CN112106246A - 新的钠基材料及其作为正极材料或钠离子电池的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的材料：Na3‑x□xV(2‑y)My(PO4)2F(3‑z)Oz/2(I)，其中：2<x≤3；0≤y≤1；0≤z≤1；□代表空缺；和M代表过渡或非过渡金属离子。本发明还涉及制备式(I)的材料的方法，其用作正极材料的用途以及包括含有所述式(I)的材料的正极的Na离子电池。

Description

新的钠基材料及其作为正极材料或钠离子电池的用途
技术领域
本发明涉及Na离子电池领域，并提供一种新的Na基材料。本发明还涉及制备所述材料的方法及其作为正极材料的用途。
本发明还涉及包含所述Na基材料的正极材料，并且涉及包含所述正极的Na离子电池。
背景技术
就化学元素丰度和成本而言，锂离子电池最吸引人的选择莫过于钠。在储能密度不如便携式电子设备或汽车运输那样重要的应用中，尤其是用于可再生能源的管理中，使用钠离子代替锂离子作为穿梭离子的电池用于代替锂。这种认识促使钠离子电池概念的复兴，以及它致力于探索高性能电极材料的强烈活动。
Na离子电池的性能与正极材料的容量有关，而正极材料当下主要使用Na3V2(PO4)2F3材料(NVPF)。所述材料能够在每个配方单元中插入和去除两个钠离子，从而导致可逆容量为120mAh/g。
Bianchini等(Chemistry of Materials(材料化学),2014,26(14):4238-47)公开了Na3V2(PO4)2F3材料的制备及其作为正极材料的用途，并且解释了在钠离子电池中只能实现两个钠离子的可逆提取。
Gover等(Solid State Ionics(固态离子)177(2006),1495-1500)公开了从Na3V2(PO4)2F3材料中完全提取钠会导致用于所述提取的Li//Na3V2(PO4)2F3电池发生一些不可逆的结构降解。由于认为该过程是不可逆的，因此从未开发去除第三钠离子。
因此，需要提供一种可用于Na离子电池的新的Na基材料，与现有技术的Na离子电池相比，所述电池表现出改善的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种Na离子电池，与现有技术中所述的Na离子电池相比，其具有增加的可逆容量和增加的能量密度。
本发明的另一目的是提供一种与现有技术相比具有更好的循环寿命的正极材料。
式(I)的材料
因此，本发明涉及一种式(I)的材料：
Na3-x□xV(2-y)My(PO4)2F(3-z)Oz/2 (I)
其中：
2<x≤3；
0≤y≤1；
0≤z≤1；
□代表空缺；和
M代表过渡或非过渡金属离子。
优选地，在本发明的式(I)的材料中，M选自由以下组成的组：镁、锌、铁、铝、镍、钴、铬、钛、锰及其混合物，优选地M为铝。
通常，选择x、y和z以确保化合物的电中性。
有利地，在式(I)的材料中，y＝0和/或z＝0。
根据本发明的一种优选实施方式，在式(I)中，x是2.25、2.35、2.5或2.75。
优选地，式(I)的材料可以可逆地吸收和去除多于两个的钠离子。
有利地，式(I)的材料是无序的，意味着钠离子采用无序的排列。因此，式(I)的材料具有四边形空间群I4/mmm的结构。所述无序是不可逆的。式(I)的材料的结构可以通过XRD衍射发现。x值越高，观察到的无序相形成越高。
式(I)的材料的制备方法
本发明还涉及制备式(I)的材料的方法，包括以下步骤：
i)制备包含至少一个正极、至少一个负极和至少一种电解液的Na离子电池，所述正极包含选自由以下组成的组的Na基材料(A)：
οNa3V2(PO4)2F3；
οNa3V(2-y)My(PO4)2F3；
οNa3V(2-y)My(PO4)2F(3-z)Oz/2；和
ο它们的混合物；
y、z和M如先前在式(I)中所定义；
ii)使步骤i)结束时获得的Na离子电池在4.3V至4.8V(Na+/Na0)，优选地在4.8V的电位下进行恒电流和恒压充电，保持所述电池处于这样的电位，直到从材料(A)中提取出多于两个的Na离子为止，其中通过库仑法测定Na离子的量；和
iii)获得式(I)的材料。
有利地，采用这种方法，可以从材料(A)中可逆地提取多达三个钠离子，以获得式(I)的材料。
优选地，在本发明方法的步骤ii)中，通过库仑法(特别是通过控制电位库仑法，即施加至电池的电位是恒定的)测量提取的钠离子的量。库仑法使得可以计算通过材料的电子数。具体来说，监测电流相对于时间的变化，以便计算通过材料的总电荷。所述技术可以以恒电流模式(即电流值是固定的)或恒电位模式(恒定电压模式)来实现。所述电荷与从材料(A)中提取的钠离子的量成比例。
步骤ii)中施加的电位为4.3V至4.8V(Na+/Na0)。(Na+/Na0)表示电位是相对于Na+/Na0的电位(其是参考电位)定义的。
在该方法的步骤ii)中，可以使用恒电流仪或恒电位仪如
Figure BDA0002741893510000031
。
在这种方法中，式(I)的材料是原位制备的。
有利地，在步骤iii)之后，从材料(A)提取以形成式(I)材料的钠离子(多于2个)可以通过释放施加于Na离子电池的电位从4.3V至4.8V降至1V重新插入到上述新形成的式(I)材料中。
在本发明方法的步骤iii)结束时获得的式(I)的材料可以立即使用或储存，优选在惰性气氛下储存。
正极
有利地，以上述方法实施的正极包括材料(A)、集流体、聚合物粘合剂和电子导电剂。
优选地，正极还包括Na基氧化物材料(B)，例如Nax’M’O2(0<x’≤1)，其中M’代表选自由以下组成的组中的至少一种金属离子：镍、锌、钴、锰、铁、铬、钛、铜、钒、铝、镁及其混合物。通常，材料(B)为Na2/3Fe1/2Mn1/2O2。
如上所述的聚合物粘合剂赋予电极材料机械强度，并且优选是具有高弹性模量(例如，几百MPa的量级)，并且在正极要操作的温度和电压条件下稳定的聚合物。粘合剂在电极材料和集流体之间提供高粘合强度，保持电子传导性，并促进电解液浸入电极材料中，从而在电极和电解液之间形成稳定的界面。粘合剂可以选自聚偏二氟乙烯和聚(四氟乙烯)、纤维素纤维、诸如淀粉的纤维素衍生物、羧甲基纤维素(CMC)、二乙酰纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素、丁苯橡胶(SBR)及其混合物。
粘合剂的量相对于式(A)和(B)的材料的总重量可以为0至40重量％，优选1至10重量％。
电子导电剂可以选自由以下组成的组：炭黑、超级
Figure BDA0002741893510000041
炭黑、乙炔黑、科
Figure BDA0002741893510000042
通道黑、天然或合成石墨、碳纤维、碳纳米管、气相生长碳纤维或其混合物。
根据本发明，“炭黑”是具有高比表面积/体积比的次晶碳形式的材料，并且主要由重石油产品的不完全燃烧产生。乙炔黑和通道黑是炭黑的亚型。
根据本发明，碳纤维、碳纳米管和气相生长碳纤维是碳的圆柱形纳米结构，其包括布置成堆叠锥、杯或板的石墨烯层。
电子导电剂的量相对于式(A)和(B)的材料的总重量可以为0至40重量％，优选为1至10重量％。
集流体是具有高电导率的材料。耐腐蚀性、机械强度和柔韧性使其能够承受制造操作(例如粘贴和轧制)等。根据本发明，集流体可以由电子导电材料组成，更具体地，可以由选自铝、铜、镍、钢、钛、钨、钽和碳箔的金属材料组成。
有利地，在正极中，相对于电极材料的总量，材料(A)的量为0.1重量％至100重量％，并且材料(B)的量为0至99.9重量％。优选地，相对于电极材料的总量(重量)，材料(A)的量为45至100重量％，并且材料(B)的量为0至55重量％。
可以根据以下步骤制备如上定义的并且在本发明的方法中实现的正极：
a)将材料(A)与粘合剂和电子导电剂混合，得到混合物；
b)将步骤a)得到的混合物分散在溶剂中并形成浆料；
c)将步骤b)结束时得到的浆料浇铸在集流体上，得到正极；
d)在60℃至300℃，优选在120℃的温度下干燥在步骤c)结束时得到的正极；
e)用辊压机压制在步骤d)结束时得到的干燥的正极。
混合步骤a)可通过在研钵中用研杵混合或通过球磨工艺来实施。
在步骤b)中，优选将在步骤a)中获得的混合物分散在选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙腈、乙醇、水及其混合物组成的组中的溶剂中。通常，使用电极涂布机执行步骤c)。
有利的是，采用压延机(如
Figure BDA0002741893510000051
CLP 2025H)执行步骤e)。
负极
本发明的上述负极可包含材料(C)。类似于正极，负极还可以包括如前所定义的集流体、聚合物粘合剂和电子导电剂。
这种负极可按照以下步骤制备：
a')将材料(C)与粘合剂和电子导电剂混合，得到混合物；
b’)将步骤a’)中得到的混合物分散在溶剂中并形成浆料；
c’)将步骤b’)结束时得到的浆料浇铸到集流体上，得到负极；
d’)在60℃至300℃，优选在120℃的温度下干燥在步骤c′)结束时得到的负极；
e’)用辊压机压制在步骤d’)结束时得到的干燥的负极。
混合步骤a’)可以通过在研钵中用研杵混合或通过球磨工艺来实施。
步骤b')-e')与之前定义的步骤b)-e)类似。
负极的材料(C)可以选自由硬碳、锑、锡、钠、磷及其混合物组成的组。
根据本发明，“硬碳”是服从“降卡模型”的碳质化合物，其中石墨烯层(2或3层)无规地堆叠以形成纳米级孔。所述材料在Stevens等(Journal of the ElectrochemicalSociety(电化学学会杂志),147(4)1271-1273(2000))和在Dhan等(Carbon(碳)Vol.35,n°6,pp.825-830)中有描述。包含在负极中的粘合剂和电子导电剂与包含在正极中的粘合剂和电子导电剂相似，并且如前所述。
优选地，相对于负极材料的总量，材料(C)的量为80％至XX 99％变化。
负极的集流体优选包含铝。
电解液
在本发明的方法中实施的电解液通常是包含溶剂和盐(优选钠盐)的溶液。溶剂可以是液体溶剂，任选地通过聚合物胶凝的液体溶剂；或者是极性聚合物溶剂，任选地通过液体增塑的极性聚合物溶剂。
液体溶剂可以包括极性非质子溶剂，并且可以选自由以下组成的组碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯，和如乙酸乙酯、丙酸乙酯和丙酸甲酯的酯，以及它们的混合物。
所述液体溶剂可以任选地通过添加聚合物形成胶凝，该聚合物由例如选自由环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮和偏二氟乙烯组成的组中的一种或多种单体获得，所述聚合物具有线性、梳状、无序、交替或嵌段结构，并且可以交联或不交联。
溶剂中液体溶剂的比例可在约2体积％(对应于增塑溶剂)至约98体积％(对应于胶凝溶剂)的范围内变化。
优选地，电解液包含至少一种选自由以下组成的组：六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠(NaFSI)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠((NaTFSI)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺钠(NaBETI)、四氟硼酸钠(NaBF4)及其混合物中的盐。
当电解液是液体电解液时，所述液体电解液将被注入具有隔膜的电池中。隔膜可以是常规的基于聚合物的隔膜，如
Figure BDA0002741893510000061
隔膜或
Figure BDA0002741893510000062
硼硅酸盐玻璃纤维隔膜，或者是基于纤维素的隔膜，如
Figure BDA0002741893510000063
非织造纳米纤维隔膜。有利地，电解液是包含钠的盐和一种或多种选自以下的碳酸盐的溶液：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸氟亚乙酯。
电解液可进一步包含选自由以下组成的组：碳酸亚乙烯酯(VC)(量为0.1至10重量％，优选0.5至5.0重量％)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)(量为0.1至5重量％，优选0.5至3.0重量％)、丁二腈(SN)(量为0.1至5重量％，优选为0.5至2.0重量％)、二氟(草酸)硼酸钠(NaODFB)(量为0.05至10重量％，优选0.2至1.0重量％)。为了实现Na离子电池的高温性能和低自放电性能，添加剂可以单独使用或混合使用。
可以通过在搅拌下将盐添加到溶剂中，然后将添加剂添加到所获得的溶液中来制备电解液。可以改变添加顺序，例如先将添加剂添加到溶剂中，然后添加盐。整个制备过程在惰性气氛下(在氩气或氮气下)进行。
应用
本发明还涉及如上定义的式(I)的材料作为用于Na离子电池的正极活性材料的用途。
本发明还涉及包含至少一种式(I)的材料的正极。所述正极可进一步包括集流体。
钠-离子电池
本发明还涉及一种Na离子电池，其包括至少一个如前所定义的正极，至少一个负极和至少一种如前所定义的电解液，并且如前所述进行制备。
在本发明的方法中实施的Na离子电池可以是使用金属钠作为负极的半电池，或者是使用硬碳作为负极的全电池。通常，Na离子电池是纽扣电池、软包电池、圆柱形电池或方形电池。
所述Na离子电池还可以包括至少一种选自玻璃纤维的隔膜，包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯膜的聚烯烃隔膜。
所述Na离子电池可以由包括通过电解液隔开的两个电极(即一个正极和一个负极)的单个电化学电池组成；或由串联组装的多个化学电池组成；或组成并联组装的多个化学电池组成；或两种组装类型的组合组成。
正极、隔膜和负极可在折叠并卷绕到电池芯之前逐层堆叠(一层电极一层隔膜)。然后将芯放置在电池壳内。此后，将电池在真空下于85℃干燥约24小时。然后在将所述电池密封以组装Na离子电池之前，将电解液注入电池中。
由于第三钠离子可以可逆地从式(I)的材料中去除的事实，包含所述材料的Na离子电池的可逆容量和能量密度增加。
附图说明
图1涉及对于具有NVPF正极的钠半电池，放电电位限制为3V的电压(V)相对于式(I)的材料中钠量的变化。
图2涉及图1中的放电曲线的导数图，其用作指纹图谱以追踪在式(I)的材料中引起的原位电化学修饰的程度。
图3涉及对于根据本发明的具有NVPF正极的钠半电池，电压(V)相对于式(I)的材料中钠量的变化(在3-4.3V之间循环)。
图4涉及对于根据本发明的具有NVPF正极的钠半电池，容量(以mAhg-1为单位)相对于循环次数(在3-4.3V之间循环)的变化。
图5涉及根据本发明的使用硬碳负极和NVPF正极的钠离子全电池中，放电电压限制为2V的电压(V)相对于式(I)的材料中钠量的变化。
图6涉及对于根据本发明的具有硬碳负极和NVPF正极的钠离子全电池，能量(以Wh.Kg-1为单位)相对于循环(在2-4.3V之间循环)次数的变化。
图7涉及根据本发明的具有NVPF正极的钠半电池，放电电位限制为1V的电压(V)相对于式(I)的材料中钠量的变化。
图8涉及对于根据本发明的具有NVPF正极的钠半电池，电压(V)相对于式(I)的材料中钠量的变化(在1-4.3V之间循环)。
图9涉及对于根据本发明的具有NVPF正极的钠半电池，容量(以mAhg-1为单位)相对于循环次数的变化(在1-4.3V之间循环)。
图10涉及根据本发明的使用硬碳负极和NVPF正极的钠离子全电池中，放电电压降低至0V时的电压(V)相对于式(I)的材料中钠量的变化。
图11涉及对于根据本发明的具有混合了层状氧化物NaxMO2正极的NVPF的钠半电池，放电电位限制为1.8V的电压(V)相对于容量(以mAh.g-1为单位)的变化。
具体实施方式
在下面的实施例中更详细地说明本发明，但是本发明不限于所述实施例。
实施例1：式(I)的材料的制备
通过将材料(A)充电至高于4.3V的电位并从结构中去掉多于2个的钠，对材料(A)进行电化学修饰。
在以金属钠为负极的半电池中或在以硬碳、锑、磷等Na主体材料为负极的全电池中进行电化学脱钠。在这两种情况下，将溶解在碳酸亚丙酯中的1M(摩尔/升)NaPF6用作电解液。图1中所示的电荷曲线表明，从材料(A)的结构中提取第三种钠的过程是在4.75V下的第三平稳阶段进行的。通过将首次充电时从NVPF结构中去除的钠的量限制为2、2.25、2.5和2.75等来控制充电过程。由此形成的式(I)的材料在下文中表示为‘NVPFΔx’，其中Δx是在首次充电时从材料(A)的结构中除去以引发电化学修饰的钠的量。
例如，NVPF2.25表示其中x＝2.25的式(I)的材料。
在随后的放电(图1中的放电曲线)上，观察到曲线形状从双相平稳段(NVPF2.0)变为S形(NVPF2.25等)，并且随着首次充电时钠提取量的增加，修饰程度也随之增加。放电曲线形状的这种变化表示通过从材料(A)中提取多于2个的钠离子引起的结构修饰。图2中放电曲线的导数图用作指纹图谱，以追踪结构修饰的程度。如图3和4所示，如此产生的修饰是不可逆的，并且电池在连续循环中通过S形曲线循环，具有相当的容量保持能力。循环曲线从平稳(NVPF2.0)到S形(NVPF>2)的这种变化有利于在给定的荷电状态(SOC)和放电深度(DOD)下准确测量和控制电池电位，因此有助于简化实际应用中的电池管理系统。
实施例2：利用式(I)的材料来改善钠离子电池的能量密度
需要从材料(A)中提取多于2个的钠离子来制备式(I)的材料。这样从材料(A)中除去的过量钠(高于2个)用于补偿由于钠离子全电池中的负硬碳电极中的固体电解液界面层形成造成的钠损失。图5显示了在正NVPF电极和负硬碳电极之间以相同质量平衡组装的全电池的循环行为。如图6所示，通过从NVPF2迁移到NVPF2.35可以观察到可逆容量的增加，并导致总能量密度提高约10％。原位制备的式(I)的材料还提供了更好的电池循环寿命(图6)，因为循环是通过S形固溶体进行的，而不是像NVPF2.0那样将电池长时间保持在高电压(4.2V)平稳状态。
实施例3：式(I)的材料应用于钠离子电池的过放电保护
从NVPF中去除以形成式(I)的材料的过量钠(多于2)可以通过将电池放电至1V而重新插入该材料中(图7)。因此，如图8所示，与材料(A)(对于NVPF2.0，Δx＝2.21)相比，原位电化学修饰的NVPF结构可以具有更高的钠可逆性循环(对于NVPF2.75，Δx＝2.82)。这将增加比容量，所有材料均显示出相当的容量保持率(图9)。此外，在低电势(<1.5V)下将钠插入到NVPF结构也可用作电池过放电的保护。因此，如图10所示，具有式(I)的材料的钠离子电池可以放电至0V，而不会引起固体电解液中间相的任何钠氧化以及相关的有害问题。
实施例4：式(I)的材料用于获得高重量和体积能量密度的混合电极的用途
通过机械球磨将Na3V2(PO4)2F3与层状NaxMO2(x<1，M＝过渡金属离子)(材料(B))混合，并用作钠离子电池的正极。与NVPF(约3.1g/cm3)材料相比，层状钠过渡金属氧化物提供更高的密度(通常为4-5g/cm3)。因此，就体积能量密度而言，钠层状氧化物提供了更好的优点。但是，P2、P3和某些O3层状氧化物(例如NaxCuyFezMn1-y-zO2)是非化学计量的，并且在电池中需要额外的钠源用于将NaxMO2电化学转化为Na1MO2，以提高其重量能量密度。这是通过将NVPF与钠层状氧化物混合并活化NVPF超过2个Na提取来实现的。从NVPF中除去的钠(超过2个)用于NaxMO2到Na1MO2的电化学转化(图11)。这里使用P2型Na2/3Mg0.3Mn0.7O2来解释概念证明。类似的原理可以扩展到其他P2、P3 NaxMO2相以及Na/M比<1的O3相(例如NaxCuyFezMn1-y- zO2)。

Claims (15)

1.一种式(I)的材料：
Na3-x□xV(2-y)My(PO4)2F(3-z)Oz/2 (I)
其中：
2<x≤3；
0≤y≤1；
0≤z≤1；
□代表空缺；和
M代表过渡或非过渡金属离子。
2.根据权利要求1所述的材料，其中，M选自由以下组成的组：镁、锌、铁、铝、镍、钴、铬、钛、锰及其混合物，优选地M为铝。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其中，y＝0和/或z＝0。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的材料，其中，x是2.25、2.35、2.5或2.75。
5.一种制备根据权利要求1至4中任一项所述的式(I)的材料的方法，包括以下步骤：
i)制备包含至少一个正极，至少一个负极和至少一种电解液的Na离子电池，所述正极包含选自由以下组成的组中的Na基材料(A)：
оNa3V2(PO4)2F3；
оNa3V(2-y)My(PO4)2F3；
оNa3V(2-y)My(PO4)2F(3-z)Oz/2；和
о它们的混合物；
y、z和M如权利要求1至4中任一项所定义；
ii)使步骤i)结束时获得的Na离子电池在4.3V至4.8V(Na+/Na0)，优选地在4.8V的电位下进行恒电流和恒压充电，并且保持所述电池处于这样的电位，直到从材料(A)中提取出多于两个的Na离子为止，其中通过库仑法测定Na离子的量；和
iii)获得式(I)的材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述正极还包括式Nax’M’O2的Na基氧化物材料(B)，其中0<x’≤1，M’代表选自由以下组成的组中的至少一种金属离子：镍、锌、钴、锰、铁、铬、钛、铜、钒、铝、镁及其混合物，相对于电极材料的总量，材料(A)的量为0.1wt％至100wt％，并且材料(B)的量为0wt％至99.9wt％。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述负极包括选自由硬碳、锑、锡、钠、磷及其混合物组成的组中的材料(C)。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中，所述正极还包括集流体，并根据以下步骤制备：
a)将材料(A)与粘合剂和电子导电剂混合，得到混合物；
b)将步骤a)得到的混合物分散在溶剂中并形成浆料；
c)将步骤b)结束时得到的浆料浇铸在集流体上，得到正极；
d)在60℃至300℃，优选在120℃的温度下干燥在步骤c)结束时得到的正极；
e)用辊压机压制在步骤d)结束时得到的干燥的正极。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其中，所述电解液包括至少一种选自由以下组成的组中的溶剂：碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯，和如乙酸乙酯、丙酸乙酯和丙酸甲酯的酯，以及它们的混合物。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的方法，其中，所述电解液包括至少一种选自由以下组成的组中的盐：六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠(NaFSI)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠((NaTFSI)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺钠(NaBETI)、四氟硼酸钠(NaBF4)及其混合物。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的方法，其中，所述钠离子电池是使用金属钠作为负极的半电池，或者是使用硬碳作为负极的全电池。
12.根据权利要求5至11中任一项所述的方法，其中，所述Na离子电池是纽扣电池、软包电池、圆柱形电池或方形电池。
13.如权利要求1至4中任一项所定义的式(I)的材料作为钠离子电池的正极活性材料的用途。
14.一种用于Na离子电池的正极，其包含至少一种如权利要求1至4中任一项所定义的式(I)的材料。
15.一种Na离子电池，其包括至少一个如权利要求14所定义的正极、至少一个负极和至少一种电解液。
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