CN112063834A - 一种不锈钢酸洗污泥返回回转窑-矿热炉工艺利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的不锈钢酸洗污泥返回回转窑‑矿热炉工艺利用的方法。本发明将不锈钢酸洗污泥与部分红土镍矿和还原剂预先混合、制粒或造球,生球再与红土镍矿和还原剂在750~900℃下进行回转窑预还原1~2小时,不锈钢酸洗污泥的硫酸盐被还原成二氧化硫以气态形式脱除,污泥中的脱硫率超过95%,焙砂中硫含量低于0.1%,可以得到满足矿热炉冶炼要求的优质炉料,污泥中的碱性组分还可以强化后续矿热炉熔炼分离,提高金属回收率。本发明在实现不锈钢酸洗污泥无害化处置的同时,还实现其有价金属铁、镍、铬的有效回收,有利于不锈钢酸洗污泥在厂区内的资源化循环利用,消除酸洗污泥的环境隐患,并为不锈钢企业创造经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及的不锈钢酸洗污泥返回回转窑-矿热炉工艺利用的方法,属于钢铁冶金、危险固体废弃物资源化利用技术领域。
技术背景
随着不锈钢工业不断发展,不锈钢作为一种高端的材料在国民经济建设中发挥着越来越重要的作用。在不锈钢生产过程中,为了增加不锈钢的抗腐蚀性能,在不锈钢轧制后会使用由硫酸、硝酸、氢氟酸构成的混合酸进行表面酸洗,酸洗过程产生的含大量金属离子的酸性废水,经化学还原、消石灰或生石灰中和沉淀形成含有大量重金属的不锈钢酸洗污泥,是一种典型的危险固体废弃物。
不锈钢酸洗污泥现有的处置方法包括:以固化填埋为主的无害化处置方式和以湿法或火法回收有价金属为主的资源化处置方式。使用各种有机或无机的固化剂可以使污泥中重金属离子固化,但是固化填埋不能从源头上解决污泥对环境的潜在危害。采用酸浸或氨浸等湿法工艺可以回收不锈钢酸洗污泥中大部分的金属,金属的回收率较高,但湿法处理的工艺流程长,在处理过程中会产生大量的废水和废渣易造成二次污染。火法处理工艺相对简单且处理量大,现有的代表性工艺有In-METCO工艺、STAR熔融还原工艺、直接还原工艺等,在火法处理工艺中有价金属的回收率较高。但含硫高的污泥直接返回到冶金过程中会导致合金产品品质降低。
专利CN101353708B公布了一种以氧化镍矿和不锈钢生产废弃去为原料的镍矿冶炼工艺,该专利申请公开的技术方案采用以40~50%氧化镍矿、25~35%不锈钢冶炼除尘灰和15~25%不锈钢酸洗污泥的混合料配加18~26%的焦粉和工业蜂蜜制备成500mm×500mm×25mm的团块,在1350℃下焙烧,焙烧矿配加焦粉进入矿热炉冶炼镍铁。该工艺预先焙烧温度高达1350℃且焦粉用量大,两步高温过程能耗高,且仅适用于铁、镍含量高的污泥,针对高硫、低铁的不锈钢酸洗污泥该工艺可行性有待考证。
专利CN108048648A公布了一种回转窑低温碳氢联合还原处理氧化铁皮和不锈钢酸洗污泥的工艺,该工艺将氧化铁皮、不锈钢酸洗污泥及焦粉按照5:5:1混合制成3~5mm的颗粒,经回转窑干燥预热后在1150~1250℃还原90~120min后,冷却磁选,得到供电炉或转炉冶炼的金属产品,回收污泥中的有价金属。该工艺实现氧化铁皮和不锈钢酸洗污泥的资源化利用,但该工艺总体流程长,合金中间产品还需后续电炉熔炼。
发明内容:
针对现有对不锈钢酸洗污泥火法处理工艺存在产品质量差、能耗高等问题,本发明提出了一种不锈钢酸洗污泥返回回转窑-矿热炉工艺利用的方法,实现污泥的资源化利用。
本发明旨在提供一种将不锈钢酸洗污泥返回红土镍矿配料在回转窑-矿热炉中实现其资源化利用的处理工艺技术,使污泥中的硫酸钙在回转窑预还原阶段以二氧化硫的形式脱除,降低进入电炉炉料中的硫含量。本发明通过大量的研究发现,三氧化二铁、三氧化二铝、二氧化硅等组分能够促进硫酸钙的分解,而腐泥土型的红土镍矿中同时具备三氧化二铁、三氧化二铝、二氧化硅等组分且含量较高可作为一种复合型的脱硫剂。将不锈钢酸洗污泥返回到红土镍矿中经预还原焙烧,污泥中的硫酸盐都基本转变成为二氧化硫,得到的预还原焙砂中硫含量低,可直接进入矿热炉冶炼。
本发明一种不锈钢酸洗污泥返回回转窑-矿热炉工艺利用的方法,将不锈钢酸洗污泥与红土镍矿、还原剂配料、混合、造球,得到生球,生球再与红土镍矿、还原剂进行配料、混合,混合料在回转窑中进行干燥、预还原,焙砂热装矿热炉熔炼生产铁镍铬合金。
作为优选方案,本发明一种不锈钢酸洗污泥返回回转窑-矿热炉工艺利用的方法,所使用的不锈钢酸洗污泥为硫含量为0.2~10wt%、铁含量为5~20wt%的污泥,污泥在干燥后,磨细至-200目80%以上。
作为优选方案,本发明一种不锈钢酸洗污泥返回回转窑-矿热炉工艺利用的方法,所使用的红土镍矿为腐泥土型红土镍矿。
作为进一步的优选方案,本发明一种不锈钢酸洗污泥返回回转窑-矿热炉工艺利用的方法,所使用的红土镍矿中含铁15~30wt%、镁含量大于等于10wt%、硅含量10~20wt%、铝含量大于等于2wt%。
作为进一步的优选方案,本发明一种不锈钢酸洗污泥返回回转窑-矿热炉工艺利用的方法,所使用的还原剂为硫含量小于等于0.8wt%的焦粉和/或无烟煤。
作为进一步的优选方案,本发明一种不锈钢酸洗污泥返回回转窑-矿热炉工艺利用的方法,参与造球的还原剂经细磨至-200目80%以上。
作为进一步的优选方案,本发明一种不锈钢酸洗污泥返回回转窑-矿热炉工艺利用的方法,参与造球的红土镍矿磨细至-200目80%以上。
作为优选方案,本发明一种不锈钢酸洗污泥返回回转窑-矿热炉工艺利用的方法,造球原料配料过程中,红土镍矿、不锈钢酸洗污泥以及还原剂的质量比为100:20~50:2~6。作为进一步的优选方案,造球原料配料过程中,红土镍矿、不锈钢酸洗污泥以及还原剂的质量比为100:20~35:2~6;作为更进一步的优选方案,造球原料配料过程中,红土镍矿、不锈钢酸洗污泥以及还原剂的质量比为100:20~30:2~6。
作为优选方案,本发明一种不锈钢酸洗污泥返回回转窑-矿热炉工艺利用的方法,造球过程为将干燥、磨细的不锈钢酸洗污泥、红土镍矿、还原剂在混料机中混合均匀,随后将混合料在圆盘造球机或圆筒造球机中加水制成5~12mm的生球,加水量为混合料质量的7~10%。
作为优选方案,本发明一种不锈钢酸洗污泥返回回转窑-矿热炉工艺利用的方法,生球、红土镍矿和还原剂再次混合后在回转窑中进行干燥、预还原,生球、红土镍矿以及还原剂的质量比为5~20:100:5~10,红土镍矿、还原剂粒度为5~10mm。
作为优选方案,本发明一种不锈钢酸洗污泥返回回转窑-矿热炉工艺利用的方法,回转窑预还原温度为750~900℃,预还原时间为1~2小时。
作为优选方案,本发明一种不锈钢酸洗污泥返回回转窑-矿热炉工艺利用的方法,预还原焙砂直接热装矿热炉冶炼,冶炼温度为:1450~1550℃
本发明采取的技术方案是:将不锈钢酸洗污泥与红土镍矿、还原剂混合、造球,生球再与红土镍矿、还原剂进行配料、混合,混合料在回转窑750~900℃下进行还原焙烧1~2小时,预还原过程中,不锈钢酸洗污泥中的硫酸盐被还原成二氧化硫以气态形式脱除,脱硫率超过95%,将预还原焙砂直接热装矿热炉冶炼,充分利用污泥中的氟化钙、氧化钙等造渣成分,且同步回收污泥中的有价金属铁、镍、铬等。
本发明一种不锈钢酸洗污泥返回回转窑-矿热炉工艺利用的方法,铁、镍、铬的回收率分别超过90%、95%、80%。
本发明,经优化后,熔炼所得合金中铁、镍、铬的回收率分别大于等于95.8%、96.2%、85.1%。
本发明一种不锈钢酸洗污泥返回回转窑-矿热炉工艺利用的方法,原料中硫的脱除率超过95%。
本发明技术方案关键在于:(1)将红土镍矿与不锈钢酸洗污泥以及还原剂进行细磨、混合、造球,为固相脱硫反应的发生创造了优良的传质条件,可以提高硫的脱除率,进而扩大污泥的配加量;(2)控制焙烧温度在750~900℃之间,以确保回转窑预还原阶段的充分脱硫。(3)扩大污泥的配加量的前提下,可以充分利用污泥中的氟化钙、氧化钙等组分降低炉渣粘度和冶炼温度,强化矿热炉熔炼效果。
本发明创新的技术思路,将一部分红土镍矿和还原剂与不锈钢酸洗污泥中进行造球,一方面为红土镍矿中的二氧化硅、三氧化二铁等组分与污泥中的硫酸钙反应创造了条件,保证焙砂中硫含量低于0.1%,且内配的还原剂在满足硫酸钙的还原同时,可以使球团还原过程相对独立,因此可以进一步增加污泥的配加量;另一方面,扩大污泥的配加量的前提下,污泥中的氟化钙、氧化钙等组分可降低炉渣粘度和冶炼温度,还可协同强化矿热炉熔炼,提高金属综合回收率。本发明首次尝试了将红土镍矿、还原剂通过两次的添加方式加入到体系中,在适当条件参数的协同下,在实现镍铁铬的高效回收的同时大幅度降低了产品中的S含量。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式:
以下就某厂不锈钢酸洗污泥在返回回转窑-矿热炉工艺利用效果的详细说明:所采用的不锈钢酸洗污泥化学成分如下:铁品位10.31wt%、镍品位0.28wt%、铬品位2.85wt%、硫含量9.10wt%,硫元素基本以硫酸钙的形式存在,硫酸钙的含量为:38.67wt%,干燥后磨细至-200目大于80%。所采用的红土镍矿化学成分如下:铁品位22.1wt%、镍品位1.91wt%、二氧化硅含量26.4wt9%、三氧化二铝含量4.25wt%、氧化镁含量13.42wt%的腐泥土型红土镍矿。
对比例1
原料:上述不锈钢酸洗污泥
还原剂:以灰分13.12wt%、挥发分1.77wt%、水分0.51wt%、固定碳84.60wt%、-200目100%的焦粉为还原剂。
造球:将不锈钢酸洗污泥、焦粉按照质量比100:4混料后,制成10mm小球。
预还原焙烧:将生球在900℃度下焙烧60min,焙烧球自然冷却至室温。焙烧过程中硫的脱除率为47.2%,焙砂中硫含量2.6%。
熔炼:将上述所得焙砂中外配5%焦粉,在1500℃下熔炼1小时,所得金属相中铁、镍、铬的回收率分别为:50.6%、47.6%、33.4%,合金中硫含量为6.2%,合金中硫含量不满足工业生产要求。
对比例2
原料:上述不锈钢酸洗污泥
还原剂:以灰分11.4wt%、挥发分8.2wt%、固定碳78.6wt%、-200目100%的无烟煤为还原剂。
预还原焙烧:将红土镍矿、不锈钢酸洗污泥、焦粉按照质量比100:5:5混料,混合料在900℃度下焙烧60min,焙烧球自然冷却至室温。焙烧过程中硫的脱除率为52.7%,焙砂中硫含量0.28%。
熔炼:将上述所得焙砂中外配5%焦粉,在1500℃下熔炼1小时,所得金属相中铁、镍、铬的回收率分别为:70.3%、82.5%、25.7%,合金中硫含量为0.67%,合金中硫含量不满足工业生产要求。
实施例1
原料:上述红土镍矿及不锈钢酸洗污泥
还原剂:以灰分13.12wt%、挥发分1.77wt%、水分0.51wt%、固定碳84.60wt%、-200目100%的焦粉为还原剂。
造球:将红土镍矿、不锈钢酸洗污泥、焦粉按照质量比100:20:2混料后,制成10mm小球。
预还原焙烧:将生球、红土镍矿、焦粉以10:100:5的质量比混合,在850℃度下焙烧90min,硫的脱除率可达98.8%,焙砂中硫含量低于0.08%。
熔炼:将上述所得焙砂在1450℃温度下熔炼1小时,熔炼所得合金中铁、镍、铬的回收率分别可以达到91.2%、95.7%、80.5%,硫含量为0.11%,合金中硫含量满足工业生产要求。
原料:上述红土镍矿及不锈钢酸洗污泥
还原剂:以灰分13.12wt%、挥发分1.77wt%、水分0.51wt%、固定碳84.60wt%、-200目100%的焦粉为还原剂。
实施例2
造球:将红土镍矿、不锈钢酸洗污泥、焦粉按照质量比100:30:3混料后,制成10mm小球。
预还原焙烧:将生球、红土镍矿、焦粉以10:100:5的质量比混合,在850℃度下焙烧90min,硫的脱除率可达95.7%,焙砂中硫含量低于0.09%。
熔炼:将上述所得焙砂在1450℃温度下熔炼1小时,熔炼所得合金中铁、镍、铬的回收率分别可以达到90.2%、94.2%、81.5%,硫含量为0.18%,合金中硫含量满足工业生产要求。
实施例3
造球:将红土镍矿、不锈钢酸洗污泥、焦粉按照质量比100:50:5混料后,制成10mm小球。
预还原焙烧:将生球、红土镍矿、焦粉以10:100:5的质量比混合,在900℃度下焙烧90min,焙砂中硫的脱除率为95.1%,焙砂中的硫含量低于0.1%。
熔炼:将上述所得焙砂在1500℃熔炼1小时,熔炼所得合金中铁、镍、铬的回收率分别可以达到88.7%、93.9%、86.1%,硫含量为0.2%,合金中硫含量满足工业生产要求。
实施例4
原料:上述红土镍矿及不锈钢酸洗污泥
还原剂:以灰分13.12wt%、挥发分1.77wt%、水分0.51wt%、固定碳84.60wt%、-200目100%的焦粉为还原剂。
造球:将红土镍矿、不锈钢酸洗污泥、焦粉按照质量比100:20:3混料后,制成10mm小球。
预还原焙烧:将生球、红土镍矿、焦粉以5:100:6的质量比混合,在900℃度下焙烧90min,焙砂中硫的脱除率为98.9%,焙砂中的硫含量低于0.06%。
熔炼:将上述所得焙砂在1500℃熔炼1小时,熔炼所得合金中铁、镍、铬的回收率分别可以达到90.32%、93.5%、79.65%,硫含量为0.15%,合金中硫含量不满足工业生产要求。
实施例5
原料:上述红土镍矿及不锈钢酸洗污泥
还原剂:以灰分13.12wt%、挥发分1.77wt%、水分0.51wt%、固定碳84.60wt%、-200目100%的焦粉为还原剂。
造球:将红土镍矿、不锈钢酸洗污泥、焦粉按照质量比100:20:3混料后,制成10mm小球。
预还原焙烧:将生球、红土镍矿、焦粉以20:100:6的质量比混合,在900℃度下焙烧90min,焙砂中硫的脱除率为96.31%,焙砂中的硫含量低于0.08%。
熔炼:将上述所得焙砂在1500℃熔炼1小时,熔炼所得合金中铁、镍、铬的回收率分别可以达到92.7%、95.9%、83.1%,硫含量为0.21%,合金中硫含量满足工业生产要求。
实施例6
原料:上述红土镍矿及不锈钢酸洗污泥
还原剂:以灰分11.4wt%、挥发分8.2wt%、固定碳78.6wt%、-200目100%的无烟煤为还原剂。
造球:将红土镍矿、不锈钢酸洗污泥、焦粉按照质量比100:20:3混料后,制成5mm小球。
预还原焙烧:将生球、红土镍矿、焦粉以20:100:10的质量比混合,在900℃度下焙烧90min,焙砂中硫的脱除率为94.31%,焙砂中的硫含量低于0.12%。
熔炼:将上述所得焙砂在1500℃熔炼1小时,熔炼所得合金中铁、镍、铬的回收率分别可以达到95.8%、96.2%、85.1%,硫含量为0.24%,合金中硫含量满足工业生产要求。
Claims (10)
1.一种不锈钢酸洗污泥返回回转窑-矿热炉工艺利用的方法,其特征在于:将不锈钢酸洗污泥与红土镍矿和还原剂配料、混合、制粒得到生球,生球再与红土镍矿、还原剂进行配料、混合,混合料在回转窑中进行干燥、预还原,焙砂热装矿热炉熔炼生产铁镍铬合金。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所使用的不锈钢酸洗污泥为硫含量为0.2~10wt%、铁含量为5~20wt%的污泥,污泥在干燥后,磨细至-200目80%以上。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所使用的红土镍矿为腐泥土型红土镍矿。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于:所使用的红土镍矿中含铁15~30wt%、镁含量大于等于10wt%、硅含量10~20wt%、铝含量大于等于2wt%。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所使用的还原剂为硫含量小于等于0.8wt%的焦粉和/或无烟煤;
参与造球的还原剂经细磨至-200目80%以上;
参与造球的红土镍矿磨细至-200目80%以上。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于:造球原料配料过程中,红土镍矿、不锈钢酸洗污泥以及还原剂的质量比为100:20~50:2~6。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于:造球过程为将干燥、磨细的不锈钢酸洗污泥、红土镍矿、还原剂在混料机中混合均匀,随后将混合料在圆盘造球机或圆筒造球机中加水制成5~12mm的生球,加水量为混合料质量的7~10%。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于:生球、红土镍矿和还原剂再次混合后在回转窑中进行干燥、预还原,生球、红土镍矿以及还原剂的质量比为5~20:100:5~10,红土镍矿、还原剂粒度为5~10mm。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于:回转窑预还原温度为750~900℃,预还原时间为1~2小时。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于:预还原焙砂直接热装矿热炉冶炼,冶炼温度为:1450~1550℃。
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