CN112063010A - 一种磷酸掺杂的多孔聚苯并咪唑电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸掺杂的多孔聚苯并咪唑电解质膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将聚苯并咪唑树脂颗粒溶解在有机溶剂中，并搅拌至聚苯并咪唑颗粒完全溶解，形成浓度为10～12％的聚苯并咪唑溶液；(2)在上述聚苯并咪唑溶液中加入酞酸二丁酯，搅拌得到均匀的混合溶液，采用该混合溶液铸膜，除去酞酸二丁酯，得到多孔聚苯并咪唑电解质膜；(3)将上述多孔聚苯并咪唑电解质膜置于浓度为2～10mol/L的磷酸溶液中浸泡，得到磷酸掺杂的多孔聚苯并咪唑电解质膜。本发明的电解质膜具有优异的线性度、灵敏度以及对检测气体的高选择性，展现了其作为下一代传感器的潜力。
Description
技术领域
本发明属于聚合物电解质交换膜技术领域，特别涉及一种磷酸掺杂的多孔聚苯并咪唑电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
气体传感器技术可分为电信号传感技术和非电信号传感技术，其研究渗透结合了化学、力学、热学、生物学、半导体技术、微电子技术等多门学科，并广泛应用于汽车，航空，安检，环境，食品，医药安全等诸多领域。例如，治疗糖尿病唯一有效的手段是长期监测，通过控制饮食、体质锻炼及药物治疗来对患者体内血糖含量加以调控，开发糖尿病的无创监测技术与器件，一直是科研人员的努力方向。
糖尿病患者体内会因脂肪分解而产生大量丙酮，体内过剩的丙酮气体会随着患者的呼吸排出体外。因此以丙酮作为糖尿病监测的指标气体，以此思路研究设计的气体传感器为糖尿病无创监测领域提供了新的可能性。其中，电化学气体传感器利用了微型燃料电池的原理，具有体积小、功耗小、线性规律好和重复性好等优点，而获得研究人员的广泛关注。根据燃料电池工作原理，待测气体在工作电极上发生电化学反应，所产生的电流与其浓度成正比并遵循法拉第定律，因此通过测定电流大小即可确定待测气体的浓度。
以用于糖尿病监测的技术的丙酮燃料电池电化学传感器为例，丙酮燃料电池电化学传感器被认为是最有希望应用于糖尿病监测的技术之一。与其他技术相比，以丙酮燃料电池电化学传感器为代表的电化学气体传感器的优势可概括为以下几点：无创性--此技术只需检测患者呼吸气体中丙酮浓度，和传统血糖检测仪的针刺取血法相比，检测过程更加简单方便，此项技术也可用于非糖尿病患者的运动和饮食规律检测；快速响应--由于肺泡内血液和气体的快速平衡反应，此检测手段不存在滞后时间，这使得患者能够在第一时间得到准确可靠的响应数据，从而能够更好的控制病情；设计简单--大多数气体传感器检测技术需要额外电源供给设备运作，而对于燃料电池技术来说，丙酮则可直接作为燃料供给电能。这就使得设备设计更为简单，不需要外载电源，从而降低了产品成本；高选择性--与基于半导体原理的气体传感器相比，燃料电池技术气体传感器只对丙酮有选择性响应，从而使干扰达到最小。
以用于糖尿病监测技术的丙酮燃料电池电化学传感器为例，电化学气体传感器工作原理如图1所示：当丙酮分子进入此微型燃料电池阳极时，丙酮氧化反应随即发生，生成质子、电子、乙酸和二氧化碳。其中，质子穿过固态电解质膜到达阴极，与氧气在阴极处结合而发生氧还原反应，生成产物水。电子则通过外电路从阳极到达阴极，产生电信号。电信号聚集形成电流，电流大小与丙酮气体浓度成正比并遵循法拉第定律，通过监测电流大小即可判断丙酮含量。固体电解质膜质子传导技术为丙酮燃料电池核心技术之一。固体电解质的质子传导率高低和电解质膜的物理化学稳定性直接影响了燃料电池的性能。
因此，要实现基于丙酮燃料电池原理的新型高效呼吸式血糖无创检测器件，非常有必要发展高选择性和高稳定性的固体电解质膜。在目前的文献报道中，传统聚合物电解质膜，即全氟磺酸膜(
或112)被广泛成功应用于电化学气体传感器中。但是，Nafion膜性能对环境湿度和温度敏感。当周围环境湿度降低时，Nafion膜会因失水而降低离子电导率，进而影响传感器的稳定性和灵敏性；当周围环境湿度升高是，水蒸气分子凝结成液态水，会造成传感器催化层水淹的现象，同时还会出现稀释丙酮等反应物的现象；当周围环境温度降低时，传感器阴阳极催化动力学反应减弱，同时反应中间产物会进一步是传感器催化剂中毒，这都会使大大影响传感器的使用寿命。因此，研发一种高效稳定的固体电解质膜对电化学气体传感器的发展至关重要。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种磷酸掺杂的多孔聚苯并咪唑电解质膜及其制备方法，并将其应用于电化学气体传感器中，表现出良好的线性度、灵敏度以及对检测气体的高选择性。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供了一种磷酸掺杂的多孔聚苯并咪唑电解质膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚苯并咪唑树脂颗粒溶解在有机溶剂中，并搅拌至聚苯并咪唑颗粒完全溶解，形成浓度为10～12％的聚苯并咪唑溶液；
(2)在上述聚苯并咪唑溶液中加入酞酸二丁酯，搅拌得到均匀的混合溶液，采用该混合溶液铸膜，除去酞酸二丁酯，得到多孔聚苯并咪唑电解质膜；
(3)将上述多孔聚苯并咪唑电解质膜置于磷酸溶液中浸泡，得到磷酸掺杂的多孔聚苯并咪唑电解质膜。
前述的制备方法，其中，步骤(1)中所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上。
前述的制备方法，其中，步骤(1)中所述搅拌温度为60～90℃。
前述的制备方法，其中，步骤(2)中所述酞酸二丁酯按照酞酸二丁酯与聚苯并咪唑树脂颗粒质量比为(1～4):10的量加入。
前述的制备方法，其中，步骤(2)中所述搅拌条件为：温度60～90℃，时间1～3h。
前述的制备方法，其中，步骤(2)中所述铸膜过程为：将混合溶液转移到已在烘箱中预热的铸膜模具中，继续在烘箱中以70～100℃加热48～96h直至所有有机溶剂全部蒸发。
前述的制备方法，其中，步骤(2)中采用水和/或甲醇浸泡去除酞酸二丁酯。
前述的制备方法，其中，步骤(3)中所述磷酸溶液的浓度为2～10mol/L。
前述的制备方法，其中，步骤(3)中所述浸泡时间为4～6天。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案进一步实现。
本发明还提供了一种根据上述制备方法得到的磷酸掺杂的多孔聚苯并咪唑电解质膜在电化学气体传感器中的应用。
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：
(1)基于目前市面上常用的造孔剂为有机酸或糖，本发明的磷酸掺杂的多孔聚苯并咪唑电解质膜的制备方法则以酞酸二丁酯为造孔剂，所用的酞酸二丁酯稳定性好，用于造孔过程中所得到的多孔聚苯并咪唑电解质膜膜孔分布及大小均匀，该电解质膜用在传感器中，表现出了优异的性能。
(2)根据本发明的方法得到的磷酸掺杂的聚苯并咪唑电解质膜，其离子传导以磷酸为载体而非水分子，因而对环境湿度变化不敏感。其次，在高温操作环境中(100～180℃)，水分子以气态形式存在，简化了传感器中的水管理。再次，在高温操作环境下，阳极和阴极反应动力学得到极大增强，催化剂在此温度下对中间体产物具有较高的耐受性，进一步提高了传感器的响应、灵敏度和可靠性。并且，与昂贵的商业Nafion膜相比，聚苯并咪唑膜具有更好的经济效益，大大降低了传感器制造成本。
(3)根据本发明的方法得到的磷酸掺杂的多孔聚苯并咪唑高温电解质膜的电化学气体传感器表现出良好的线性度、灵敏度以及对检测气体的高选择性，展现了其作为下一代传感器的潜力。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为电化学气体传感器原理示意图；
图2为磷酸掺杂的多孔聚苯并咪唑电解质膜的制备流程图；
图3为根据本发明的实施例1和对比实施例1得到的电解质膜实物图；
图4为根据本发明的实施例1和对比实施例1得到的电解质膜横截面电镜图；
图5a为根据本发明的实施例1和对比实施例1得到的电解质膜制得的电化学传感器对温度的响应曲线；
图5b为根据本发明的实施例1和对比实施例1得到的电解质膜制得的电化学传感器对丙酮蒸气浓度的响应曲线；
图5c为根据本发明的实施例1和对比实施例1得到的电解质膜制得的电化学传感器分别对甲醇、乙醇、丙酮的选择性响应曲线。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
首先将聚苯并咪唑树脂颗粒溶解在无水N,N-二甲基乙酰胺中，形成浓度为10～12％的溶液。然后，将溶液在70℃下搅拌加热过夜，直到所有固态聚苯并咪唑树脂颗粒溶解。待颗粒在70℃下全部溶解后，在聚苯并咪唑溶液中加入其与聚苯并咪唑树脂颗粒质量比为3:10的造孔剂酞酸二丁酯，再搅拌2h。最后，将搅拌均匀的混合溶液转移到已在90℃烘箱中预热的铸膜模具中，在90℃烘箱中继续加热72h直至所有有机溶剂全部蒸发。加热完成后，将模具取出冷却至室温。在模具中加入去离子水完全浸没固体电解质膜过夜。次日，将膜从模具中揭下，将固体电解质膜置于含有甲醇的烧杯中，浸出酞酸二丁酯，过滤出膜内多孔结构。将得到的多孔聚苯并咪唑高温电解质膜置于5mol/L的磷酸溶液中，浸没5天后即得到磷酸掺杂的多孔聚苯并咪唑电解质膜，实物图如图3所示的多孔膜。
实施例2
首先将聚苯并咪唑树脂颗粒溶解在无水N,N-二甲基乙酰胺中，形成浓度为10～12％的溶液。然后，将溶液在90℃下搅拌加热过夜，直到所有固态聚苯并咪唑树脂颗粒溶解。待颗粒在90℃下全部溶解后，在聚苯并咪唑溶液中加入其与聚苯并咪唑树脂颗粒质量比为1:10的造孔剂酞酸二丁酯，再搅拌3h。最后，将搅拌均匀的混合溶液转移到已在70℃烘箱中预热的铸膜模具中，在70℃烘箱中继续加热96h直至所有有机溶剂全部蒸发。加热完成后，将模具取出冷却至室温。在模具中加入去离子水完全浸没固体电解质膜过夜。次日，将膜从模具中揭下，将固体电解质膜置于含有甲醇的烧杯中，浸出酞酸二丁酯，过滤出膜内多孔结构。将得到的多孔聚苯并咪唑高温电解质膜置于2mol/L的磷酸溶液中，浸没6天后即得到磷酸掺杂的多孔聚苯并咪唑电解质膜。
实施例3
首先将聚苯并咪唑树脂颗粒溶解在无水N,N-二甲基乙酰胺中，形成浓度为10～12％的溶液。然后，将溶液在60℃下搅拌加热过夜，直到所有固态聚苯并咪唑树脂颗粒溶解。待颗粒在60℃下全部溶解后，在聚苯并咪唑溶液中加入其与聚苯并咪唑树脂颗粒质量比为4:10的造孔剂酞酸二丁酯，再搅拌1h。最后，将搅拌均匀的混合溶液转移到已在100℃烘箱中预热的铸膜模具中，在100℃烘箱中继续加热48h直至所有有机溶剂全部蒸发。加热完成后，将模具取出冷却至室温。在模具中加入去离子水完全浸没固体电解质膜过夜。次日，将膜从模具中揭下，将固体电解质膜置于含有甲醇的烧杯中，浸出酞酸二丁酯，过滤出膜内多孔结构。将得到的多孔聚苯并咪唑高温电解质膜置于10mol/L的磷酸溶液中，浸没4天后即得到磷酸掺杂的多孔聚苯并咪唑电解质膜。
对比实施例1
制备方法与实施例1的一致，所不同的是没有加入酞酸二丁酯造孔过程，即：首先将聚苯并咪唑树脂颗粒溶解在无水N,N-二甲基乙酰胺中，形成浓度为10～12％的溶液。然后，将溶液在70℃下搅拌加热过夜，直到所有固态聚苯并咪唑树脂颗粒溶解。将搅拌均匀的混合溶液转移到已在90℃烘箱中预热的铸膜模具中，在90℃烘箱中继续加热72h直至所有有机溶剂全部蒸发。加热完成后，将模具取出冷却至室温，在模具中加入去离子水完全浸没固体电解质膜过夜。次日，将膜从模具中揭下，将得到的电解质膜置于5mol/L的磷酸溶液中，浸没5天后得到磷酸掺杂的聚苯并咪唑电解质膜，实物图如图3所示的无孔膜。
试验例1电解质膜电镜图比较
对实施例1得到的磷酸掺杂的多孔聚苯并咪唑电解质膜和对比实施例1得到的磷酸掺杂的聚苯并咪唑电解质膜进行电镜成像，得到如图4所示的电解质膜横截面电镜图，其中，无孔膜对应于对比实施例1的电解质膜，多孔膜对应于实施例1的电解质膜。从图4中可以看出，经过酞酸二丁酯造孔后的电解质膜(实施例1)其孔径大小一致，孔道分布均匀。
试验例2电解质膜在电化学气体传感器中的应用及性能测试
电解质膜材料：实施例1得到的磷酸掺杂的多孔聚苯并咪唑电解质膜和对比实施例1得到的磷酸掺杂的聚苯并咪唑电解质膜。
试验方法：将电解质膜裁剪成直径为18mm的圆形，同时将商业气体扩散层(60％铂碳催化剂，铂负载0.5mg/cm2)裁剪成直径为18mm的圆形。将电解质膜夹在两个气体扩散层之间热压成膜电极。将膜电极垂直放置在一个不锈钢弹簧中，然后置于包含少量磷酸溶液气密室中，以维持相对湿度。
将膜电极置于聚四氟乙烯材料制备的具有加热元件和热电偶的测试装置中，得到电化学传感器，其中，以实施例1得到的磷酸掺杂的多孔聚苯并咪唑电解质膜制得的电化学传感器编号为A，以对比实施例1得到的磷酸掺杂的聚苯并咪唑电解质膜制得的电化学传感器编号为B。
1、电化学传感器对温度的响应试验
加热元件开始加热膜电极到设计温度，并用热电偶校准反馈。达到温度后，在500mL呼吸模拟器中，将一定浓度的丙酮标准溶液加热至34℃，将固定流量的丙酮蒸汽泵入测试系统，得到响应曲线。响应曲线由响应时间、恢复时间、峰高和峰面积四个关键数据组成。理论上，峰面积大小与含量成正相关，通过对峰面积的计算，即可获得人体呼吸中丙酮含量数值。每个样品在30min的测试周期内重复5次，测试结果取各参数的平均值。从测试温度和膜的性能(形貌、厚度、掺杂酸浓度)方面对传感器性能进行了优化。结果如图5a所示。
图5a为根据本发明的实施例1和对比实施例1的电解质膜得到的电化学传感器对温度的响应曲线。如图5a所示，传感器A比传感器B具有更大的峰面积，且随着温度的增加，峰面积越大。说明对聚苯并咪唑电解质膜进行造孔处理后，多孔聚苯并咪唑电解质膜比其无孔时显示更大的峰面积，并且随着测试温度的增加，峰面积呈增大趋势，说明多孔结构能够更好的促进反应的进行，而高温则进一步加速了动力学反应速率。
2、电化学传感器对丙酮蒸气浓度的响应试验
本试验测试了传感器A、B在不同丙酮蒸汽浓度下的响应：采集不同丙酮蒸汽浓度的峰面积后，将汇总的数据绘制在图5b中。结果显示，峰面积随着丙酮蒸汽浓度增加呈上升趋势，并且磷酸掺杂多孔膜的灵敏度为无孔膜的两倍以上。
3、电化学传感器分别甲醇、乙醇、丙酮的选择性响应试验
本试验测试了传感器A、B对不同气体的响应，结果如图5c所示。结果显示，相比于甲醇和乙醇，传感器A、B对丙酮的选择性响应更加明显。并且，相对于传感器B，传感器A对丙酮具有明显的响应。
以上如此高的线性度、灵敏度和选择性试验证明了磷酸掺杂型多孔聚苯并咪唑电解质膜在丙酮蒸汽检测传感器上的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种磷酸掺杂的多孔聚苯并咪唑电解质膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚苯并咪唑树脂颗粒溶解在有机溶剂中，并搅拌至聚苯并咪唑颗粒完全溶解，形成浓度为10～12％的聚苯并咪唑溶液；
(2)在上述聚苯并咪唑溶液中加入酞酸二丁酯，搅拌得到均匀的混合溶液，采用该混合溶液铸膜，除去酞酸二丁酯，得到多孔聚苯并咪唑电解质膜；
(3)将上述多孔聚苯并咪唑电解质膜置于磷酸溶液中浸泡，得到磷酸掺杂的多孔聚苯并咪唑电解质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述搅拌温度为60～90℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述酞酸二丁酯按照酞酸二丁酯与聚苯并咪唑树脂颗粒质量比为(1～4):10的量加入。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述搅拌条件为：温度60～90℃，时间1～3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述铸膜过程为：将混合溶液转移到已在烘箱中预热的铸膜模具中，继续在烘箱中以70～100℃加热48～96h直至所有有机溶剂全部蒸发。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中采用水和/或甲醇浸泡去除酞酸二丁酯。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述磷酸溶液的浓度为2～10mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述浸泡时间为4～6天。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述制备方法得到的磷酸掺杂的多孔聚苯并咪唑电解质膜在电化学气体传感器中的应用。
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