CN112098862A - 一种锂离子电池单体过放电耐受能力的测试和评价方法 - Google Patents

一种锂离子电池单体过放电耐受能力的测试和评价方法 Download PDF

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Abstract

本发明创造提供了一种锂离子电池单体过放电耐受能力的测试方法，包括测量锂离子电池的放电容量、内阻和效率；将锂离子电池进行多次小幅度过放电循环：测量多次小幅度过放电循环后的锂离子电池的放电容量、内阻和效率；计算锂离子电池过放电耐受能力参数F四个步骤，还包括相应的评价方法。针对锂离子动力电池单体在电动汽车使用过程中的小幅度多次过放电现象而提出，能够有效的对锂离子电池单体的过放电耐受能力进行测试，为锂离子电池单体的电滥用安全性提供评价指标。

Description

一种锂离子电池单体过放电耐受能力的测试和评价方法
技术领域
本发明创造属于新能源技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池单体过放电耐受能力的测试和评价方法。
背景技术
随着世界范围内不可再生能源储量的减少及环保政策的加强，清洁能源受到了各国的重视。锂离子电池作为一种新能源储能装置，具有循环寿命长、能量密度高、工作电压高、无记忆效应、绿色环保等优点，在交通运输领域逐渐普及。为了实现电动汽车技术的快速发展，需要进一步提高其续驶里程，即提高动力电池的能量密度，可行方案包括提高成组率、轻量化设计和优化材料体系等。优化材料体系能够有效提高锂离子电池的能量密度，但随着能量密度的提高，电池的安全性需要进一步重视。在动力电池正常使用的过程中，除遇到机械碰撞等意外引发的电事故外，动力电池的电安全隐患主要是由电池系统中的不一致性导致的过放电电滥用。
随着动力电池技术的快速发展，作为其评价手段的动力电池测试技术也得到了长足进步。在动力电池的过放电测试方法上，我国国家标准GB/T31485-2015对于动力电池单体提出的测试方法是“以1I1(A)电流放电90min”。然而在动力电池的实际使用中，由于电池管理系统的存在，电池基本不可能长时间过放电，而是会在检测到过放电后电池发出报警信号。动力电池使用过程中更容易发生的现象是，由于单体之间出厂性能不一致或电池使用过程中工作温度不均匀，随着电池系统的使用和老化，部分单电池由于相对容量小、内阻大，在正常充放电情况下，充放电深度相对较大，并且出现小幅度过放电现象。由于电池系统中存在串联和并联的电池，这些过放电的电池不一定能够被发现，使电动汽车存在严重的安全隐患。
发明内容
有鉴于此，本发明创造旨在提出一种锂离子电池单体过放电耐受能力的测试和评价方法，针对锂离子动力电池单体在电动汽车使用过程中的小幅度多次过放电现象而提出，能够有效的对锂离子电池单体的过放电耐受能力进行测试，为锂离子电池单体的电滥用安全性提供评价指标。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种锂离子电池单体过放电耐受能力的测试方法，包括如下步骤：
(1)测量锂离子电池的放电容量、内阻和效率；
(2)将锂离子电池进行多次小幅度过放电循环：
(3)测量多次小幅度过放电循环后的锂离子电池的放电容量、内阻和效率；
(4)计算锂离子电池过放电耐受能力参数F：
其中，所述步骤(1)具体包括如下步骤：
(A)以1I1恒定电流将电池放电至截止电压，其中I1为单体额定容量大小对应电流值；
(B)静置使电池温度恢复室温；
(C)以1I1恒定电流对电池充电至截止电压，转为恒电压充电至电流降低至0.05I1-0.1I1，记录充电容量C0；
该参数若大于0.1I1，则会造成恒电压充电过程时间过短，对D0参数的获取精度造成影响；该参数若小于0.05I1，则会使恒电压充电过程时间过长，导致该方法的整体实施时间大幅延长。
(D)静置使电池温度恢复室温；
(E)测量电池初始内阻R0；
(F)以1I1恒定电流对电池放电至截止电压，记录放电容量D0；
(G)电池效率E0＝D0/C0×100％；
进一步的，优选为用直流内阻仪测量电池初始内阻R0；
所述步骤(2)具体包括如下步骤：
(A)重复上述步骤(1)中的(C)-(D)步骤，然后以1I1恒定电流对电池放电至放电容量达到D0的1.1倍；
(B)静置使电池温度恢复室温，重复步骤(A)9次；
在步骤2(A)中设置充电容量为D0的1.1倍，能够对锂离子电池的过放电耐受能力进行有效测试，参数设置过高则与锂电池的实际应用情况不符，且会提前导致电池发热严重，并造成内短路等安全隐患，无法获得真实的测试结果；参数设置过低则会大幅延长测试时间，或达不到测试效果，造成测试成本的浪费。
所述步骤(3)为重复所述步骤(1)中的(A)-(F)步骤1次，记录充电容量C10、电池初始内阻R10、放电容量D10，则多次小幅度过放电循环后的锂离子电池效率E10＝D10/C10×100％；
所述步骤(4)锂离子电池过放电耐受能力参数F按照如下公式计算：
F＝30％×D10/D0+30％×E10/E0+40％×R0/R10。
锂离子电池过放电耐受能力参数F的计算公式中，涉及到的主要参数为D10/D0，E10/E0和R0/R10。其中，D10/D0代表电池在经过步骤(2)的“多次小幅度过放电循环”后，通过测试获得的放电容量D10与电池在初始状态的放电容量D0的比值，该比值代表了电池在经过多次小幅度过放电后，其放电容量的保持率。
E10/E0代表电池在经过步骤(2)的“多次小幅度过放电循环”后，通过测试获得的电池效率E10与电池在初始状态的效率E0的比值，该比值代表了电池在经过多次小幅度过放电后，其电池效率的保持率。
R0/R10代表电池在经过步骤(2)的“多次小幅度过放电循环”后，通过测试获得的电池电导率L10与电池在初始状态的电导率L0的比值。由于电池的电导率不容易测量，而电导率与电阻在数值上呈倒数关系，即L10/L0＝R0/R10，因此该比值代表了电池在经过多次小幅度过放电后，其电池电导率的保持率。
小幅度过放电循环是在电池实际使用中，最容易出现的影响电池安全性的工况之一，因此本发明通过测量和计算经过步骤(2)的“多次小幅度过放电循环”后，电池在放电容量、效率和电导率这三个性能指标上的变化来判定锂离子电池的过放电耐受能力。其中，放电容量和电池效率主要对应电池的电性能变化，而电导率不仅对应电池的电性能变化，还与电池的安全性有密切联系。因此在锂离子电池过放电耐受能力参数F的计算公式中，分别配以权重30％，30％和40％来计算过放电耐受能力参数F。从理论上说，锂电池对于过放电的耐受能力与电池的容量状态、效率状态和内阻状态具有强相关。具体来说，当过放电工况一致时，电池的放电容量高，越不容易进入过放电状态。而容量对于电池的整体稳定性影响约占30％，因此将权重30％分配给容量参数D10/D0；电池的效率代表电池在充放电过程中的副反应程度，副反应程度越低，在过放电状态下的稳定性越高，而效率对于电池的整体稳定性影响约占30％，因此将权重30％分配给效率参数E10/E0；电池的电导率会影响到在过放电工况下的产热和极化，电池电导越低，产热越高，极化越高，在过放电工况下越不稳定，该参数对于电池的整体稳定性影响约占40％，因此将权重40％分配给效率参数R0/R10。以上三个参数与本发明提出的《锂离子电池过放电耐受能力评价表》对应，在《锂离子电池过放电耐受能力评价表》维持不变的情况下，三个参数变大或变小均会影响到测试结果的判定。
一种锂离子电池单体过放电耐受能力的评价方法，首先使用权利要求1所述的测试方法对锂离子电池单体进行过放电耐受能力测试，然后对其测试结果进行评价：当所述过放电耐受能力参数90％＜F≤100％时，电池过放电耐受能力为优秀；当所述过放电耐受能力参数80％＜F≤90％时，电池过放电耐受能力为良好；当所述过放电耐受能力参数70％＜F≤80％时，电池过放电耐受能力为合格；当所述过放电耐受能力参数60％≤F≤70％时，电池过放电耐受能力为很差；当所述过放电耐受能力参数F＜60％时，电池过放电耐受能力为极差且不合格。
表1锂离子电池过放电耐受能力评价表
F值范围 级别
90％＜F≤100％ A
80％＜F≤90％ B
70％＜F≤80％ C
60％≤F≤70％ D
F＜60％ 不合格
根据本发明提出的《锂离子电池过放电耐受能力评价表》，对锂离子电池过放电耐受能力进行分级。A代表电池过放电耐受能力优秀；B代表电池过放电耐受能力良好；C代表电池过放电耐受能力合格；D代表电池过放电耐受能力很差；若F＜60％，则代表该电池过放电耐受能力极差，判断为不合格，在实际使用过程中，当出现过放电情况时，这类电池具有较大可能性出现电池短路、断路、燃烧等安全问题。
相对于现有技术，本发明创造所述的锂离子电池单体过放电耐受能力的测试和评价方法具有以下优势：针对锂离子动力电池单体在电动汽车使用过程中的小幅度多次过放电现象而提出，能够有效的对锂离子电池单体的过放电耐受能力进行测试，为锂离子电池单体的电滥用安全性提供评价指标。
基于锂离子电池由于单体之间一致性差、工作温度不均匀等情况下易发生的过放电安全问题，设计测试方法来验证锂离子电池的过放电耐受能力，有助于增加电动汽车用锂离子电池实际使用过程的安全性，为锂离子电池的测试和评价提供一种新的方法。
《锂离子电池过放电耐受能力评价表》的提出，能够对锂电池的过放电耐受能力进行明确分级评价，帮助电动汽车及储能企业根据自身需要对电池进行选型，促进电池工艺水平提高。
附图说明
构成本发明创造的一部分的附图用来提供对本发明创造的进一步理解，本发明创造的示意性实施例及其说明用于解释本发明创造，并不构成对本发明创造的不当限定。在附图中：
图1为本发明创造实施例所述的锂离子电池单体过放电耐受能力测试和评价流程图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明创造中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在本发明创造的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明创造和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明创造的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明创造的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明创造的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。除非另有明确的规定和限定，术语“固定连接”可以是插接、焊接、螺纹连接、螺栓连接等常用的固定连接方式。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明创造中的具体含义。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明创造。
实施例1
选取额定容量为40Ah的锂离子软包电池单体为测试对象，进行过放电耐受能力测试和评价。具体流程为：
(1)测量锂离子电池样品的放电容量、内阻和效率，具体方法为：
(A)以40A恒定电流将电池放电至截止电压2.75V；
(B)静置30min以上使电池温度恢复室温；
(C)以40A恒定电流对电池充电至截止电压4.2V，转为恒电压充电至电流降低为2A，记录充电容量C0＝37.47Ah；
(D)静置使电池温度恢复室温；
(E)用直流内阻仪测量电池初始内阻R0＝0.7289Ω；
(F)以40A恒定电流对电池放电至截止电压2.75V，记录放电容量D0＝37.46Ah；
(G)电池效率E0＝D0/C0×100％＝99.97％；
(2)将锂离子电池进行多次小幅度过放电循环，具体方法为：
(A)以40A恒定电流对电池充电至截止电压4.2V，转为恒电压充电至电流降低为2A；
(B)静置使电池温度恢复室温；
(C)以40A恒定电流对电池放电，截止条件为放电容量达到44Ah；
(D)静置使电池温度恢复室温；
(E)重复所述步骤(2)中(A)-(D)步骤9次；
(3)测量多次小幅度过放电循环后的锂离子电池的放电容量、内阻和效率，具体方法为：
(A)以40A恒定电流将电池放电至截止电压2.75V；
(B)静置使电池温度恢复室温；
(C)以40A恒定电流对电池充电至截止电压，转为恒电压充电至电流降低为2A，记录充电容量C10＝34.52Ah；
(D)静置使电池温度恢复室温；
(E)用直流内阻仪测量电池初始内阻R10＝0.8457Ω；
(F)以40A恒定电流对电池放电至截止电压，记录放电容量D10＝31.33Ah；
(G)电池效率E10＝D10/C10×100％＝90.76％；
(4)按如下公式计算锂离子电池过放电耐受能力参数F：
F＝30％×D10/D0+30％×E10/E0+40％×R0/R10＝86.81％。
(5)结果评价
根据本发明提出的《锂离子电池过放电耐受能力评价表》，该锂离子电池过放电耐受能力等级为B级。
实施例2：调整公式为F＝80％×D10/D0+10％×E10/E0+10％×R0/R10
选取额定容量为20Ah的锂离子软包电池单体为测试对象，进行过放电耐受能力测试和评价。具体流程为：
(1)测量锂离子电池样品的放电容量、内阻和效率，具体方法为：
(A)以20A恒定电流将电池放电至截止电压2.75V；
(B)静置30min以上使电池温度恢复室温；
(C)以20A恒定电流对电池充电至截止电压4.2V，转为恒电压充电至电流降低为1A，记录充电容量C0＝19.2Ah；
(D)静置30min以上使电池温度恢复室温；
(E)用直流内阻仪测量电池初始内阻R0＝0.8786Ω；
(F)以40A恒定电流对电池放电至截止电压2.75V，记录放电容量D0＝19.05Ah；
(G)电池效率E0＝D0/C0×100％＝99.2％。
(2)将锂离子电池进行多次小幅度过放电循环，具体方法为：
(A)以20A恒定电流对电池充电至截止电压4.2V，转为恒电压充电至电流降低为1A；
(B)静置30min以上使电池温度恢复室温；
(C)以20A恒定电流对电池放电，截止条件为放电容量达到22Ah；
(D)静置30min以上使电池温度恢复室温；
(E)重复步骤(1)-步骤(4)9次。
(3)测量多次小幅度过放电循环后的锂离子电池的放电容量、内阻和效率，具体方法为：
(A)以20A恒定电流将电池放电至截止电压2.75V；
(B)静置30min以上使电池温度恢复室温；
(C)以20A恒定电流对电池充电至截止电压，转为恒电压充电至电流降低为1A，记录充电容量C10＝11.3Ah；
(D)静置30min以上使电池温度恢复室温；
(E)用直流内阻仪测量电池初始内阻R10＝0.9224Ω；
(F)以20A恒定电流对电池放电至截止电压，记录放电容量D10＝9.6Ah；
(G)电池效率E10＝D10/C10×100％＝84.9％。
(4)结果分析
根据本发明提出的公式F＝30％×D10/D0+30％×E10/E0+40％×R0/R10计算，F＝78.9％。根据《锂离子电池过放电耐受能力评价表》，该锂离子电池过放电耐受能力等级为C级。
若调整公式为F＝80％×D10/D0+10％×E10/E0+10％×R0/R10，则F＝58.4％。根据《锂离子电池过放电耐受能力评价表》，该锂离子电池过放电耐受能力不合格。然而根据测试过程，该电池在测试步骤(2)的10次10％过放电循环中，并未出现电池短路、断路、燃烧等安全问题，与判定结果不符。因此若调整公式为F＝80％×D10/D0+10％×E10/E0+10％×R0/R10，测试结果不理想，系数调整不合理。
实施例3：调整公式为F＝10％×D10/D0+80％×E10/E0+10％×R0/R10
选取额定容量为25Ah的锂离子软包电池单体为测试对象，进行过放电耐受能力测试和评价。具体流程为：
(1)测量锂离子电池样品的放电容量、内阻和效率，具体方法为：
(A)以25A恒定电流将电池放电至截止电压2.75V；
(B)静置30min以上使电池温度恢复室温；
(C)以25A恒定电流对电池充电至截止电压4.2V，转为恒电压充电至电流降低为1.25A，记录充电容量C0＝24.7Ah；
(D)静置30min以上使电池温度恢复室温；
(E)用直流内阻仪测量电池初始内阻R0＝0.9365Ω；
(F)以25A恒定电流对电池放电至截止电压2.75V，记录放电容量D0＝24.5Ah；
(G)电池效率E0＝D0/C0×100％＝99.2％。
(2)将锂离子电池进行多次小幅度过放电循环，具体方法为：
(A)以25A恒定电流对电池充电至截止电压4.2V，转为恒电压充电至电流降低为1.25A；
(B)静置30min以上使电池温度恢复室温；
(C)以25A恒定电流对电池放电，截止条件为放电容量达到27.5Ah；
(D)静置30min以上使电池温度恢复室温；
(E)重复步骤(1)-步骤(4)9次。
(3)测量锂离子电池的放电容量、内阻和效率，具体方法为：
(A)以25A恒定电流将电池放电至截止电压2.75V；
(B)静置30min以上使电池温度恢复室温；
(C)以25A恒定电流对电池充电至截止电压，转为恒电压充电至电流降低为1.25A，记录充电容量C10＝22.6Ah；
(D)静置30min以上使电池温度恢复室温；
(E)用直流内阻仪测量电池初始内阻R10＝1.1338Ω；
(F)以20A恒定电流对电池放电至截止电压，记录放电容量D10＝12.3Ah；
(G)电池效率E10＝D10/C10×100％＝54.4％。
(4)结果分析
若根据本发明提出的公式F＝30％×D10/D0+30％×E10/E0+40％×R0/R10计算，F＝64.6％。根据《锂离子电池过放电耐受能力评价表》，该锂离子电池过放电耐受能力等级为D级。
若调整公式为F＝10％×D10/D0+80％×E10/E0+10％×R0/R10，F＝57.2％，根据《锂离子电池过放电耐受能力评价表》，该锂离子电池过放电耐受能力不合格。然而根据测试过程，该电池在测试步骤(2)的10次10％过放电循环中，并未出现电池短路、断路、燃烧等安全问题，与判定结果不符。因此若调整公式为F＝10％×D10/D0+80％×E10/E0+10％×R0/R10，测试结果不理想，系数调整不合理。
实施例4：调整公式为F＝10％×D10/D0+10％×E10/E0+80％×R0/R10
选取额定容量为10Ah的锂离子软包电池单体为测试对象，进行过放电耐受能力测试和评价。具体流程为：
(1)测量锂离子电池样品的放电容量、内阻和效率，具体方法为：
(A)以10A恒定电流将电池放电至截止电压2.75V；
(B)静置30min以上使电池温度恢复室温；
(C)以10A恒定电流对电池充电至截止电压4.2V，转为恒电压充电至电流降低为0.5A，记录充电容量C0＝9.8Ah；
(D)静置30min以上使电池温度恢复室温；
(E)用直流内阻仪测量电池初始内阻R0＝0.74Ω；
(F)以10A恒定电流对电池放电至截止电压2.75V，记录放电容量D0＝9.7Ah；
(G)电池效率E0＝D0/C0×100％＝98.9％。
(2)将锂离子电池进行多次小幅度过放电循环，具体方法为：
(A)以10A恒定电流对电池充电至截止电压4.2V，转为恒电压充电至电流降低为0.5A；
(B)静置30min以上使电池温度恢复室温；
(C)以10A恒定电流对电池放电，截止条件为放电容量达到11Ah；
(D)静置30min以上使电池温度恢复室温；
(E)重复步骤(1)-步骤(4)9次。
(3)测量多次小幅度过放电循环后的锂离子电池的放电容量、内阻和效率，具体方法为：
(A)以10A恒定电流将电池放电至截止电压2.75V；
(B)静置30min以上使电池温度恢复室温；
(C)以10A恒定电流对电池充电至截止电压，转为恒电压充电至电流降低为0.5A，记录充电容量C10＝8.6Ah；
(D)静置30min以上使电池温度恢复室温；
(E)用直流内阻仪测量电池初始内阻R10＝1.67Ω；
(F)以20A恒定电流对电池放电至截止电压，记录放电容量D10＝7.8Ah；
(G)电池效率E10＝D10/C10×100％＝90.7％。
(4)结果分析
若根据本发明提出的公式F＝30％×D10/D0+30％×E10/E0+40％×R0/R10计算，F＝69.3％。根据《锂离子电池过放电耐受能力评价表》，该锂离子电池过放电耐受能力等级为D级。
若调整公式为F＝10％×D10/D0+10％×E10/E0+80％×R0/R10，则F＝52.7％。根据《锂离子电池过放电耐受能力评价表》，该锂离子电池过放电耐受能力不合格。然而根据测试过程，该电池在测试步骤(2)的10次10％过放电循环中，并未出现电池短路、断路、燃烧等安全问题，与判定结果不符。因此若调整公式为F＝10％×D10/D0+10％×E10/E0+80％×R0/R10，测试结果不理想，系数调整不合理。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种锂离子电池单体过放电耐受能力的测试方法，其特征在于：
包括如下步骤：
(1)测量锂离子电池的放电容量、内阻和效率；
(2)将锂离子电池进行多次小幅度过放电循环；
(3)测量多次小幅度过放电循环后的锂离子电池的放电容量、内阻和效率；
(4)计算锂离子电池过放电耐受能力参数F；
其中，所述步骤(1)具体包括如下步骤：
(A)以1I1恒定电流将电池放电至截止电压，其中I1为单体额定容量大小对应电流值；
(B)静置使电池温度恢复室温；
(C)以1I1恒定电流对电池充电至截止电压，转为恒电压充电至电流降低至0.05I1-0.1I1，记录充电容量C0；
(D)静置使电池温度恢复室温；
(E)测量电池初始内阻R0；
(F)以1I1恒定电流对电池放电至截止电压，记录放电容量D0；
(G)电池效率E0＝D0/C0×100％；
所述步骤(2)具体包括如下步骤：
(A)重复上述步骤(1)中的(C)-(D)步骤，然后以1I1恒定电流对电池放电至放电容量达到D0的1.1倍；
(B)静置使电池温度恢复室温，重复步骤(A)9次；
所述步骤(3)为重复所述步骤(1)中的(A)-(F)步骤1次，记录充电容量C10、电池初始内阻R10、放电容量D10，则多次小幅度过放电循环后的锂离子电池效率E10＝D10/C10×100％；
所述步骤(4)锂离子电池过放电耐受能力参数F按照如下公式计算：
F＝30％×D10/D0+30％×E10/E0+40％×R0/R10。
2.一种锂离子电池单体过放电耐受能力的评价方法，其特征在于：首先使用权利要求1所述的测试方法对锂离子电池单体进行过放电耐受能力测试，然后对其测试结果进行评价：当所述过放电耐受能力参数90％＜F≤100％时，电池过放电耐受能力为优秀；当所述过放电耐受能力参数80％＜F≤90％时，电池过放电耐受能力为良好；当所述过放电耐受能力参数70％＜F≤80％时，电池过放电耐受能力为合格；当所述过放电耐受能力参数60％≤F≤70％时，电池过放电耐受能力为很差；当所述过放电耐受能力参数F＜60％时，电池过放电耐受能力为极差且不合格。
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