CN112082979B - 一种地下水中石油烃类有机物的快速检测方法 - Google Patents

一种地下水中石油烃类有机物的快速检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种地下水中石油烃类有机物的快速检测方法，包括：在污染区域取多个地下水样品，进行三维荧光光谱检测，计算特定光谱参数，拟合方程的获得，根据获得的拟合方程，确定待测地下水样品中石油烃类有机物的含量。本发明所述的方法建立了石油烃污染地下水中的光谱参数与石油烃类有机物浓度的规律特征，可以实现便携光谱检测仪在现场对于地下水石油污染情况的快速检测，将有助于高效地修复此类水体污染，对环境保护事业具有积极意义；同时，本发明所述检测方法具有快速检测、无需化学试剂且操作简单、检测灵敏度高、范围广、成本低的特点。

Description

一种地下水中石油烃类有机物的快速检测方法
技术领域
本发明涉及一种地下水中石油烃类有机物的快速检测方法，属于环境保护监测技术领域。
背景技术
石油是不可或缺的能源，也是炼油厂和石油化工产业的原材料，用于生产燃料、合成聚合物和石化产品。石油在开采、运输、储存和加工过程中都可能泄漏和含油废水直接排放的问题导致地下水污染。由于石油中含有大量的有毒有害物质，如苯、甲苯、萘和蒽都可以致癌、致畸和致突变，这引起了人们对地下水石油污染的关注。此外，当污染物和地下水中可溶性有机质(DOM)相互作用后，会影响污染物的溶解、吸附/解吸、生物有效性、毒性以及迁移特性。因此，快速准确识别石油污染程度及分布特征，将有助于高效地修复此类水体污染。
目前已有学者基于光谱开发对石油组分定量的新技术，以经济高效的方式估算石油烃浓度和多环芳烃(PAHs)浓度。例如，使用平行因子法处理三维荧光图谱可以分析石油泄漏附近水层中的有机物分布，EEM图谱类色氨酸区域的荧光强度与生化需氧量(BOD)有很好的线性相关。此外，已有研究证明光谱图的荧光峰位置可以辨认有机物。然而，石油进入水体环境中经过长时间的转化，其光谱图变得更为复杂。已有技术分析地下水石油烃浓需要对样品进行繁琐的处理，并且检测时间长、费用高。
因此，如何快速、准确的检测出地下水环境中石油烃类有机物的种类及含量，是一个需要解决的问题。
发明内容
为了克服现有技术的问题，本发明提出了一种地下水中石油烃类有机物的快速检测方法。所述的方法发挥了荧光光谱技术在样品检测中的优势，优化了繁琐的样品数据分析程序，不仅检测快速、无需外加化学试剂、操作简单，而且灵敏度高、范围广。
本发明的目的是这样实现的：
一种地下水中石油烃类有机物的快速检测方法，采用三维荧光光谱技术，对地下水中石油烃类有机物的含量进行检测，具体步骤包括：
步骤1，在污染区域取多个地下水样品，进行三维荧光光谱(EEM光谱)检测，计算特定光谱参数；
所述特定光谱参数包括：三维荧光光谱光谱参数I、IV和V；
所述I、IV和V的计算方式分别为，区域I：激发波长(Ex)/发射波长(Em)＝200～250nm/300～330nm的积分体积，区域IV：Ex/Em＝＝250～450nm/280～380nm的积分体积，区域V：Ex/Em＝250～450nm/380～550nm的积分体积；
步骤2，拟合方程的获得：
光谱参数与石油烃含量进行多元线性拟合，得到拟合方程：
C(C6-C9)＝a1+b1×V
C(C10-C14)＝a2+b2×IV
C(C15-C28)＝a3+b3×I
C(C29-C40)＝a4+b4×I
TPH＝a5+b5×IV
式中，a1-a5、b1-b5均为常数项；
步骤3，对待测地下水样品进行三维荧光光谱检测，计算上述三维荧光光谱光谱参数I、IV和V；
步骤4，将步骤3计算得到的三维荧光光谱光谱参数I、IV和V输入步骤2获得的拟合方程中，计算得到地下水中石油烃类有机物的含量。
进一步的，步骤1中同一污染区域获取的地下水样品的个数不少于5个。
进一步的，步骤2中所述石油烃含量的测定采用气相色谱法。
进一步的，步骤1和步骤3中所述三维荧光光谱的检测条件为：激发波长的扫描范围为200～450nm，发射波长的扫描范围为280～550nm，扫描速度为2400nm/min，响应时间为0.5s，激发和发射光的带通均为5nm。
本发明的优点和有益效果是：
1、对于绝大数石油类组分均具有π键和孤对电子等不饱和结构的发色基团，其可以吸收紫外或可见光，而其中共轭体系(如苯环)的强吸收基团吸光后又可产生荧光。因此，基于有机物的此种特性，本发明采用三维荧光光谱来快速获取有机物的含量、组成及结构信息；
2、本发明所述地下水中石油烃类有机物的快速检测方法，建立了特定光谱参数与地下水中石油烃类有机物浓度的相关关系，可以实现便携光谱检测仪在现场对于地下水情况的快速检测，可广泛应用于环境监测中，快速准确识别石油污染程度及分布特征，将有助于高效地修复此类水体污染，对环境保护事业具有积极意义；
3、本发明所述地下水中石油烃类有机物的快速检测方法，具有快速检测(从处理样本到测试完成仅需十几分钟)、无需化学试剂且操作简单、检测范围大(可同时分析数千种化合物，而不是单个化合物)、成本较低(＜60元人民币/样品)的特点；
4、本发明还对比了紫外-可见光(UV-vis)、同步荧光和三维荧光光谱技术，发现三维荧光光谱技术在快速检测地下水中石油烃类有机物方面比其他2种光谱技术具有检测结果更可靠、检测范围更大等优势，因此，本发明选用三维荧光光谱技术以达到地下水中石油烃类有机物的快速检测目的。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例所述地下水中石油烃类有机物的快速检测方法的流程图；
图2、图3为本发明实施例所述P2～P9样品的三维荧光光谱图。
具体实施方式
本实施例提供了一种地下水中石油烃类有机物的快速检测方法，其流程如图1所示，所述方法包括以下步骤：
1)样品采集
从研究区采集水体样品，该地区地下水按照赋存条件和埋藏特征主要分为河谷潜水和碎屑岩类孔隙裂隙承压水。河谷潜水含水层主要为第四系砂砾层孔隙潜水，含水层一般只有0.5m～2m厚，含水层岩性主要为细砂和砂砾石，渗透系数在0.1m/d～2.7m/d之间；采样点为P2～P9为河谷潜水，深度为14m～16m，所有样品储存装有冰袋的避光容器中连夜运送至实验室。按照《水和废水检测分析方法(第四版)》规定进行采集，运输，储存和分析水样，以尽量减少成分变化。样品到达实验室后立即进行有机物分析，随后进行其它参数的测定。
2)光谱参数计算
对P2-P8样品进行三维荧光光谱检测，检测条件为：激发波长的扫描范围为200～450nm，发射波长的扫描范围为280～550nm，扫描速度为2400nm/min，响应时间为0.5s，激发和发射光的带通均为5nm。P2～P9的三维荧光光谱图，如图2、图3所示。
EEM光谱划分为五个激发-发射区域，区域I：Ex/Em＝200nm～250nm/300nm～330nm；区域II：Ex/Em＝200nm～250nm/330nm～380nm；区域III：Ex/Em＝200nm～250nm/380nm～550nm；区域IV：Ex/Em＝250nm～450nm/280nm～380nm；区域V：Ex/Em＝250nm～450nm/380～550nm，并进行荧光区域积分(FRI)，FRI是基于EEM光谱下面积与荧光强度的积分，获得该区域的体积，对EEM图谱进行了定量分析。所有样品均在室温下进行测定，光谱学参数计算结果见下表1。由实朴检测公司使用标准方法EPA Method 8015D测各水体样品中石油烃C6-C9、C10-C14、C15-C28、C29-C40的含量。
表1光谱参数和石油烃浓度
Figure BDA0002694122120000041
3)选择P2-P8建立多元线性回归方程
C(C6-C9)＝-22651.908+0.009×Ⅴ R2＝0.801,P＜0.01
C(C10-C14)＝179.060+0.0003×Ⅳ R2＝0.548,P＜0.05
C(C15-C28)＝-3067.899+0.006×Ⅰ R2＝0.919,P＜0.001
C(C29-C40)＝-124.327+0.0004×Ⅰ R2＝0.934,P＜0.001
TPH＝-629.541+0.005×Ⅳ R2＝0.782,P＜0.01
4)多元回归模型预测
使用样品P9对多元回归模型进行检验，如下表2，可以看出多元回归模型可以较好的预测地下水石油烃浓度。
表2回归模型预测
Figure BDA0002694122120000042
最后应说明的是，以上仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳布置方案对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案(比如各光谱设备的选择、各种公式的运用、步骤的先后顺序等)进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (3)

1.一种地下水中石油烃类有机物的快速检测方法，其特征在于，所述方法采用三维荧光光谱技术，对地下水中石油烃类有机物的含量进行检测，具体步骤包括：
步骤1，在污染区域取多个地下水样品，进行三维荧光光谱检测，计算特定光谱参数；
所述特定光谱参数包括：三维荧光光谱的光谱参数区域I、IV和V；
所述区域I、IV和V的计算方式分别为：区域I：Ex/Em＝200nm～250nm/300nm～330nm的积分体积；区域IV：Ex/Em＝250nm～450nm/280nm～380nm的积分体积；区域V：Ex/Em＝250nm～450nm/380～550nm的积分体积；
步骤2，拟合方程的获得：
光谱参数与石油烃类有机物含量进行多元线性拟合，得到拟合方程：
C(C6-C9)＝a1+b1×V
C(C10-C14)＝a2+b2×IV
C(C15-C28)＝a3+b3×I
C(C29-C40)＝a4+b4×I
TPH＝a5+b5×IV
式中，a1-a5、b1-b5均为常数项；
其中所述石油烃类有机物含量的测定采用气相色谱法；
步骤3，对待测地下水样品进行三维荧光光谱检测，计算上述三维荧光光谱的光谱参数区域I、IV和V；
步骤4，将步骤3计算得到的三维荧光光谱的光谱参数区域I、IV和V输入步骤2获得的拟合方程中，计算得到地下水中石油烃类有机物的含量。
2.根据权利要求1所述的地下水中石油烃类有机物的快速检测方法，其特征在于，步骤1中同一污染区域获取的地下水样品的个数不少于5个。
3.根据权利要求1所述的地下水中石油烃类有机物的快速检测方法，其特征在于，步骤1和步骤3中所述三维荧光光谱的检测条件为：激发波长的扫描范围为200～450nm，发射波长的扫描范围为280～550nm，扫描速度为2400nm/min，响应时间为0.5s，激发和发射光的带通均为5nm。
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