用，术语“生物传感器”应表示用于分析生物样品的装置。在一些实施例中，如图1所说明的，生物传感器组件可以是分层薄膜电极100，并且可以广泛地包含基底102和沉积在基底102的至少一部分上的复合材料层104，其中复合材料层是导电金属组分和电阻材料组分的复合材料。在一些实施例中，生物传感器可以是医疗传感器，例如葡萄糖测量系统，并且生物传感器组件可以是与生物传感器一起使用的试纸。如本文所用，术语“医疗传感器”应表示用于医疗监测和/或诊断的生物传感器。例如，如图2所说明的，一些实施例将生物传感器组件构想为包含试纸110，其包括通过反应空间112与第二电极100a分开的第一电极100。第一电极100可以包含工作电极，第二电极100a可以包含参比电极，或对电极，或参比电极和对电极的组合。这样，生物样品，例如血滴，可以放置在反应空间112内，并与第一电极100和第二电极100a电接触以进行分析。应当理解，图2不是限制性的，并且示出了试纸的一个可能的实施例。试纸的其他实施例可以包括电极的不同构造，例如，共面电极构造。如本文所用，术语“血糖传感器”应表示用于测定血液中葡萄糖浓度的医用传感器。此外，可以在一个或两个电极(例如工作电极)上，形成与生物样品反应的生物反应物，例如蛋白质、酶(例如葡萄糖氧化酶、葡萄糖脱氢酶等)，以及介体(例如铁氰化物、钌络合物、锇络合物、醌、吩噻嗪、吩恶嗪等)。
与通常包括和/或使用贵金属(例如钯和/或金)的常规物理气相沉积生物传感器组件不同，本文所述的生物传感器组件可以由非贵金属或合金形成，例如包括铬的那些合金，或镍和铬合金。然而，如本文所述，由与电阻材料复合的非贵金属或合金形成的生物传感器组件，例如薄膜电极，在测量生物样品时可以表现出优异的一致性和准确性。因此，通过使用如本文所述的由非贵金属或合金和电阻材料的复合物组成的生物传感器组件，可以显著降低通常与生物传感器组件的制造和使用相关联的材料和制造成本。
本公开的实施例提供了由任何类型的材料形成的基底102，该材料是柔性的或刚性的，其通常是非导电的，并且对于本文所述的预期化学反应是化学惰性的。在某些实施例中，生物传感器组件的基底102可以包含柔性的非导电膜，包括聚合物，例如聚合物膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜等。在某些具体实施例中，基底102可以包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。本公开的实施例将基底102的厚度构想为可以为至少25μm、125μm或250μm，和/或不大于800μm、500μm或400μm。在某些实施例中，基底102的厚度可以在介于25至800μm、25至500μm或25至400μm之间，介于125至800μm、125至500μm或125至400μm之间，或介于250至800μm、250至500μm或250至400μm之间。
涂覆在基底102上的复合材料层104可以包含一种或多种非贵金属和一种或多种电阻材料。这种复合材料层104可以通过一种或多种物理气相沉积技术涂覆在基底102上，例如溅射涂覆(例如，磁控溅射、非平衡磁控溅射、对向靶材溅射等)、热蒸发、电子束蒸发、激光烧蚀、电弧蒸发、共蒸发、离子电镀等。复合材料层104可以至少1、10、15或30nm和/或不大于1000、400、200、100或50nm的厚度涂覆在基底102上。在某些实施例中，复合材料层104的厚度可以在1至1000nm、1至400nm、1至200nm、1至100nm或1至50nm之间，在10至1000nm、10至400nm、10至200nm、10至100nm或10至50nm之间，在15至1000nm、15至400nm、15至200nm、15至100nm或15至50nm之间，或在30至1000nm、30至400nm、30至200nm、30至100nm或30至50nm之间。
复合材料层104可以沉积在基底102上，使得所得薄膜电极100通常对可见光不透明。例如，如通过ASTM D1003所测量的，所得的薄膜电极100的可见光透射率可以为不大于50％、不大于40％、不大于30％或不大于20％。在某些实施例中，所得薄膜电极100的可见光透射率可以为1至50％之间、10至40％之间、15至30％之间或约20％。另外，如通过ASTMF1711-96所测量的，所得薄膜电极100的薄层电阻可以为不大于每平方5000欧姆、每平方2000欧姆、每平方100欧姆、每平方80欧姆、每平方60欧姆、每平方50欧姆、每平方40欧姆、每平方20欧姆、每平方10欧姆或每平方5欧姆。在一些实施例中，所得薄膜电极100的薄层电阻可以为每平方1至5000欧姆之间、每平方2至2000欧姆之间、每平方5至100欧姆之间、每平方10至80欧姆之间、每平方20至60欧姆之间或每平方40至50欧姆之间。
在本发明的实施例中，复合材料层由包含一种或多种金属(例如，非贵金属)和一种或多种电阻材料的复合材料形成。术语“复合材料”是指由不同元素组成的材料，该元素呈不同组分的基质形式，该不同组分被结合或混合在基质内。该基质可以是不同组分的均匀排布，或者可以含有一种组分与另一种(或多种)组分相比浓度相对较高的区域。在本发明的实施例中，复合材料层包含导电金属组分和电阻材料组分。在一实施例中，复合材料层呈导电金属组分和电阻材料组分的均匀基质的形式。在实施例中，复合材料层包含导电金属和电阻材料的组合元素种类，例如，化学反应的组合种类，例如CrC或NiC。在实施例中，复合材料层包含导电金属和电阻材料的组合元素种类，以及导电金属组分和/或电阻材料组分。
在本发明的第一方面的实施例中，形成复合材料层104的导电金属组分的本文所述的非贵金属可以由金属或合金组成，其选自以下一种或多种：Ni、Cr、Mo、Mn、Cu、Ti、Co、Al、Fe、W、S、P、V、Nb、Zr，或其中两种或更多种的组合。在某些实施例中，非贵金属可以由Cr、Ni或Cr和Ni的合金组成。在一实施例中，导电金属组分包含Cr。在一实施例中，导电金属组分是Cr。
在本发明的第一方面的实施例中，导电金属组分包含镍和铬的合金。例如，由至少5重量％的镍和至少5重量％的Cr组成的非贵金属合金可以含在生物传感器组件的复合材料层104中。可以将Ni:Cr(重量)比范围为100:0至0:100的各种含镍和铬的合金用于导电金属组分，以制成包含导电金属组分和电阻材料组分的复合材料层的电极。
在第一方面的某些实施例中，组成复合材料层的导电组分(例如，生物传感器组件的层104)的非贵金属合金中包括的镍和铬的量可以根据电极(例如，生物传感器组件)的具体要求而变化。在第二方面的各种实施例中，非贵金属合金可以包含至少约5重量％至约95重量％的镍。另外，在各种实施例中，非贵金属合金可以包含至少约5重量％、10重量％、20重量％，大于20重量％、25重量％、30重量％、40重量％、50重量％，或大于50重量％、60重量％，和/或至多约95重量％、90重量％、80重量％、70重量％、60重量％，大于50重量％、50重量％或40重量％的铬。更特别地，在实施例中，非贵金属合金可以包含以下范围的铬，约5重量％至95、10重量％至90、10重量％至80、10重量％至70、10重量％至60、10重量％至50、10重量％至40、20重量％至90、20重量％至80、20重量％至70、20重量％至60、20重量％至50、20重量％至40、大于20重量％至90、大于20重量％至80、大于20重量％至70、大于20重量％至60、大于20重量％至50、大于20重量％至40、25重量％至90、25重量％至80、25重量％至70、25重量％至60、25重量％至50、25重量％至40、30重量％至90、30重量％至80、30重量％至70、30重量％至60、30重量％至50、30重量％至40、40重量％至90、40重量％至80、40重量％至70、40重量％至60、40重量％至50、50重量％至90、50重量％至80、50重量％至70、50重量％至60、大于50重量％至95、大于50重量％至90、大于50重量％至80、大于50重量％至70、大于50重量％至60、60重量％至95、60重量％至90、60重量％至80、60重量％至70、70重量％至95、70重量％至90、70重量％至80、80重量％至95或80重量％至90重量％。在一实施例中，除了如上所述的铬的量之外，合金的其余部分是镍。应当理解，以含镍和铬的组合量为合金的100重量％的合金，该合金仍可以含有少量的作为杂质的其他元素。
在某些实施例中，包含在电极的复合材料层中的导电金属组分(例如生物传感器组件)的非贵金属合金中所包括的镍和铬的量可以根据生物传感器组件的具体要求而变化，镍和铬的量如下：10至95重量％的铬和5至90重量％的镍；10至90重量％的铬和10至90重量％的镍；或10至80重量％的铬和20至90重量％的镍；或10至70重量％的铬和30至90重量％的镍；或10至60重量％的铬和40至90重量％的镍；或10至50重量％的铬和50至90重量％的镍，或10至40重量％的铬和60至90重量％的镍；或20至90重量％的铬和10至80重量％的镍；或20至80重量％的铬和20至80重量％的镍；或20至70重量％的铬和30至80重量％的镍；或20至60重量％的铬和40至80重量％的镍；或20至50重量％的铬和50至80重量％的镍；或20至40重量％的铬和60至80重量％的镍；或大于20至90重量％的铬和10至小于80重量％的镍；或大于20至80重量％的铬和20至小于80重量％的镍；或大于20至70重量％的铬和30至小于80重量％的镍；或大于20至60重量％的铬和40至小于80重量％的镍；或大于20至50重量％的铬和50至小于80重量％的镍；或大于20至40重量％的铬和60至小于80重量％的镍；或25至90重量％的铬和10至75重量％的镍；或25至80重量％的铬和20至75重量％的镍；或25至70重量％的铬和30至75重量％的镍；或25至60重量％的铬和40至75重量％的镍；或25至50重量％的铬和50至75重量％的镍；或25至40重量％的铬和60至75重量％的镍；或30至90重量％的铬和10至70重量％的镍；或30至80重量％的铬和20至70重量％的镍；或30至70重量％的铬和30至70重量％的镍；或30至60重量％的铬和40至70重量％的镍；或30至50重量％的铬和50至70重量％的镍；或30至40重量％的铬和60至70重量％的镍；或40至90重量％的铬和10至60重量％的镍；或40至80重量％的铬和20至60重量％的镍；或40至70重量％的铬和30至60重量％的镍；或40至60重量％的铬和40至60重量％的镍；或40至50重量％的铬和50至60重量％的镍；或50至95重量％的铬和5至50重量％的镍；50至90重量％的铬和10至50重量％的镍；或50至80重量％的铬和20至50重量％的镍；或50至70重量％的铬和30至50重量％的镍；或50至60重量％的铬和40至50重量％的镍；或大于50至95重量％的铬和5至小于50重量％的镍；或大于50至90重量％的铬和10至小于50重量％的镍；或大于50至80重量％的铬和20至小于50重量％的镍；或大于50至70重量％的铬和30至小于50重量％的镍；或大于50至60重量％的铬和40至小于50重量％的镍；或60至95重量％的铬和5至40重量％的镍；或60至90重量％的铬和10至40重量％的镍；或60至80重量％的铬和20至40重量％的镍；或60至70重量％的铬和30至40重量％的镍；或70至95重量％的铬和5至30重量％的镍；或70至90重量％的铬和10至30重量％的镍；或70至80重量％的铬和20至30重量％的镍；或80至95重量％的铬和5至20重量％的镍；或80至90重量％的铬和10至20重量％的镍；所有这些重量百分比基于导电金属组分的总重量百分比等于100重量％。
在第二方面的实施例中，电阻材料组分包含碳，导电金属组分中铬的重量％在约25至约95重量％的范围内，导电金属组分的其余部分基本上为镍。
在第二方面的实施例中，电阻材料组分包含碳，导电金属组分中铬的重量％在大于50至约95重量％的范围内，并且导电金属组分的其余部分基本上为镍。
在第二方面的实施例中，导电金属组分可以包含镍和铬，其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分中镍和铬的组合重量％可以为至少50重量％，或至少60重量％，或至少70重量％，或至少80重量％，或至少90重量％，或至少95重量％，并且其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分包含大于20重量％的铬。在第二方面的实施例中，基底的厚度在25至500μm之间，复合材料层的厚度在15至400nm之间，或15至200nm。
在第二方面的实施例中，导电金属组分可以包含小于80重量％或小于75重量％范围内的镍，和大于20重量％或大于25重量％范围内的铬，并且其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分中镍和铬的总的组合重量％在90至100重量％，或95至100重量％的范围内。
在第二方面的实施例中，导电金属组分中铬的重量％在约25至约95重量％的范围内，导电金属组分的其余部分基本上为镍。在第二方面的其他实施例中，导电金属组分中铬的重量％在约30至约95重量％的范围内，导电金属组分的其余部分基本上是镍。在第二方面的其他实施例中，导电金属组分中铬的重量％在约40至约95重量％的范围内，导电金属组分的其余部分基本上为镍。在第二方面的另外的其他实施例中，导电金属组分中铬的重量％在约50至约95重量％的范围内，导电金属组分的其余部分基本上为镍。在第二方面的另一实施例中，导电金属组分中铬的重量％在大于50至约95重量％的范围内，导电金属组分的其余部分基本上为镍。
在第二方面的实施例中，电阻材料组分是碳。在第二方面的实施例中，电阻材料组分是碳，导电金属组分中铬的重量％在从约25至约95重量％的范围内，并且导电金属组分的其余部分基本上是镍。在第二方面的另一实施例中，电阻材料组分是碳，导电金属组分中铬的重量％在大于50至约95重量％的范围内，导电金属组分的其余部分基本上是镍。
在第二方面的某些实施例中，导电金属组分含有钼，如果存在的话，基于导电金属组分的总重量，其量为0至2重量％，或0至1重量％。在某些实施例中，导电金属组分含有钼，如果存在的话，基于导电金属组分的总重量，其量小于1重量％，或小于0.8重量％，或小于0.6重量％，或小于0.4重量％，或小于0.2重量％，或小于0.1重量％。在实施例中，导电金属组分(以及因此复合材料层)基本上不含钼。在实施例中，导电金属组分(和复合材料层)不含钼。
在第二方面的某些实施例中，导电金属组分含有小于1.0重量％，或小于0.5重量％，或小于0.2重量％的以下元素种类中的每一种：铁、碳、硫、磷、钼、铌、钴、铝、钛或硼。在一实施例中，导电金属组分不含或基本上不含以下元素种类：碳、硫、磷、钼、铌、钴、铝、钛或硼。在某些实施例中，导电金属组分包含镍和铬，并且含有小于1.0重量％，或小于0.5重量％，或小于0.2重量％，或小于0.1重量％，或小于0.05重量％的任何其他元素种类。在某些实施例中，导电金属组分包含镍和铬，并且含有小于2.0重量％，或小于1.0重量％，或小于0.5重量％，或小于0.2重量％，或小于0.1重量％，或小于0.05重量％的所有其他元素种类的总量。
在第二方面的某些实施例中，包含在电极的复合材料层中的导电金属组分(例如生物传感器组件)的非贵金属合金中所包括的镍和铬的量可以根据生物传感器组件的具体要求而变化，镍和铬的量如下：10至95重量％的铬和5至90重量％的镍；10至90重量％的铬和10至90重量％的镍；或10至80重量％的铬和20至90重量％的镍；或10至70重量％的铬和30至90重量％的镍；或10至60重量％的铬和40至90重量％的镍；或10至50重量％的铬和50至90重量％的镍，或10至40重量％的铬和60至90重量％的镍；或20至90重量％的铬和10至80重量％的镍；或20至80重量％的铬和20至80重量％的镍；或20至70重量％的铬和30至80重量％的镍；或20至60重量％的铬和40至80重量％的镍；或20至50重量％的铬和50至80重量％的镍；或20至40重量％的铬和60至80重量％的镍；或大于20至90重量％的铬和10至小于80重量％的镍；或大于20至80重量％的铬和20至小于80重量％的镍；或大于20至70重量％的铬和30至小于80重量％的镍；或大于20至60重量％的铬和40至小于80重量％的镍；或大于20至50重量％的铬和50至小于80重量％的镍；或大于20至40重量％的铬和60至小于80重量％的镍；或25至90重量％的铬和10至75重量％的镍；或25至80重量％的铬和20至75重量％的镍；或25至70重量％的铬和30至75重量％的镍；或25至60重量％的铬和40至75重量％的镍；或25至50重量％的铬和50至75重量％的镍；或25至40重量％的铬和60至75重量％的镍；或30至90重量％的铬和10至70重量％的镍；或30至80重量％的铬和20至70重量％的镍；或30至70重量％的铬和30至70重量％的镍；或30至60重量％的铬和40至70重量％的镍；或30至50重量％的铬和50至70重量％的镍；或30至40重量％的铬和60至70重量％的镍；或40至90重量％的铬和10至60重量％的镍；或40至80重量％的铬和20至60重量％的镍；或40至70重量％的铬和30至60重量％的镍；或40至60重量％的铬和40至60重量％的镍；或40至50重量％的铬和50至60重量％的镍；或50至95重量％的铬和5至50重量％的镍；50至90重量％的铬和10至50重量％的镍；或50至80重量％的铬和20至50重量％的镍；或50至70重量％的铬和30至50重量％的镍；或50至60重量％的铬和40至50重量％的镍；或大于50至95重量％的铬和5至小于50重量％的镍；或大于50至90重量％的铬和10至小于50重量％的镍；或大于50至80重量％的铬和20至小于50重量％的镍；或大于50至70重量％的铬和30至小于50重量％的镍；或大于50至60重量％的铬和40至小于50重量％的镍；或60至95重量％的铬和5至40重量％的镍；或60至90重量％的铬和10至40重量％的镍；或60至80重量％的铬和20至40重量％的镍；或60至70重量％的铬和30至40重量％的镍；或70至95重量％的铬和5至30重量％的镍；或70至90重量％的铬和10至30重量％的镍；或70至80重量％的铬和20至30重量％的镍；或80至95重量％的铬和5至20重量％的镍；或80至90重量％的铬和10至20重量％的镍；所有这些重量百分比基于导电金属组分的总重量百分比等于100重量％；并且其中导电金属组分包含镍和铬，并且含有小于1.0重量％，或小于0.5重量％，或小于0.2重量％的任何其他元素种类，或基本上不含任何其他元素种类，或不含其他元素种类。
在第三方面的实施例中，导电金属组分可以包含镍和铬，其中基于导电金属组分的重量，镍以至少4重量％，或5重量％，或6重量％，或8重量％的量存在，并且铬以至少10重量％的量存在。
在第三方面的一实施例中，导电金属组分可以包含镍和铬，其中基于导电金属组分的总重量，导电金属组分中镍和铬的组合重量％可以在24重量％或25重量％至小于95重量％的范围内，有至少10重量％的铬，和至少4重量％，或5重量％，或6重量％，或8重量％的镍。除了镍和铬之外，在第三方面的某些实施例中，导电金属组分还可以包含铁，其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，铁以大于2重量％的量存在。在第三方面的实施例中，导电金属组分可以包含如下重量％的钼，0至小于20，或0至17，或0至13，或0至10，或0至9，或0至8，或0至7，或0至6，或0至5，或0至4，或0至3，或0至2，或0至1，或0至0.5，或0至0.1。
在第四方面，导电金属组分可以包含镍和铬，其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分中镍和铬的组合重量％可以在如下范围内，24至95重量％，或25至90重量％，或26至89重量％。除了镍和铬之外，导电金属组分还可以包含铁，其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分中铁的重量％可以在如下范围内，大于5重量％至小于75重量％，或约6至约74重量％。
在第四方面的实施例中，基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分可以包含大于7重量％范围内的镍，和大于13至小于21重量％范围内的铬，并且其中导电金属组分中镍和铬的总的组合重量％在如下范围内，24至95重量％，或大于25至小于90重量％，或26至89重量％。
在第四方面的进一步的实施例中，基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分可以包含8至72重量％范围内的镍，约14至约20重量％范围内的铬，和约6至约74重量％范围内的铁，并且其中导电金属组分中镍和铬的总的组合重量％在如下范围内，约25至约90重量％，或26至89重量％。
在第四方面的某些实施例中，基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分可以包含8至72重量％范围内的镍，14至20重量％范围内的铬，和6至74重量％范围内的铁。
在第四方面的某些实施例中，基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分可以包含8至72重量％范围内的镍，14至20重量％范围内的铬，和6至74重量％范围内的铁，并且其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分不包括以大于2重量％的量存在的任何其他元素种类。在一实施例中，基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分还包含0.01至2.0重量％范围内的锰，并且不包括以大于1.0重量％的量存在的任何其他元素种类。
在第四方面的某些实施例中，基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分可以包含8至72重量％范围内的镍，14至20重量％范围内的铬，和6至74重量％范围内的铁，并且其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分还包含0.01至2.0重量％范围内的锰，0.01至1.0重量％范围内的硅，0至0.5重量％范围内的铜。在一实施例中，导电金属组分含有小于0.2重量％的以下元素种类中的每一种：碳、硫、磷、钼、铌、钴、铝、钛或硼。在一实施例中，导电金属组分不含或基本上不含以下元素种类：钼、铌、钴、铝、钛或硼。在一实施例中，导电金属组分不含以下元素种类：钼、铌、钴、铝、钛或硼。
在第五方面，导电金属组分可以包含镍和铬，其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分中镍和铬的组合重量％可以在如下范围内，80至小于95重量％，或81至94重量％，或82至94重量％，或83至94重量％，或85至94重量％，或86至94重量％。除了镍和铬之外，导电金属组分还可以包含铁，其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分中铁的重量％可以在如下范围内，大于5重量％至小于12重量％，或约6至约11重量％，或6至11重量％，或6至10重量％，或6至9重量％，或7至10重量％，或7至9重量％，或约9重量％。
在第五方面的实施例中，导电金属组分可以包含大于70重量％范围内的镍，和大于13至小于20重量％范围内的铬，并且其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分中镍和铬的总的组合重量％在如下范围内，大于80至小于95重量％，或81至94重量％，或82至94重量％，或83至94重量％，或85至94重量％，或86至94重量％。
在第五方面的其他实施例中，导电金属组分可以包含70至81重量％范围内的镍，约14至约19重量％范围内的铬和约6至约11重量％范围内的铁，并且其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分中镍和铬的总的组合重量％在如下范围内，约84至约94重量％，或85至94重量％，或86至94重量％。
在第五方面的某些实施例中，基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分可以包含70至81重量％范围内的镍，14至17重量％范围内的铬和6至11重量％范围内的铁。
在第五方面的某些实施例中，基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分可以包含72至81重量％范围内的镍，14至17重量％范围内的铬，和6至11或6至10重量％范围内的铁，并且其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分不包括以大于1重量％的量存在的任何其他元素种类。在一实施例中，基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分还包含0.01至1.0重量％范围内的锰，并且不包括以大于0.5重量％的量存在的任何其他元素种类。
在第五方面的某些实施例中，基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分可以包含72至81重量％范围内的镍，14至17重量％范围内的铬，和6至11重量％，或6至10重量％范围内的铁，并且其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分还包含0.01至1.0重量％范围内的锰、0.01至0.5重量％范围内的铜和0.01至0.5重量％范围内的硅。在一实施例中，导电金属组分不含或基本不含以下元素种类：钼、铌、钴、铝、钛、磷或硼，或者如果存在任何种类，则这些种类的量小于0.25重量％，或小于0.2重量％，或小于0.1重量％，或小于0.05重量％，或痕量或更少。在一实施例中，导电金属组分不含或基本上不含以下元素种类：钼、铌、钴、铝、钛、磷或硼。
在第六方面中，导电层可以包含镍和铬，其中基于导电层的总重量等于100重量％，导电层中镍和铬的组合重量％可以在以下范围内，24重量％或25重量％至90重量％，或26重量％至89重量％。除了镍和铬之外，导电层也可以包含铁，其中基于导电层的总重量等于100重量％，导电层中铁的重量％可以在如下范围内，大于5重量％至小于75重量％，或约6重量％至约74重量％。
在第七方面，导电金属组分可以包含镍和铬，其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分中镍和铬的组合重量％可以在如下范围内，24重量％至55重量％，或25重量％至小于33重量％，或26重量％至32重量％，或25重量％至小于32重量％，或26重量％至31重量％，或26重量％至30.5重量％。除了镍和铬之外，导电金属组分还可以包含铁，其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分中铁的重量％可以在如下范围内，至少35重量％至小于75重量％，或至少61重量％至小于75重量％，至少65重量％至小于75重量％，或大于65重量％至小于75重量％，或约66至约74重量％，或大于66至至多74重量％。
在第七方面的实施例中，导电金属组分可以包含7至小于12重量％范围内的镍，和大于16至小于22重量％范围内的铬，并且其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分中的镍和铬的总的组合重量％在如下范围内，25至小于32重量％，或26至31重量％，或26至30.5重量％。
在第七方面的进一步的实施例中，导电金属组分可以包含8至11重量％范围内的镍，约18至约20重量％范围内的铬，和约66至约74重量％范围内的铁，并且其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分中镍和铬的总的组合重量％在如下范围内，约26至约31重量％，或26至30.5重量％。
在第七方面的某些实施例中，基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分可以包含8至10.5重量％范围内的镍，18至20重量％范围内的铬，和66至74重量％范围内的铁。
在第七方面的某些实施例中，基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分可以包含8至10.5重量％范围内的镍，18至20重量％范围内的铬，和66至74重量％范围内的铁，并且其中基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分不包括以大于1重量％的量存在的任何其他元素种类。在一实施例中，导电金属组分还包含0.01至1.0重量％范围内的锰，和0.01至1.0重量％范围内的硅，并且不包括以大于0.2或0.1重量％的量存在的任何其他元素种类，基于导电金属组分的总重量等于100重量％。
在第七方面的某些实施例中，基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分可以包含8至10.5重量％范围内的镍，18至20重量％范围内的铬，和66至74重量％范围内的铁，并且其中导电金属组分还包含0.01至1.0重量％范围内的锰，0.01至1.0重量％范围内的硅，并且还包含各自小于0.1重量％的量的碳、硫和磷，基于导电金属组分的总重量等于100重量％。在一实施例中，导电金属组分不含或基本不含以下元素种类：钼、铌、钴、铝、钛、铜或硼，或者如果存在任何种类，则这些种类的量小于0.25重量％，或小于0.2重量％，或小于0.1重量％，或小于0.05重量％，或痕量或更少。在一实施例中，导电金属组分不含或基本上不含以下元素种类：钼、铌、钴、铝、钛、铜或硼。
在第八方面的实施例中，基于导电层的总重量等于100重量％，导电层可以包含10至30重量％，或大于10且小于30重量％，或11至29重量％范围内的镍；17至26重量％，或大于17至小于26重量％，或18至25重量％范围内的铬；2至8重量％，或大于2且小于8重量％，或2.5至7重量％范围内的钼；和35至75重量％，或40至74重量％，或41至70重量％范围内的铁。
在第八方面的某些实施例中，基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分不包括以大于2重量％的量存在的任何其他元素种类。
在第八方面的某些实施例中，基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分还包含0.01至2.0重量％范围内的锰，0.01至1.0重量％范围内的硅，并且还包含各自的量小于0.1重量％的碳、硫和磷。在某些实施例中，基于导电金属组分的总重量等于100重量％，导电金属组分不包括以大于0.1，或大于0.05，或大于0.025重量％的量存在的任何其他元素种类。
在本发明的各种实施例中，复合材料层包含导电金属组分和电阻材料组分，其中基于复合材料层中存在的总元素，电阻材料组分以如下量存在，至少20at％，或至少30at％，或至少40at％，或至少50at％，或大于50at％，或至少60at％，或至少65at％，或至少70at％。在实施例中，复合材料层包含导电金属组分、电阻材料组分以及金属和电阻材料种类的组合组分，其中基于复合材料层中存在的总元素，电阻材料以及金属和电阻种类材料的组合的总量以如下量存在，至少20％，或至少30％，或至少40％，或至少50％，或大于50％，或至少60％，或至少65％，或至少70％。
在本发明的各种实施例中，复合材料层包含导电金属组分和电阻材料组分，其中导电金属组分选自以上在本发明的各个方面中描述的金属或合金中的任一种，其中电阻材料组分为碳，并且其中基于复合材料层中存在的总元素，碳以如下量存在，至少20at％，或至少30at％，或至少40at％，或至少50at％，或大于50at％，或至少60at％，或至少65at％，或至少70at％。应当理解，导电金属组分可以是除了电阻材料组分中的碳之外还含有少量碳的金属合金。例如，溅射源可以是由金属合金(其含有一定量的碳)和碳——单独添加(至该合金)以制造复合材料源——制成的复合材料源，或者复合材料层可以由金属合金源(其包含一定量的碳)和单独的碳源共溅射。
本公开中的复合材料层可以由包含本申请中公开的任何复合材料成分的单层构造。在某些实施例中，复合材料成分含有金属或金属合金以及电阻材料，例如C，其形式为元素的固溶体(单相)、金属和电阻材料元素相的混合物(两种或多种溶液)或金属间/电阻材料化合物，在相之间没有明显的边界。在实施例中，复合材料层可以包含金属和电阻材料的组合元素的种类，例如，化学反应的组合种类，例如CrC或NiC。
如本领域技术人员将容易理解的，非贵金属或金属合金的元素以及电阻材料可以包含次要杂质。如本文所用，“次要杂质”是指在用于制成非贵金属合金或电阻材料源的矿石中天然存在的任何杂质，或在制成过程中不经意加入的任何杂质。非贵金属或金属合金和电阻材料可以各自包含小于约0.1、0.05或0.001重量％的次要杂质。
本文所述的非贵金属合金还可以含有除上述元素之外的一种或多种另外的合金元素。然而，在各种实施例中，非贵金属合金可以基本上不含这种另外的合金元素。如本文所用，术语“实际上不含”和“基本上不含”是指非贵金属合金包含小于0.001重量％的这种另外的合金组分。此外，术语“实际上不含”和“基本上不含”可以互换使用。
在一实施例中，基底可以由至少一种聚酯组成，该聚酯包含酸组分和二醇组分，该酸组分包含对苯二甲酸和间苯二甲酸和/或其酯(如对苯二甲酸二甲酯)的残基，该二醇组分包含至少一种二醇的残基，该二醇的残基选自以下组成的组，乙二醇残基、1,4-环己烷二甲醇残基和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。
在一实施例中，基底可以由至少一种聚酯组成，该聚酯包含对苯二甲酸残基或其酯或其混合物，和1,4-环己烷二甲醇残基。
在一实施例中，基底可以由至少一种聚酯组成，该聚酯由对苯二甲酸残基或其酯或其混合物，和1,4-环己烷二甲醇残基和/或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基制成。
在一实施例中，基底可以由至少一种聚酯组成，该聚酯由对苯二甲酸残基或其酯或其混合物、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和1,4-环己烷二甲醇残基制成。
在一实施例中，基底可以由至少一种聚酯组成，该聚酯由对苯二甲酸残基或其酯或其混合物、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和乙二醇残基制成。
在一实施例中，基底可以由至少一种聚酯组成，该聚酯包含对苯二甲酸残基或其酯或其混合物、乙二醇残基和1,4-环己烷二甲醇残基。
在本公开的某些实施例中，本文所述的生物传感器组件可以通过进行以下步骤制成：
(a)提供基底；
(b)提供复合材料层靶材；
(c)用来自靶材的材料物理气相沉积至少一部分基底，从而在基底上形成复合材料层。
步骤(a)的提供基底可以包括提供任何类型的基底材料，例如PET，如先前所描述。在某些实施例中，基底将包含可以在高真空腔室内致动的基底材料的片材。该基底材料的片材可以包含材料的单个部分，例如正方形片材。在一些其他实施例中，基底材料的片材可以包含材料的卷，其经由卷轴式装置穿过高真空腔室，如将在下文中更详细地描述的。在其他实施例中，在沉积期间，基底可以保持静止或可以旋转，亦如将在下文中描述的。
步骤(b)的提供靶材可以包括提供由前述非贵金属或金属合金和电阻材料中的任一种组成的物理气相沉积靶材。例如，在一些实施例中，如本文所讨论的包含镍和铬的合金的物理气相沉积靶材可以与碳组合，以提供可以用于制成薄膜复合材料层的复合材料靶材。这种复合材料靶材可以包含小于约0.1、0.05或0.001重量％的次要杂质。在一些实施例中，在物理气相沉积方法期间，物理气相沉积靶材将容纳在电极内和/或将包含电极，例如溅射阴极。在某些实施例中，物理气相沉积靶材可以是圆形的，直径为至少2、4、8、12、16或20cm。在其他实施例中，物理气相沉积靶材可以是管状靶材，内径为至少2、4、8或16cm，外径为20、24、28或32cm。在其他实施例中，物理气相沉积靶材可以是矩形的，其尺寸为：宽度在5至25cm之间，长度在25至75cm之间，厚度在0.3至5cm之间。然而，应当理解，本公开的实施例设想使用其他形状和尺寸的靶材。
步骤(c)的物理气相沉积通常包括用非贵金属和电阻材料的复合材料靶材的材料涂覆基体，以形成复合材料层。如本文所用，术语“物理气相沉积”应表示通过将蒸发的材料冷凝到基底上来沉积薄膜。物理气相沉积涂覆可以用先前描述的任何类型的物理气相沉积方法来进行，即溅射涂覆、热蒸发、电子束蒸发、激光烧蚀、电弧蒸发、共蒸发、离子电镀等。例如，在一些实施例中，物理气相沉积步骤将经由溅射方法进行，其中通过经由溅射装置来溅射非贵金属和电阻材料的复合材料靶材，用复合材料层涂覆基底。下面将更详细地描述这种溅射型物理气相沉积的具体实例。其上涂覆有复合材料层的所得基底可以用作生物传感器组件，例如电极。这样的电极可以包括工作电极、参比电极和/或对电极。在某些实施例中，例如当通过卷轴式物理气相沉积方法用复合材料层真空涂覆一卷基底材料时，所得的薄膜片材可以被切割成合适的尺寸以形成针对生物传感器组件特定尺寸的薄膜电极。在其他实施例中，生物传感器组件可以通过蚀刻(例如化学或激光蚀刻)由薄膜片材形成。在其他实施例中，生物传感器组件可以使用图案化掩模形成，其放置在基底上，并且复合材料层物理气相沉积在其上以形成生物传感器组件的复合材料层。
步骤(b)的替代方案可以是提供单独的导电金属和电阻材料靶材，其中相对于复合材料层的导电金属组分，导电金属靶材可以由本文所述的任何非贵金属或金属合金组成，并且其中相对于复合材料层的电阻材料组分，电阻材料靶材可以由本文所述的任何电阻材料组成。
步骤(c)的替代方案可以是用来自导电金属靶材和电阻材料靶材的材料同时涂覆基底，例如使用(导电金属和电阻材料)源靶材的共溅射，以形成复合材料层。
在某些实施例中，例如当通过卷轴式物理气相沉积方法用复合材料层真空涂覆一卷基底材料时，所得的薄膜片材可以被切割成合适的尺寸以形成针对生物传感器组件特定尺寸的薄膜电极。这样的电极可以包括工作电极、参比电极和/或对电极。电极还可以包括那些用于检测样品的电导率、样品是否已经被应用到生物传感器组件，或者对生物传感器有用样品或样品环境的其他电特性。在其他实施例中，生物传感器组件可以通过蚀刻(例如化学或激光蚀刻)由薄膜片材形成。在其他实施例中，生物传感器组件可以使用图案化掩模形成，其放置在基底上，并且复合材料层物理气相沉积在其上以形成生物传感器组件。
在某些具体实施例中，生物传感器组件可以通过包括卷轴式磁控溅射的卷轴式物理气相沉积方法产生。例如，可以使用77.50cm宽筒卷轴式磁控溅射涂覆机——例如应用材料公司(Applied Materials,Inc.)提供的Smartweb涂覆机或CHA实业公司(Industries,Inc.)提供的Mark 80——溅射基底片材，从而沉积复合材料层，该基底片材包含由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)制成的厚度范围为25μm至250μm且宽度为33.02cm的聚合物膜。可以采用单靶或双靶构造来沉积复合材料层。可以使用由复合材料(例如，非贵金属合金和碳)板组成的靶。溅射涂覆机的真空腔室可以使用扩散和机械泵的组合来抽真空到至少10- 5Torr的基本压力。在其他实施例中，可以使用机械泵、涡轮泵、低温泵和/或油扩散泵的组合。可以使用2KW电源(例如由先进能源公司提供[Advanced Energy Inc.])为容纳具有通常矩形形状的复合材料靶材的磁控溅射阴极提供能量。可以控制(例如通过MKS Model1179A流量控制器)流入真空腔室的氩气以将溅射压力设定在3至10mTorr之间，以在溅射方法期间使用。
通过控制具体的方法参数，可以有效地原位控制溅射复合材料层的厚度和薄层电阻。方法参数的实例包括卷轴式卷筒速度(即，在溅射期间控制基底片材行进通过真空腔室时的速度)、供应到溅射靶材的功率(即，应用到在靶材表面附近形成的等离子体的电压和电流的乘积)、溅射腔室中的气体压力，以及腔室中存在的靶材的数目。例如，对于给定合金的复合材料层的溅射，可以将卷筒速度设定为0.1至3.5米每分钟，溅射功率密度为1至8瓦每平方厘米。在实施例中，溅射复合材料层可以形成为具有约15至250nm的测量厚度值和约8至4,000欧姆每平方的薄层电阻。
除了上述卷轴式方法之外，可以使用大规模卷轴式方法，使用相同几何形状的按比例放大版本来制造生物传感器组件。在这种大规模卷轴式方法中，最大卷筒速度可以为0.1至10米每分钟、3至7米每分钟之间，或高于10米每分钟。大规模卷轴式方法可以提供0.1至13、2至10或5至8瓦每平方厘米的溅射功率密度。另外，靶材的数量可以包括2、4、6或更多，并且基底片材的卷筒宽度可以为75cm或更大。
实施例另外预期可以利用物理气相沉积方法，其中基底片材在真空腔室内保持静止。某些这样的实施例在以下实例部分中进行详细描述。在一些实施例中，其中基底片材保持静止，用于将复合材料层沉积在基底片材上的沉积时间可以为5、10、15、30分钟或更长。
如上所述，如本文所述的包括由非贵金属或合金和电阻材料形成的复合材料层的生物传感器组件可以表现出期望的电化学性能，这使得它们特别适于作为结合了贵金属(例如钯和/或金)的生物传感器组件的替代物。例如，本公开的实施例的生物传感器组件可以包含由复合材料层形成的薄膜电极，当进行计时电流分析测试时，其表现出期望的剂量响应特性。
在各种实施例中，复合材料层可以包含铬和碳(以本文所述的量)，并且复合材料层可以具有小于400，或小于390，或小于380，或小于375，或小于360，或小于350，或小于340，或小于330，或小于325，或小于320，或小于310，或小于300，或小于290，或小于280，或小于275，或小于270，或小于260毫伏(mV)的用于Fe(II)[CN]6介体的氧化波电压(下文标识为E峰值，阳极)，如1型线性扫描伏安法测试(如实例部分所述)中所测定的。
本发明可以通过以下其实施例的实例进一步说明，但是应当理解，除非另外具体指出，这些实例仅出于说明的目的而包括，并且不旨在限制本发明的范围。
实例
薄膜电极的制成
对于下述各实施例(和比较例)，通过下述物理气相沉积法形成薄膜电极形式的生物传感器组件。应当理解，薄膜电极可以使用下面的方法形成，以包括多种不同类型的元素和元素合金的复合材料层，例如表1中列出的非贵金属成分以及电阻材料。在该实例中，薄膜电极由铬、钼和复合材料制成，该复合材料含有沉积在基底层顶部的各种比例的铬和碳，或多种比例的钼和碳。该方法包括通过以下步骤形成薄膜电极膜：
(a)在高真空腔室中，使用直流(“DC”)磁控溅射将金属或金属/碳/碳复合材料沉积在10.16cm×10.16cm见方的PET基底片上，其中溅射用Denton Vacuum Desktop Pro溅射装置进行；
(b)将真空腔室抽空至约10-5Torr的初始基本压力；
(c)将10sccm的氩气引入高真空腔室，以产生2.8mTorr的沉积压力；
(d)在真空腔室内，以大约每分钟两转的速度旋转基底片；
(e)在DC磁控溅射装置下，将直径为5.08cm的金属或金属/碳复合材料靶材以40瓦的恒定功率保持15至120分钟的沉积时间，以用金属或复合材料层覆盖至少一部分基底片(为了初始化靶材，在将基底引入真空腔室之前，将靶材在DC磁控溅射设备下以40瓦的恒定功率保持5分钟的预溅射时间)；
(f)所有沉积均在室温下进行。
如上所述，从通过物理气相沉积形成的薄膜电极膜上切割下尺寸为5.08cm×7.62cm的单个薄膜电极。使用三电极构造的Gamry Instruments Reference 600稳压器进行电化学实验，将含有薄膜电极膜的电化学电池置于Gamry Instruments VistaShield法拉第笼内。通过用冲切有3mm直径的单孔的电镀带部分地掩蔽薄膜电极，将每个薄膜电极形成为工作电极。这样，由薄膜电极的冲切孔形成的未掩蔽部分提供了0.0707平方厘米的几何工作电极表面积。薄膜电极的未掩蔽部分的另一不同区域用作到稳压器的工作电极导线的电连接点。将薄膜电极的掩蔽部分放置在非导电材料(例如塑料)的平坦支撑块上。然后将薄膜电极放入玻璃电化学电池的工作电极端口中。薄膜电极的暴露的3mm直径部分位于电化学电池的工作电极端口的底部开口的中心附近。电化学电池的工作电极端口用夹具和O形环密封。电化学电池还含有参比电极，该参比电极包含饱和甘汞参比电极和碳辅助电极。将参比电极和辅助电极分别放置在参比电极端口和辅助电极端口中。另外，将参比电极和辅助电极分别连接到稳压器的参比导线和辅助导线上。电化学电池还包括气体流动端口，通过该端口可以用惰性气体(例如氮气)对测试溶液进行脱气并覆盖。
薄膜电极由铬和铬与碳的复合材料制成的，根据上述过程，该复合材料的Cr:C比(原子％)为100:0、80:20、70:30、50:50和30:70。还由钼、钼和碳的复合材料制成薄膜电极，根据上述过程，该复合材料的Mo:C比(原子％)为100:0、70:30、50:50和30:70。通过横截面电极的TEM成像测定，导电金属或复合材料层的厚度为约15至250nm。
1型线性扫描伏安法测试说明
1型线性扫描伏安法测试可以用于测试薄膜电极的电化学响应。1型线性扫描伏安法测试包含以下步骤：将50mL的含有145mM氯化钠的10mM磷酸钾缓冲液在pH 7.1下置于电化学电池中，并用塞子密封电化学电池。与气体流动端口相连的气体入口和出口接头允许使用中等多孔的过滤棒通过氮气的气流对缓冲溶液进行惰性气体喷射(即，脱气)。另外，气流端口允许气流从滤棒转换到顶部空间覆盖装置。气体出口连接到油鼓泡器以防止外部气体(例如空气)反向扩散到电化学电池中。用磁力搅拌棒搅拌该缓冲溶液，同时用氮气鼓泡至少5分钟，然后将气流转换为覆盖构造。在通过1型线性扫描伏安法测试进行的电化学实验期间，没有因鼓泡或其他原因而引起的缓冲溶液的搅动(即，溶液在电化学测试过程中是静止的)。
在电化学电池中包含工作电极的薄膜电极上进行线性扫描伏安法测试。如在工作电极和参比电极(即饱和甘汞参比电极)之间测量的，相对于开路电位(也称为静止电位)，线性扫描伏安法的初始电压电位是0V，并且在伏安法实验之前至少10秒的静止期之后，以25mV每秒阳极扫描电压电位，直到观察到至少50μA的电流。对于含有Fe(II)[CN]6介体的溶液，介体以1mM的浓度存在，并且线性扫描伏安法条件在其他方面与无介体的溶液相同。
测定氧化波的峰值电压(“E峰值，阳极”)，其中该E峰值，阳极被定义为在工作电极和对电极之间相对于参比电极测量的、作为溶液中电活性种类物氧化的结果观察到电流局部最大值时的电压。图3中说明了使用1型线性扫描伏安法测试从薄膜电极获得的氧化波和相关的E峰值，阳极的图解说明。从图3可以看出，测量的E峰值，阳极(或E峰)值约为-76mV，如相对于参比电极所测量的。
1型循环伏安法测试说明
1型循环伏安法测试可以用于测试薄膜电极的电化学响应。1型循环伏安法测试包含以下步骤：将50mL的含有145mM氯化钠的10mM磷酸钾缓冲液在pH 7.1下置于电化学电池中，并用塞子密封电化学电池。与气体流动端口相连的气体入口和出口接头允许使用中等多孔的过滤棒通过氮气的气流对缓冲溶液进行惰性气体喷射(即，脱气)。另外，气流端口允许气流从滤棒转换到顶部空间覆盖装置。气体出口连接到油鼓泡器以防止外部气体(例如空气)反向扩散到电化学电池中。在将气流转换到覆盖构造之前，用磁力搅拌棒搅拌溶液，同时用氮气鼓泡至少5分钟。在通过1型循环伏安法测试进行的电化学实验期间，没有因鼓泡或其他原因而引起的缓冲溶液的搅动(即，溶液在电化学测试过程中是静止的)。
对电化学电池中包含工作电极的薄膜电极进行循环伏安法。如在工作电极和参比电极(即饱和甘汞参比电极)之间测量的，相对于开路电位(也称为静止电位)，线性扫描伏安法的初始电压电位是0V，并且在伏安法实验之前至少10秒的静止期之后，以25mV每秒的扫描速率扫描电压电位，首先阴极扫描，随后阳极电位扫描。对于含有Fe(II)[CN]6介体的溶液，介体以1mM的浓度存在，并且线性扫描伏安法条件在其他方面与无介体的溶液相同。对于含有[RuIII(NH3)6]Cl3介体的溶液，该介体以1或2mM浓度存在，并且循环扫描伏安法条件在其他方面与不含介体的溶液相同。
实例1-将1型线性扫描伏安法测试应用于薄膜电极
使用1型线性扫描伏安法测试来测试多个不同的薄膜电极。更详细地，测试了如下形成的薄膜电极：Cr:C为100:0(或纯Cr)、Cr:C为80:20、Cr:C为70:30、Cr:C为50:50，和Cr:C为30:70。
图4中图解说明了从100at％Cr到30at％Cr的范围内的Cr和C复合材料的这种测试的结果。通常期望用于生物传感器的薄膜电极表现出在尽可能低的电压下发生的Fe(II)[CN]6的峰值阳极电流。通常还期望用于生物传感器的薄膜电极在某些电极电势的影响下表现出最小化和/或降低的电流。图4是使用无介体磷酸盐缓冲溶液对Cr(以及Cr和C)复合材料膜进行的1型线性扫描伏安法测试的曲线图，并说明了作为碳含量的函数的膜的背景电流或阳极稳定性。如图4所说明的，薄膜电极显示阳极击穿随着碳含量的增加而持续改善。观察图4，显示将测试的复合材料的碳含量从20增加到70at％导致更大的阳极稳定性。通常，具有足够的阳极稳定性是电极膜的理想特性，以便电极本身的氧化不是对由血糖仪测量的电流的显著贡献者，这(电极的氧化)将导致正偏差和所报告的葡萄糖结果的准确度降低。
使用1型线性扫描伏安法测试来测试另外的薄膜电极。更详细地，测试了如下形成的薄膜电极：Cr:C为100:0(仅使用Cr源)，Cr:C为70:30，Cr:C为50:50，其中薄膜电极在卷轴式溅射涂覆机中制成。
图5中图解说明了有100、70和50at％Cr的Cr和C复合材料的这种测试的结果。与图4类似，图5是使用不含介体的磷酸盐缓冲溶液对Cr(以及Cr和C复合材料)膜进行的1型线性扫描伏安法测试的曲线图，并说明了作为碳含量的函数的膜的背景电流或阳极稳定性。如图5所说明的，薄膜电极显示阳极击穿随着碳含量的增加而持续改善。
实例2-将1型循环扫描伏安法测试应用于薄膜电极
实例2A-Cr和C复合材料膜
使用1型循环扫描伏安法测试来测试多个不同的薄膜电极。更详细地，测试了如下形成的薄膜电极：Cr:C为100:0(或纯Cr)、Cr:C为80:20、Cr:C为70:30、Cr:C为50:50，和Cr:C为30:70，其中薄膜电极使用上述分批沉积方法制成。
使用饱和甘汞(SCE)参比电极和每个Cr，或Cr和C复合材料电极作为工作电极，有1mM Fe(II)[CN]6介体，在PBS中以25mV/s做出的循环伏安图。结果在图6中作图解说明。观察图6，发现随着复合材料碳含量的增加，介体和电极之间的电子转移动力学也随之增加。
使用1型循环扫描伏安法测试来测试另外的薄膜电极。更详细地，测试了如下形成的薄膜电极：Cr:C为100:0(仅使用Cr源)，Cr:C为70:30，Cr:C为50:50，其中薄膜电极在卷轴式溅射涂覆机中制成。
图7中图解说明了有100、70和50at％Cr的Cr和C复合材料的这种测试的结果。与图6类似，图7是在Cr、Cr和C复合材料上进行的1型循环扫描伏安法测试的曲线图，膜使用PBS，有1mM Fe(II)[CN]6介体，在25mV/s下使用饱和甘汞(SCE)参比电极做出的，并且说明了介体和电极之间的电子转移动力学随着复合材料的碳含量增加而增加。此外，阳极和阴极波的峰值电流的电位差降低，这表明电子转移速率增加。
实例2B-Mo和C复合材料膜
使用1型循环扫描伏安法测试多个不同的薄膜电极。更详细地，测试了如下形成的薄膜电极：Mo:C为100:0(仅使用Mo源)，Mo:C为70:30、Mo:C为50:50，和Mo:C为30:70，其中薄膜电极使用上述分批沉积方法制成。
使用饱和甘汞(SCE)参比电极和每个Mo，或Mo和C复合材料电极作为工作电极，有2mM[RuIII(NH3)6]Cl3介体，在PBS中以25mV/s做出的循环伏安图。结果在图8中图解说明。观察图8，发现阳极稳定性随着复合材料的碳含量的增加而改善。
实例2C-Cr和Si复合材料膜
使用1型循环扫描伏安法测试来测试薄膜电极，采用由Cr形成的薄膜电极和由Cr:Si(50:50at％)复合材料形成的薄膜电极，其中薄膜电极使用上述分批沉积方法制成。
使用饱和甘汞(SCE)参比电极和每个Cr、Cr和Si复合材料电极作为工作电极，没有介体，在PBS中以25mV/s做出的循环伏安图。结果在图9中图解说明。观察图9，发现由于在CrSi复合材料膜中观察到的背景电流被抑制，所以该数据表明与仅Cr膜相比，阳极稳定性增加。
使用1型循环扫描伏安法测试来测试了有[RuIII(NH3)6]Cl3介体的薄膜Cr和CrSi复合材料电极。
使用饱和甘汞(SCE)参比电极和每个Cr、Cr和Si复合材料使用饱和甘汞(SCE)参比电极和每个Cr、CrSi复合材料电极作为工作电极，有2mM[RuIII(NH3)6]Cl3介体，在PBS中以25mV/s做出的循环伏安图。结果在图10中图解说明。观察图10，说明了与仅Cr膜相比，CrSi复合材料膜的介体和电极之间的电子转移动力学增加。
本公开的实施例的以上详细描述旨在足够详细地描述本发明的各个方面，以使本领域技术人员能够实施本发明。在不脱离本发明的范围的情况下，可以利用其他实施例并且可以进行改变。因此，以上详细描述不应被理解为限制性的。本发明的范围仅由在随后的常规应用中提出的权利要求书以及这些权利要求书所赋予的等效物的全部范围来限定。
在本说明书中，对“一实施例”、“实施例(an embodiment或embodiments)”的引用是指所引用的一个或多个特征被包括在本技术的至少一实施例中。在本说明书中，对“一实施例”、“实施例”的单独引用不一定是指相同的实施例，并且也不是相互排斥的，除非这样陈述和/或除非对于本领域技术人员而言是显而易见的。例如，在一实施例中描述的特征、步骤等也可以被包括在其他实施例中，但不一定包括在内。因此，本技术可以包括本文所述实施例的各种组合和/或集成。
发明人因此声明他们的意图是依靠等同原则来测定和评估本公开的合理公平的范围，因为其涉及实质上不脱离但在如所附权利要求中阐述的本发明的字面范围之外的任何装置。
定义
应当理解，以下内容并非旨在成为所定义术语的排他性列表。在前述描述中可以提供其他定义，例如，当在上下文中伴随使用定义的术语时。
如本文所用，术语“一(种)”、“一(个)”、“该”是指一种或多种。
如本文所用，术语“和/或”当用在两个或多个项目的列表中时，是指所列项目中的任一个可以单独采用，或可以采用所列项目中的两个或多个的任何组合。例如，如果组成被描述为含有组分A、B和/或C，则该组成可以含有单独的A；单独的B；单独的C；A和B的组合；A和C的组合；B和C组合；或A、B和C的组合。
如本文所用，术语“包含”是开放式的过渡术语，用于从该术语之前所叙述的主题过渡到该术语之后所述的一个或多个要素，其中在过渡术语之后列出的要素或多个要素不一定是组成该主题的唯一要素。
如本文所用，术语“具有”有与上文提供的“包含”相同的开放式含义。
如本文所用，术语“包括”有与上文提供的“包含”相同的开放式含义。
数值范围
本说明书使用数值范围来量化与本发明相关的某些参数。应当理解，当提供数值范围时，这些范围应被解释为对以下提供字面支持：仅记载该范围的下限值的权利要求进行限制，以及仅记载该范围的上限值的权利要求进行限制。例如，公开的10至100的数值范围为叙述“大于10”(无上限)的权利要求和叙述“小于100”(无下限)的权利要求提供字面支持。

Claims (19)

1.一种用于分析生物样品的生物传感器组件，所述生物传感器组件包含选自工作电极或参比电极或对电极的电极，所述生物传感器组件包含：
基底；
复合材料层，所述复合材料层沉积在所述基底上；以及
生物反应物，所述生物反应物用于与所述生物样品进行电化学反应，
其中所述复合材料层包含导电金属组分和电阻材料组分，并且所述电阻材料组分与所述导电金属组分一起以所述复合材料层的形式沉积在所述基底的表面上；
其中所述导电金属组分包含一种或多种非贵金属，其中所述导电金属组分包含选自以下的金属：Ni、Cr、Mo、Mn、Cu、Ti、Co、Al、Fe、W、S、P、V、Nb、Zr或其组合，并且所述导电金属组分至少包含Cr、Ni或Cr和Ni的合金；并且
其中所述复合材料层中的电阻材料组分的含量大于20原子％，其中所述电阻材料组分包含选自碳、硅、硼、氧及其组合的一种或多种元素。
2.根据权利要求1所述的生物传感器组件，其中所述生物传感器是血糖传感器，并且所述生物传感器组件包含试纸。
3.根据权利要求1所述的生物传感器组件，其中所述导电金属组分是铬。
4.根据权利要求1所述的生物传感器组件，其中所述导电金属组分包含镍。
5.根据权利要求1所述的生物传感器组件，其中所述导电金属组分包含NiCr合金。
6.根据权利要求5所述的生物传感器组件，其中所述导电金属组分包含NiCr合金；其中，基于所述导电金属组分的总重量，铬的重量％在25至95重量％的范围内。
7.根据权利要求6所述的生物传感器组件，其中所述导电金属组分中铬的重量％在大于50至95重量％的范围内；并且其中所述导电金属组分的其余部分是镍。
8.根据权利要求6所述的生物传感器组件，其中所述导电金属组分还包含铁；其中所述导电金属组分中铬的重量％大于10，所述导电金属组分中镍的重量％大于4重量％，并且所述导电金属组分中铁的重量％大于2重量％。
9.根据权利要求1所述的生物传感器组件，其中所述导电金属组分包含镍、铬和铁；其中基于所述导电金属组分的总重量等于100重量％，所述导电金属组分中镍和铬的组合重量％在24至95重量％的范围内；并且其中基于所述导电金属组分的总重量等于100重量％，所述导电金属组分中铁的重量％在大于2重量％的范围内。
10.根据权利要求9所述的生物传感器组件，其中基于所述导电金属组分的总重量等于100重量％，所述导电金属组分中镍和铬的组合重量％在24至95重量％的范围内，所述导电金属组分中镍的重量％在7至小于12重量％的范围内，并且所述导电金属组分中铬的重量％在大于13至小于22重量％的范围内；并且其中基于所述导电金属组分的总重量等于100重量％，所述导电金属组分中铁的重量％在5重量％至小于75重量％的范围内。
11.根据权利要求1所述的生物传感器组件，其中基于所述导电金属组分的总重量等于100重量％，所述导电金属组分中镍和铬的组合重量％在80重量％至小于95重量％的范围内；并且其中基于所述导电金属组分的总重量等于100重量％，所述导电金属组分中铁的重量％在大于5重量％至小于12重量％的范围内。
12.根据权利要求11所述的生物传感器组件，其中基于所述导电金属组分的总重量等于100重量％，所述导电金属组分中镍的重量％大于70重量％，并且所述导电金属组分中铬的重量％在大于13至小于20重量％的范围内。
13.根据权利要求1所述的生物传感器组件，其中所述导电金属组分包含镍、铬和铁；其中基于所述导电金属组分的总重量等于100重量％，所述导电金属组分中镍和铬的组合重量％在24至90重量％的范围内；并且其中基于所述导电金属组分的总重量等于100重量％，所述导电金属组分中铁的重量％在大于5重量％至小于75重量％的范围内。
14.根据权利要求13所述的生物传感器组件，其中基于所述导电金属组分的总重量等于100重量％，所述导电金属组分中镍的重量％在8至72重量％的范围内，所述导电金属组分中铬的重量％在13至25重量％的范围内，所述导电金属组分中铁的重量％在6至74重量％的范围内，并且所述导电金属组分中钼的重量％在0至10重量％的范围内。
15.根据权利要求1所述的生物传感器组件，其中所述导电金属组分包含镍、铬和铁；其中基于所述导电金属组分的总重量等于100重量％，所述导电金属组分中镍和铬的组合重量％在24至55重量％的范围内；并且其中基于所述导电金属组分的总重量等于100重量％，所述导电金属组分中铁的重量％在大于35重量％至小于75重量％的范围内。
16.根据权利要求1所述的生物传感器组件，其中所述导电金属组分包含镍、铬、铁和钼；其中基于所述导电金属组分的总重量等于100重量％，所述导电金属组分中镍的重量％在10至30重量％的范围内；所述导电金属组分中铬的重量％在16至26重量％的范围内；所述导电金属组分中铁的重量％在35至75重量％的范围内；并且所述导电金属组分中钼的重量％在2至8重量％的范围内。
17.根据前述权利要求中任一项所述的生物传感器组件，其中所述电阻材料组分包含碳，所述基底包含柔性的非导电膜，并且所述生物传感器组件的可见光透射率不大于20％。
18.一种形成用于生物传感器的电极的方法，包含：
(a)提供基底；
(b)提供复合材料靶材，其中所述复合材料靶材包含导电金属组分和电阻材料组分，其中所述导电金属组分包含一种或多种非贵金属，其中所述导电金属组分包含选自以下的金属：Ni、Cr、Mo、Mn、Cu、Ti、Co、Al、Fe、W、S、P、V、Nb、Zr或其组合，并且所述导电金属组分至少包含Cr、Ni或Cr和Ni的合金；并且其中所述复合材料靶材中电阻材料组分的含量大于20原子％，其中所述电阻材料组分包含选自碳、硅、硼、氧及其组合的一种或多种元素；
(c)用来自所述复合材料靶材的材料对所述基底的至少一部分进行物理气相沉积，从而在所述基底上形成复合材料层，其中，所述电阻材料组分与所述导电金属组分一起以所述复合材料层的形式沉积在所述基底的表面上。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述基底包含聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，其中所述基底的厚度在25μm至500μm范围内，并且所述复合材料层的厚度在15nm至400nm范围内，其中所述电极的可见光透射率不大于20％，其中所述生物传感器包含血糖传感器，并且其中所述电阻材料包含碳。
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