CN112062939A - 一种高回弹聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高回弹聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法，涉及高分子材料合成技术领域。本发明公开一种聚乳酸‑b‑聚(丁二酸丁二醇‑co‑二苯醚二甲酸丁二醇)酯‑b‑聚乳酸的ABA型三嵌段共聚物(PLA‑b‑PBSO‑b‑PLA)。首先以1，4‑丁二醇、丁二酸和二苯醚二甲酸为原料，制备端羟基的聚(丁二酸丁二醇‑co‑二苯醚二甲酸丁二醇)酯，再将端羟基聚酯作为大分子起始剂与丙交酯(LA)通过开环聚合反应制备聚乳酸嵌段共聚物。本发明操作简单，可通过普通装置进行聚合，易于工业化生产。本发明得到的嵌段共聚物具有优良的回弹性、生物降解性，符合资源节约、环境友好的高分子材料发展趋势，具有广阔的应用前景。

Description

一种高回弹聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高回弹聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法。
技术背景
由于嵌段共聚物结构上存在性质不同的聚合物链段，形成微相分离，表现出非常独特的性能。在许多领域具有广泛的应用，特别是作为热塑性弹性体、粘结剂和表面活性剂，已备受关注。
作为嵌段型热塑性弹性体，其结构则需满足两点：①由大量的软嵌段和少量的硬嵌段组成。软、硬嵌段发挥自身的作用，软嵌段提供柔韧的弹性，而硬嵌段提供强度和硬度。②仅ABA型或(A-B)n型结构的多嵌段共聚物才表现出良好的回弹性。多嵌段共聚物中硬嵌段和软嵌段形成大量的微观相分离，使硬嵌段在微区中形成链间有力的缔结，形成物理交联的网络结构。而AB型两嵌段共聚物虽然也能形成相分离结构，但由于不能形成网络形态，因此回弹性较差。多嵌段共聚物中大量的物理交联点使聚合物既有交联橡胶的力学强度和回弹性，又具有线型热塑性聚合物的加工性能。典型的嵌段弹性体有苯乙烯类热塑性弹性体，主要有四类：SBS、SIS、SEBS和SEIS。如专利CN 106995517 B提出苯乙烯为硬嵌段，丁二烯为软嵌段，通过三步配位聚合，得到三嵌段共聚物(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯，即为典型的SBS)热塑性弹性体；专利CN 105218766 A则以苯乙烯为硬嵌段，异戊二烯为软嵌段，制备苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)；以及氢化SBS(SEBS)(专利CN109810209A)和氢化SIS(SEIS)(专利CN 107828000A)。聚乳酸具有较高的机械强度和模量，其机械性能与聚苯乙烯相似，也存在将其作为硬段，制备得到热塑性弹性体，但用其合成得到的嵌段共聚物，因为软嵌段性能的缺陷，使热塑性弹性体应用存在限制，如合成得到的PLA-PCVL-PLA，PCVL为半结晶型聚酯材料，虽然具有可降解性，但其结晶度较低，约为-60℃，熔点为23℃。由于PCVL的熔点低于室温(25℃)，即当PLA-PCVL-PLA在大于室温的温度下使用时，由于中间嵌段PCVL进入熔融状态，使得PLA-PCVL-PLA嵌段共聚酯的回弹性丧失。
发明人制备得一种热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体(201811047949.1)，该物质具有一定的韧性、回弹特性，但高回弹能力不佳。目前高回弹弹性体的制备方法主要集中在采用离子聚合的方式制备嵌段共聚物，其方法制得的聚合物一般是含有嵌段共聚物、均聚物的混合物，即实际合成的分子结构相对复杂，与理想的嵌段结构难以一致。
所以如何从分子设计角度，选择合理的软嵌段和硬嵌段，通过条件优选制备三嵌段共聚物，得到高回弹、可生物降解的聚合物，是本发明所要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高回弹聚乳酸嵌段共聚物的准确、可控的制备方法，及该方法制得的高回弹聚乳酸嵌段共聚物。
本发明的目的之二是从分子设计的角度以端羟基聚酯HO-PBSO-OH作为软嵌段，PLA作为硬嵌段，通过设计和调节硬、软嵌段的链段长度和两者的质量配比，以获得具有回弹性能可控的聚合物。
本发明实现目的的技术方案是：
一种高回弹聚乳酸嵌段共聚物，其化学结构式如下所示：
Figure BDA0002683115180000031
所述一种高回弹聚乳酸嵌段共聚物的合成路线如下：
Figure BDA0002683115180000032
n＝42-105；p＝28-280。
按照以下步骤进行：
(1)将1，4-丁二醇、丁二酸和二苯醚二甲酸按醇酸摩尔比4:1加入带有搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置反应器中；向反应器中加入催化剂，打开冷凝水，通入N2，加热升温至180℃，待单体完全融化后，进行恒温搅拌酯化反应3-4h以完成酯化反应阶段；然后除去冷凝装置，换成装有安全瓶、麦式真空表和油泵的抽真空装置，进行缩聚阶段，升温至220℃，持续反应3-5h，体系真空度为50-80Pa，室温下收集产物，将产物用三氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，过滤干燥得到提纯的端羟基聚酯HO-PBSO-OH。
为了使端羟基聚酯具有最佳的链柔性以满足作为软嵌段，从而赋予嵌段共聚酯更好的弹性，优选的步骤(1)中所述丁二酸与二苯醚二甲酸的摩尔比为50:50。
(2)首先将端羟基聚酯HO-PBSO-OH、甲苯、催化剂加入到反应器中，在N2保护下于80℃反应4h，关闭氮气，抽真空，除去甲苯，得到预聚活化物；然后将LA加入到体系中，通入N2，抽真空，反复三次，真空封管，在恒温下反应一定时间，冷却后将混合物溶解于三氯甲烷中，用甲醇沉淀三次，产物在50℃下真空干燥12h，制得聚乳酸嵌段共聚物。
进一步优化的，步骤(2)中所述的丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯的一种。
为了使制得的嵌段共聚物具有高的回弹性，硬嵌段和软嵌段的质量比在合适的范围，进一步优化的，步骤(2)中所述的丙交酯含量为端羟基聚酯HO-PBSO-OH质量的20％-60％。
乳酸作为硬嵌段，当硬嵌段含量过低时，低于20％时，所形成的物理交联点过低，回弹效应较差；当硬嵌段含量过高时，高于60％，相应形成的物理交联点过高，弹性形变较低。所以丙交酯含量过低或过高都难以实现其高回弹特性。本发明发现嵌段共聚酯具有高回弹特性时，需要丙交酯含量为端羟基聚酯HO-PBSO-OH质量的20％-60％。
进一步优化的，步骤(2)中所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的任意一种或两种，催化剂的用量为丙交酯质量的0.5％-1.0％。该催化剂活性下，羟基聚酯HO-PBSO-OH形成活性反应端，然后才能与LA进一步进行开环反应。优选的，在N2保护下于80℃反应4h是优选后的最佳活化条件。
为了使开环聚合具有较高的反应速率，同时避免反应温度过高和反应时间过长使PBSO发生降解断链，优选的，步骤(2)中所述的LA开环反应温度为130℃和反应时间为24-48h。
本发明需将温度控制在130℃，当反应温度比较低时，丙交酯开环效率低，耗时长；当反应温度过高时，丙交酯升华严重，在容器壁上凝结成固体，导致投料量与实际反应量相差较大。经过多次实验测试，并针对聚合反应的效率和产率两个方面，选择反应温度130℃作为最佳的反应温度。
当PBSO中丁二酸单体与二苯醚二甲酸单体的摩尔比为50:50时，所制备的PBSO玻璃化转变温度Tg(19.7℃)接近室温，且为无定型聚合物，虽然HO-PBSO-OH自身具有良好的韧性和一定的回弹特性，但不具有高的回弹性。聚乳酸的玻璃化转变Tg(50-60℃)高于室温，且结晶度较高(可达60％)，具有较高的刚度和强度。基于各自结构上的特性，通过开环反应将PLA与PBSO形成ABA型三嵌段共聚酯，其中PLA作为硬嵌段，PBSO作为软嵌段。在整个聚合体中，硬、软嵌段呈现海岛型分布，刚性硬段为岛，无定型软段为海，赋予共聚酯良好的弹性及可伸缩性。最终合成得到ABA型嵌段共聚物，软嵌段与硬嵌段形成的微相分离形态，使分子链中形成物理交联点，从而赋予嵌段共聚酯具有良好的回弹性。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1)本发明采用的是开环聚合的方法，即利用端羟基聚酯HO-PBSO-OH作为大分子起始剂与丙交酯开环聚合制得聚乳酸嵌段共聚物，通过该反应方式可得到严格意义上的ABA型聚乳酸嵌段共聚物。选择PBSO作为软嵌段，所制备的嵌段共聚酯具有生物可降解性和温度适用性。
2)PLA的重均分子量范围为4000-40000g/mol，PBSO的重均分子量范围为20000-50000g/mol。本发明提供的高回弹聚乳酸嵌段共聚物可通过设计和调节硬嵌段PLA与软嵌段PBSO各自的链段长度和两者的质量配比，以获得满足不同回弹性能要求的共聚酯物性体，形成的嵌段共聚酯产品为具有高回弹性的生物降解高分子材料，符合环境友好、资源节约的高分子材料发展趋势，在热塑性高回弹高分子材料领域有着重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚乳酸嵌段共聚物的核磁氢谱图。
图2为PBSO、本发明实施例1-3及对比例1制备的聚乳酸嵌段共聚物的应力-应变曲线。
图3为PBSO、本发明实施例1-3及对比例1制备的聚乳酸嵌段共聚物的蠕变及蠕变回复曲线。
图4为PBSO、本发明实施例1-3及对比例1制备的聚乳酸嵌段共聚物的应力松弛曲线。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：
按醇酸比4:1将1，4-丁二醇0.48mol(43.26g)、丁二酸0.06mol(7.1g)和二苯醚二甲酸0.06mol(15.49g)加入带有搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置的250ml三口烧瓶中；向三口烧瓶中滴加催化剂钛酸四丁酯0.2g(酸单体摩尔量的0.5％)。打开冷凝水，通入N2，加热升温至180℃，待单体完全融化后，进行恒温搅拌酯化反应3-4h以完成酯化反应阶段；然后除去冷凝装置，换成装有安全瓶、麦式真空表和油泵的抽真空装置，进行缩聚阶段，升温至220℃，持续反应3h，体系真空度为50-80Pa，室温下收集产物，将产物用三氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，过滤干燥得到提纯的端羟基聚酯HO-PBSO-OH。
取上述制备的端羟基聚酯HO-PBSO-OH 10g、甲苯10ml、催化剂辛酸亚锡0.01g(左旋丙交酯质量的0.5％)加入三口瓶中，在N2保护下于80℃反应4h，关闭氮气，抽真空，除去甲苯，得到预聚活化物；然后将左旋丙交酯2g加入到三口瓶中，通入N2，抽真空，反复三次，真空封管，在130℃下反应24h，冷却后将混合物溶解于三氯甲烷中，用甲醇沉淀三次，产物在50℃下真空干燥12h，制得聚乳酸嵌段共聚物。
实施例2：
按醇酸比4:1将1，4-丁二醇0.48mol(43.26g)、丁二酸0.06mol(7.1g)和二苯醚二甲酸0.06mol(15.49g)加入带有搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置的250ml三口烧瓶中；向三口烧瓶中滴加催化剂钛酸四丁酯0.2g(酸单体摩尔量的0.5％)。打开冷凝水，通入N2，加热升温至180℃，待单体完全融化后，进行恒温搅拌酯化反应3-4h以完成酯化反应阶段；然后除去冷凝装置，换成装有安全瓶、麦式真空表和油泵的抽真空装置，进行缩聚阶段，升温至220℃，持续反应4h，体系真空度为50-80Pa，室温下收集产物，将产物用三氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，过滤干燥得到提纯的端羟基聚酯HO-PBSO-OH。
取上述制备的端羟基聚酯HO-PBSO-OH 10g、甲苯10ml、催化剂辛酸亚锡0.04g(左旋丙交酯质量的1％)加入三口瓶中，在N2保护下于80℃反应4h，关闭氮气，抽真空，除去甲苯，得到预聚活化物；然后将左旋丙交酯4g加入到三口瓶中，通入N2，抽真空，反复三次，真空封管，在130℃下反应36h，冷却后将混合物溶解于三氯甲烷中，用甲醇沉淀三次，产物在50℃下真空干燥12h，制得聚乳酸嵌段共聚物。
实施例3:
按醇酸比4:1将1，4-丁二醇0.48mol(43.26g)、丁二酸0.06mol(7.1g)和二苯醚二甲酸0.06mol(15.49g)加入带有搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置的250ml三口烧瓶中；向三口烧瓶中滴加催化剂钛酸四丁酯0.2g(酸单体摩尔量的0.5％)。打开冷凝水，通入N2，加热升温至180℃，待单体完全融化后，进行恒温搅拌酯化反应3-4h以完成酯化反应阶段；然后除去冷凝装置，换成装有安全瓶、麦式真空表和油泵的抽真空装置，进行缩聚阶段，升温至220℃，持续反应5h，体系真空度为50-80Pa，室温下收集产物，将产物用三氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，过滤干燥得到提纯的端羟基聚酯HO-PBSO-OH。
取上述制备的端羟基聚酯HO-PBSO-OH10g、甲苯10ml、催化剂辛酸亚锡0.03g(右旋丙交酯质量的0.5％)加入三口瓶中，在N2保护下于80℃反应4h，关闭氮气，抽真空，除去甲苯，得到预聚活化物；然后将右旋丙交酯6g加入到三口瓶中，通入N2，抽真空，反复三次，真空封管，在130℃下反应48h，冷却后将混合物溶解于三氯甲烷中，用甲醇沉淀三次，产物在50℃下真空干燥12h，制得聚乳酸嵌段共聚物。
对比例1:
对比例1与实施例3相比，主要区别在于：右旋丙交酯含量为端羟基聚酯HO-PBSO-OH质量的80％。
按醇酸比4:1将1，4-丁二醇0.48mol(43.26g)、丁二酸0.06mol(7.1g)和二苯醚二甲酸0.06mol(15.49g)加入带有搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置的250ml三口烧瓶中；向三口烧瓶中滴加催化剂钛酸四丁酯0.2g(酸单体摩尔量的0.5％)。打开冷凝水，通入N2，加热升温至180℃，待单体完全融化后，进行恒温搅拌酯化反应3-4h以完成酯化反应阶段；然后除去冷凝装置，换成装有安全瓶、麦式真空表和油泵的抽真空装置，进行缩聚阶段，升温至220℃，持续反应5h，体系真空度为50-80Pa，室温下收集产物，将产物用三氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，过滤干燥得到提纯的端羟基聚酯HO-PBSO-OH。
取上述制备的端羟基聚酯HO-PBSO-OH 10g、甲苯10ml、催化剂辛酸亚锡0.04g(右旋丙交酯质量的0.5％)加入三口瓶中，在N2保护下于80℃反应4h，关闭氮气，抽真空，除去甲苯，得到预聚活化物；然后将右旋丙交酯8g加入到三口瓶中，通入N2，抽真空，反复三次，真空封管，在130℃下反应48h，冷却后将混合物溶解于三氯甲烷中，用甲醇沉淀三次，产物在50℃下真空干燥12h，制得聚乳酸嵌段共聚物。
表1杨氏模量和断裂伸长率
Figure BDA0002683115180000101
采用如下方法对各实施例中制得的高回弹聚乳酸嵌段共聚物进行测试和评价：
核磁氢谱：采用美国Bruker的Avance III 400MHz核磁共振氢谱仪对嵌段共聚酯化学结构进行分析。以氘代氯仿(CDCl3)为共聚酯良溶剂。
断裂拉伸：采用深圳凯强力的WD-II 10型电子万能试验机根据GB/T 1040-1992进行测定，得到断裂过程的应力-应变曲线。
蠕变回复：采用德国AntonPear公司的Physica MCR 301旋转流变仪分析样品的蠕变及蠕变回复性能，在瞬态模式下进行，室温25℃，应力水平0.02MPa，蠕变时间600s，蠕变回复时间1800s，样品规格1mm×5mm×30mm。
应力松弛：采用德国AntonPear公司的Physica MCR 301旋转流变仪分析样品的应力松弛性能，在瞬态模式下进行，室温25℃，应变施加10％，应变施加时间1800s，样品规格1mm×5mm×30mm。
从图1中可以看出，实施例1制备的聚乳酸嵌段共聚物的核磁氢谱图。其中含有PBSO链段的结构，δ＝4.11ppm(a)对应于丁二醇丁二酸单元靠近氧原子的碳上H的化学位移，δ＝1.71ppm(b)对应丁二醇丁二酸单元中间两个碳上H的化学位移，δ＝2.62ppm(c)对应于丁二酸的亚甲基碳上H的化学位移；在丁二醇二苯醚二甲酸单元上，δ＝7.07pp(g)对应于二苯醚二甲酸的苯环上靠近醚键的碳上H的化学位移，δ＝8.07ppm(f)对应于二苯醚二甲酸的苯环上靠近羰基碳上H的化学位移，此外，δ＝3.55ppm(d)为与大分子起始剂末端相连的丁二醇单元亚甲基峰上H的化学位移。同时，还含有PLA的嵌段结构，δ＝5.20ppm(k)为PLA的次甲基上H的化学位移，δ＝1.50ppm(l)为PLA的甲基上H的化学位移。从而表明本实施例成功合成了三嵌段共聚酯。
从图2中可以看出，实施例1-3、对比例1制备的聚乳酸嵌段共聚物的应力-应变曲线，其杨氏模量和断裂伸长率的数据见表1。PBSO的杨氏模量仅为1.2MPa，断裂伸长率高达1523％。其中实施例1至3具有适中的杨氏模量(<15MPa)和较高的断裂伸长率(>600％)，呈现出高回弹材料的特性。而对比例1制备的聚乳酸嵌段共聚物具有较高的杨氏模量和较低的断裂伸长率，不利于材料的回弹性。
从图3中可以看出，实施例1-3、对比例1制备的聚乳酸嵌段共聚物的蠕变及蠕变回复曲线，具有快速回复弹性形变的特性。可通过对比蠕变回复后(t＝2400s)的应变与初始应变(t＝0s)两者的比值α(ε/ε0)来判断材料的回复性，α值越小，回复性越好。PBSO的ε和ε0分别为5.5％和6.4％，对应α值为116.2％。同理计算实施例1-3的α值分别为108.2％、103.4％、102.9％。即相对于PBSO，实施例1至3具有较高的回弹性。而对比例1的α值为117.3％，相对于PBSO，回弹性能变差。
从图4中可以看出，实施例1-3和对比例1制备的聚乳酸嵌段共聚物的应力松弛曲线，可通过松弛模量损失率λ(ΔE/E0)来对比材料的回弹性，λ越小，材料的回弹性越高。PBSO的ΔE和E0分别为3.03和3.78，对应的λ值为80.2％。同理计算实施例1至3的λ值分别为69.4％、62.0％、73.6％。即相对于PBSO，实施例1至3具有较高的回弹性。而对比例1的λ值为83.1％，相对于PBSO，回弹性变差。

Claims (8)

1.一种高回弹聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于：所述嵌段共聚物为端羟基聚酯(HO-PBSO-OH)作为大分子起始剂与丙交酯进行开环共聚形成的ABA型嵌段共聚物，其化学结构式如下所示：
Figure FDA0002683115170000011
2.根据权利要求1所述的高回弹聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)1，4-丁二醇、丁二酸和二苯醚二甲酸为原料，制备端羟基聚酯HO-PBSO-OH；
(2)将端羟基聚酯HO-PBSO-OH、甲苯、催化剂加入反应器中，在N2保护下反应，得到预聚活化物；然后将丙交酯(LA)加入到体系中，通入N2，抽真空，在恒温下反应一定时间，冷却后将混合物溶解于三氯甲烷中，用甲醇沉淀产物，最后真空干燥，制得高回弹聚乳酸嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的高回弹聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中按醇酸摩尔比4:1称取原料反应，其中丁二酸与二苯醚二甲酸的摩尔比为50:50。
4.根据权利要求2所述的高回弹聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯的任意一种。
5.根据权利要求2所述的高回弹聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的丙交酯含量为端羟基聚酯HO-PBSO-OH质量的20％-60％。
6.根据权利要求2所述的高回弹聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，预聚活化物是在80℃反应4h得到。
7.根据权利要求2所述的高回弹聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的任意一种或两种混合，催化剂的用量为丙交酯质量的0.5％-1.0％。
8.根据权利要求2所述的高回弹聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的LA开环反应温度为130℃，反应时间为24-48h。
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