CN112014345B - 一种基于ftir分析的干酪根类型划分方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于FTIR分析的干酪根类型划分方法，该方法通过傅立叶变换红外(FTIR)不同波数对应吸收峰反映的官能团的差异，建立起干酪根中脂肪烃、芳香烃和含氧等官能团的红外光谱吸收峰的特征，进而确定这几类官能团的相对含量，而这些官能团的相对含量即可反应干酪根中C、H、O的相对含量，由此构建出O/C、H/C的相对含量与干酪根红外光谱(FTIR)中特征波谱的相关关系，再通过“范式图”分析其有机质类型，进而可以实现干酪根的类型判别，该方法简便、快速、成本低，且具有对样品无损伤、用量少且准确率大大提高的特点，具有明显的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于FTIR分析的干酪根类型划分方法，属于FTIR技术在石油地质领域的应用。
背景技术
干酪根类型划分一般有三分法、四分法和五分法。其中蒂索BP等(1978年)提出将干酪根划分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型三种类型，其中Ⅰ型称为腐泥型，Ⅱ型为腐泥腐殖型，Ⅲ型为腐殖型，而四分法和五分法是在三分法的基础上进行的细分(杨万里，1981；黄第藩等，1984)。
目前，确定干酪根类型的常用方法有干酪根显微组分分析、有机元素分析及有机碳和热解色谱分析。对应的参数或图件分别为TI指数、范式图(H/C、O/C)和HI-OI关系图等方法进行判定。
干酪根类型是由干酪根的物质成分决定的，因此采用显微组分法是最直接或最接近干酪根的物质构成的确定干酪根类型的方法，但是在干酪根成烃过程中显微组分的差异化降解，一般来说，显微组分的鉴定和描述主要适用于镜质体反射率Ro<1.4％的烃源岩；而且，显微组分法无法鉴定无定形体的分类，干酪根中无定形体的成烃能力差异较大且其成因多样化，这影响着干酪根类型的准确划分；另外，该方法存在着观测费时、且观测点范围有限等缺陷。
蒂索BP等(1978年)提出的有机元素法(范式图)确定干酪根的类型，是利用类型和成熟度不同的干酪根在范式图上有不同分布位置来表示干酪根的类型。干酪根的有机元素主要由C、H、O三种元素组成，同时干酪根的不同物质成分具有不同的C、H、O比例，范氏图的优点是可直观地显示干酪根的类型，同时又能定性反映干酪根的热演化程度，该图成为确定干酪根类型的重要图件；该方法需要对干酪根的进行元素分析，元素分析存在着成本高、分析时间长、用量大、污染严重等问题。
岩石热解分析(Rock-Eval)是20世纪70年代末由法国石油研究院(IFP)设计并发展起来的快速定量评价烃源岩的方法，其快速、经济的优点使其在石油勘探领域获得广泛的应用，通过HI-OI、HI-Tmax图解，实现了建立在基于岩石热解数据的“模拟范氏图解”。“模拟范氏图解”在划分有机质类型时存在问题，对于Ⅰ型干酪根源岩，当TOC较小时容易被划分为Ⅱ、Ⅲ型有机质；同样对于TOC过高的样品，过高的S2峰则可能使岩石热解仪氢火焰检测器(FID)过载，使HI检测值反而降低(曾花森等，2010年)。另外，由于源岩中存在不生烃的“死碳(dead carbon)”，这部分“死碳(deadcarbon)”在热解过程中反应到S3中，使岩石热解分析得到的有机质类型明显倾气(DembickiHJr，2009)。
总体来说，采用热解实验判定有机质类型，仍存在以下缺陷：(1)在低温阶段由于受热不均匀使得部分相对高能的C-O键断裂；(2)复杂的干酪根组成中存在大量的芳烃/烯烃的C＝C键能大于C-O键，使得其在热解过程中高温对应的S3响应与干酪根含氧量存在着较大的差异；(3)由于C＝C键能与C-O键能大小相差无几，快速升温过程中，容易形成大面积的混合区；(4)干酪根为结构和成分较为复杂，除C、H、O元素外，还有一定量的S、N等元素，这将影响热解数据的分析结果。
基于以上分析，目前用于判定干酪根有机质类型的方法都存在着一定的缺陷。
傅立叶变换红外(FTIR)光谱技术是评价烃源岩生烃特征的有效方法，其主要是通过傅立叶变换红外(FTIR)实验以分析其干酪根或其热解产物中各种特征官能团特征或者残余烃源岩样品的特征官能团红外响应特征，同时对傅立叶变换红外(FTIR)分析结果与其他实验进行了对比，通过分析构建有效的信号处理，实现对干酪根组成定量评价。
中国专利申请CN201880032114.0A公开了使用傅立叶变换红外(FTIR)预测干酪根类型的方法，其具体公开了：“使用峰强度或面积来确定相对于与波数1710cm-1和波数1630cm-1相对应的C＝O和C＝C键的组成。…使用振动能2930cm-1和2860cm-1和1630cm-1的关系的组合可以用来绘制VanKrevelen图”。该方法中，波数2930cm-1和2860cm-1主要反映CH2和CH3的C-H键的相对含量，波数为1630cm-1相对应的为C＝O和C＝C键的组成；因此直接由这三个傅立叶变换红外(FTIR)波段无法有效的从C＝O和C＝C键中提取C＝O相对含量，所以最终得到VanKrevelen图也存在较大的误差。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种基于FTIR分析的干酪根类型划分方法，该方法建立在对干酪根FTIR数据特征的分析和处理基础上，实现对干酪根中O/C、H/C相对含量的预测，进而实现对干酪根类型的划分。
一种基于FTIR分析的干酪根类型划分方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：干酪根的制备与处理
选择将一组源岩A(a1,a2,a3,…an)经过清洗干燥后,碾碎至120目以下，然后按《GB/T19144－2010沉积岩中干酪根分离方法》制备干酪根样品；将制成的干酪根样品分成两份，一组编号为B(b1,b2,b3,…bn)，其各样品的质量为mb1,mb2,mb3,…mbn，另外一组为C(c1,c2,c3,…,cn)，其质量为mc1,mc2,mc3,…,mcn；
步骤二：实验分析
选择B组样品进行元素分析实验，实测其C、H、O的含量，得到B组各样品的H/C的数量比值Hb1,Hb2,Hb3,…,Hbn，O/C的数量比值Ob1,Ob2,Ob3,…,Obn；
将制备好的C组干酪根样品，实验过程中，每个样品称取相同量的干酪根(约1mg)并按干酪根与溴化钾的稀释质量比1:100将稀释样品放在玛瑙研钵内充分混合研磨，直至样品红外吸收谱图满足不受研磨次数的影响，取出匀质研磨物于10Mpa真空压力下持续2-3min压制成薄片；在对样品进行扫描前先测取实验仪器的红外光谱的背景吸收谱(SC)，再利用傅里叶变换红外吸收光谱仪对的干酪根薄片红外光谱的吸收谱进行检测，得到C组样品的吸收率信号Pc1,Pc2,Pc3,…,Pcn；
步骤三：实验数据预处理
干酪根的红外光谱图的基线校正，即利用得到C组样品的吸收率信号Pc1,Pc2,Pc3,…,Pcn减去背景信号值，然后对波数对应的红外光谱吸收率小于0的校正为0，然后对所得的数据进行滑动平均，以消除接收信号数据波动带来的数据异常，最后得到C组样品处理后的吸收率信号Tc1,Tc2,Tc3,…,Tcn；
步骤四：H/C和O/C相对含量的拟合
由于脂肪族(－CH3和－CH2－)的(3000～2800cm-1)波数对应吸收峰面积基本可以代表含氢量，而含氧基团、芳烃/烯烃区(1550～1750cm-1)结合烯烃、芳香环C＝C的吸收峰面积在(700-900cm-1)可以反映出含氧量；对于C组样品中第i个样品测定的3000～2800cm-1波数对应吸收峰面积表示为Tci,1，C组样品中第i个样品测定的1550～1750cm-1波数对应吸收峰面积表示为Tci,2，C组样品中第i个样品测定的700-900cm-1波数对应吸收峰面积表示为Tci,3；
干酪根中含氢量较高的官能团主要为脂肪族(－CH3和－CH2－)，可以以脂肪族(－CH3和－CH2－)的(3000～2800cm-1)波数吸收率基本可以代表含氢量，对于B组第i个样品的H/C来说，其H/C的数量比值Hbi可以由下式拟合：
Hbi＝Hci＝a×Tci,1+b
公式中Tci,1表示C组样品中第i个样品测定的3000～2800cm-1波数对应吸收峰，Hci表示C组样品中第i个样品的H/C比值，a、b均为常数；
含氧基团、芳烃/烯烃区(1550～1750cm-1)结合烯烃、芳香环C＝C的吸收峰在(700-900cm-1)可以反映出含氧量，对于B组第i个样品的O/C数量来说，其O/C的数量比值Obi可以由下式拟合：
Obi＝Oci＝c×Tci,2+d×Tci,3+h
公式中Tci,2表示C组样品中第i个样品测定的1550～1750cm-1波数对应吸收峰，公式中Tci,3表示C组样品中第i个样品测定的700～900cm-1波数对应吸收峰，Oci为C组样品中第i个样品的O/C数量比值，c、d、h均为常数。
有益效果：
本发明一种基于FTIR分析的干酪根类型划分方法，通过傅立叶变换红外(FTIR)不同波数对应吸收峰反应的官能团的差异，构建起有效的信号处理方法，实现通过波数吸收率求取干酪根中相对含氧量和相对含氢量的求取，进而可以实现干酪根的类型判别，实现了干酪根类型快速识别。本发明通过含氧基团、芳烃/烯烃区(1550～1750cm-1)的吸收高峰，烯烃、芳香环C＝C的吸收峰在700～900cm-1、1600cm-1有单独对应的吸收率，在700～900cm-1段是烯烃、芳香环C＝C区分含氧基团的有效波段，通过二者的差异可以拟合出含氧基团单独的相对含量，进而求取得到更接近地质实际的O/C比例。本发明方法具有对干酪根样品无损伤、用量少、简便、快速、分析成本低且准确率大大提高的特点，具有明显的应用价值。
附图说明
附图1为傅立叶变换红外(FTIR)光谱信号处理过程原理图；
附图2为预测的H/C和计算的H/C对比图；
附图3为预测的O/C和计算的O/C对比图。
具体实施方式
本发明实施例中，选取大庆油田青山口组暗色泥岩以及海拉尔盆地乌尔逊凹陷白垩系南屯组和大磨拐河组暗色泥岩样品87个，选取其中前30个样品作为公式拟合，其他57个样品作为验证样。
步骤一：干酪根的制备与处理
将所选的87个样品(a1,a2,a3,…a87)经过清洗干燥后,碾碎至120目以下，然后按《GB/T19144－2010沉积岩中干酪根分离方法》制备干酪根样品；将制成的干酪根样品分成两份，一组编号为为B(b1,b2,b3,…b87)，其各样品的质量为(mb1,mb2,mb3,…mb87)，另外一组为C(c1,c2,c3,…,c87)，其质量为(mc1,mc2,mc3,…,mc87)。
步骤二：实验分析
选择B组样品进行元素分析实验，实测其C、H、O的含量，得到B组各样品的H/C的数量比值(Hb1,Hb2,Hb3,…,Hb87)，O/C的数量比值(Ob1,Ob2,Ob3,…,Ob87)。
将制备好的C组干酪根样品，实验过程中，每个样品称取相同量的干酪根(1±0.002mg)，并按干酪根与溴化钾的稀释质量比1:100将稀释样品放在玛瑙研钵内充分混合研磨，直至样品红外吸收谱图满足不受研磨次数的影响，取出匀质研磨物于10Mpa真空压力下持续2-3min压制成薄片。实验红外光谱分析采用美国Nicolet-6700型傅里叶变换红外吸收光谱仪。测量光谱范围为4000～400cm-1，分辨率为4cm-1，光栅孔径为34mm，扫描60次，扫描速率为0.6829cm/s。在对样品进行扫描前先测取实验仪器的红外光谱的背景吸收谱(SC)，再利用傅里叶变换红外吸收光谱仪对干酪根薄片红外光谱的吸收谱进行检测，得到C组样品的吸收率信号(附图1)(Pc1,Pc2,Pc3,…,Pc87)。
步骤三：实验数据预处理
干酪根的红外光谱图的基线校正，即利用得到C组样品的吸收率信号(Pc1,Pc2,Pc3,…,Pc87)减去背景信号值，然后对波数对应的红外光谱吸收率小于0的校正为0，然后对所得的数据进行滑动平均，以消除接收信号数据波动带来的数据异常，最后得到C组样品处理后的吸收率信号(附图1)(Tc1,Tc2,Tc3,…,Tc87)。对于C组样品中第i个样品测定的3000～2800cm-1波数对应吸收峰面积表示为Tci,1，C组样品中第i个样品测定的1550～1750cm-1波数对应吸收峰面积表示为Tci,2，C组样品中第i个样品测定的700-900cm-1波数对应吸收峰面积表示为Tci,3，具体实验数据如下表1：
表1待拟合实测数据一览表(30个样品数据)
步骤四：H/C和O/C相对含量的拟合
从C组样品处理后的吸收率信号中选取30个样品作为公式拟合，即Tc1,Tc2,Tc3,…,Tc30)。对于B组第i个样品的H/C数量来说，其H/C的数量比值Hbi可以由下式拟合：
Hbi＝a×Tci,1+b
公式中Tci,1表示C组样品中第i个样品测定的3000～2800cm-1波数对应吸收峰，a、b均为常数。
通过最小二乘法对上述公式进行拟合得出，拟合得到的a为0.092746，b为0.032312，即得到：
Hbi＝0.092746×Tci,1+0.032312
相关系数R2为0.7146，显示出良好的线性相关。
含氧基团、芳烃/烯烃区(1550～1750cm-1)结合烯烃、芳香环C＝C的吸收峰在(700-900cm-1)可以反映出含氧量，对于B组第i个样品的O/C数量来说，其O/C的数量比值Obi可以由下式拟合：
Obi＝c×Tci,2+d×Tci,3+h
公式中Tci,2表示C组样品中第i个样品测定的1550～1750cm-1波数对应吸收峰，公式中Tci,3表示C组样品中第i个样品测定的700-900cm-1波数对应吸收峰，c、d、h均为常数。
同样，通过最小二乘法对上述公式进行拟合得出，拟合得到的c为0.03374，d为-0.0676，h为0.0434，即：
Obi＝0.03374×Tci,2-0.0676×Tci,3+0.0434
相关系数R2为0.8646，拟合效果好。
步骤五：拟合效果的验证
对剩余的57组红外光谱数据即(Tc31,Tc32,Tc33,…,Tc87)数据代入到上述公式中计算其O/C、H/C的相对含量，通过对计算的O/C、H/C与实测的O/C、H/C对比(具体实验数据如下表2)，发现计算的O/C、H/C和实测的O/C、H/C相当接近(图2和图3)。
表2计算的O/C、H/C与实测数据一览表(57个样品数据)
由此可见，采用干酪根的红外光谱数据可以实现对干酪根类型的划分，并且识别的效果显著。
Claims (3)
1.一种基于FTIR分析的干酪根类型划分方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：干酪根的制备与处理
选择将一组烃源岩A(a1,a2,a3,…an)经过清洗干燥后，碾碎至120目以下，然后按《GB/T19144－2010沉积岩中干酪根分离方法》制备干酪根样品；将制成的干酪根样品分成两份，一组编号为B(b1,b2,b3,…bn)，其各样品的质量为mb1,mb2,mb3,…mbn，另外一组为C(c1,c2,c3,…,cn)，其质量为mc1,mc2,mc3,…,mcn；
步骤二：实验分析
选择B组样品进行元素分析实验，实测其C、H、O的含量，得到B组各样品的H/C的数量比值Hb1,Hb2,Hb3,…,Hbn，O/C的数量比值Ob1,Ob2,Ob3,…,Obn；
将制备好的C组干酪根样品，每个样品称取相同量的干酪根并按干酪根与溴化钾的稀释质量比1:100将稀释样品放在玛瑙研钵内充分混合研磨，直至样品红外吸收谱图满足不受研磨次数的影响，取出匀质研磨物于10Mpa真空压力下持续2～3min压制成薄片；在对样品进行扫描前先测取实验仪器的红外光谱的背景吸收谱(SC)，再利用傅里叶变换红外吸收光谱仪对的干酪根薄片红外光谱的吸收谱进行检测，得到C组样品的吸收率信号Pc1,Pc2,Pc3,…,Pcn；
步骤三：实验数据预处理
干酪根的红外光谱图的基线校正，即利用得到C组样品的吸收率信号Pc1,Pc2,Pc3,…,Pcn减去背景信号值，然后对波数对应的红外光谱吸收率小于0的校正为0，然后对所得的数据进行滑动平均，以消除接收信号数据波动带来的数据异常，得到C组样品处理后的吸收率信号Tc1,Tc2,Tc3,…,Tcn；
步骤四：H/C和O/C相对含量的拟合
对于C组样品中第i个样品测定的3000～2800cm-1波数对应吸收峰面积表示为Tci,1，C组样品中第i个样品测定的1550～1750cm-1波数对应吸收峰面积表示为Tci,2，C组样品中第i个样品测定的700-900cm-1波数对应吸收峰面积表示为Tci,3；
对于B组第i个样品的H/C比值来说，其H/C的数量比值Hbi由下式拟合：
Hbi＝a×Tci,1+b
公式中Tci,1表示C组样品中第i个样品测定的3000～2800cm-1波数对应吸收峰，a、b均为常数；
对于B组第i个样品的O/C数量来说，其O/C的数量比值Obi由下式拟合：
Obi＝c×Tci,2+d×Tci,3+h
公式中Tci,2表示C组样品中第i个样品测定的1550～1750cm-1波数对应吸收峰，公式中Tci,3表示C组样品中第i个样品测定的700-900cm-1波数对应吸收峰，c、d、h均为常数。
2.根据权利要求1所述的一种基于FTIR分析的干酪根类型划分方法；
其特征在于：步骤四中，对于C组第i个样品的H/C数量来说，其H/C的数量比值Hci可以由下式表示：
Hci＝0.092746×Tci,1+0.032312
其O/C的数量比值Oci可以由下式表示：
Oci＝0.03374×Tci,2-0.0676×Tci,3+0.0434。
3.根据权利要求1所述的本发明一种基于FTIR分析的干酪根类型划分方法；其特征在于：步骤二中傅里叶变换红外吸收光谱中测量光谱范围为4000～400cm-1，分辨率为4cm-1，光栅孔径为34mm，扫描60次，扫描速率为0.6829cm/s。
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