CN112010396A - 一种复合电化反应装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合电化学反应装置,包括外壳、电源、阳极组件和阴极组件,其中所述阳极组件和阴极组件设置在外壳内部,阳极组件和阴极组件分别通过导线与设置在外壳外部的电源的正极、负极相连接,所述阳极组件、阴极组件均由1个或1个以上复合电化学电极组成,所述复合电极包括电极基体,与电极基体表面尺寸相匹配的、叠合在电极基体表面的、与电极基体固定连接成一体的金属丝网修饰层。本发明的反应装置中复合电极具有良好的导电性能、膜过滤性能,既可以对水中污染物进行深度电化学处理,又能进行膜过滤,而且复合电极的使用寿命长,可实现对废水中油类、酸性物质和难降解有机污染物的高效去除,具有重要的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于环境保护领域,具体涉及一种处理废水的复合(外衬-衬里)电化学反应器装置。
背景技术
近年来,电化学作为一种能效高、二次污染产生量小的绿色环保处理技术,在水处理、废气处理和环境监测检测等领域中的应用越来越广泛。在水处理领域,常用的电极有金属电极、碳材料电极、气体电极、难溶盐电极、膜电极,以及在上述电极基础上发展而来的化学修饰电极和多重电极。其中,化学修饰电极将某些活性基团、催化物质等附着在电极表面上,使之具有更强的处理效能。现有化学修饰金属电极通常采用铁、铝、钛等金属作为基体,之后把具有抗腐蚀功能和催化性能的贵金属钌、铱、锌、锂等贵金属等涂敷修饰在基体电极表面。然而,涂敷在电极基体上面的修饰贵金属与基体结合不牢、容易脱落,严重影响了电极的去除效能。
陶瓷属于良好的绝缘材料,不导电,无机陶瓷膜是一种良好的膜过滤材料,近些年发展尤为迅速,已广泛应用于化工、工业废水和废气的净化处理。但是随着无机陶瓷膜的运行周期增加,陶瓷膜污染的现象越发频繁和严重,尤其是针对特定行业废水,如焦化、乳化液等含油废水,极易发生膜孔堵塞、膜污染的情况,降低了膜的使用寿命,加大了维护成本。目前研究的热点逐渐转移到膜表面修饰方面。根据最新的科研成果显示,膜过滤过程在电场作用下可有效的减轻膜污染,因此,有学者为了既能充分发挥陶瓷膜的膜过滤性能,又能让其导电,大都采用导电的钛、铁等金属粉体作为陶瓷膜的原料进行烧制的方法,或者采用将导电修饰材料向陶瓷膜表面进行涂敷的方法,以使过滤膜可以导电,然而上诉方法由于加工成本复杂,陶瓷膜烧结过程中膜孔径难于控制,所制产品要么导电性能较差、要么过滤性能较差,实际应用效果均不理想。
发明内容
本发明针对现有废水处理用电化学电极及电化学反应器存在的缺点与不足,提供一种复合电化学反应装置,本发明的反应装置中的电化学电极具有良好的导电性能、膜过滤性能,既可以对水中污染物进行深度电化学处理,又能进行膜过滤,而且复合电极的化学修饰层金属丝网层与电极基体结合牢固,不易脱落,复合电极的导电性能高,显著延长了复合电化学电极的使用寿命,提高了电极的处理效率,可实现对废水中油类、酸性物质和难降解有机污染物的高效去除,具有重要的实用价值。
为实现本发明的目的,本发明一方面提供一种复合电化学反应装置,包括壳体、电源、阳极组件和阴极组件,其中所述阳极组件和阴极组件设置在壳体内部,阳极组件和阴极组件分别通过导线与设置在壳体外部的电源的正极、负极相连接,所述阳极组件、阴极组件分别由1个或1个以上复合电化学电极组成,其中所述复合电化学电极包括电极基体,与电极基体表面尺寸相匹配的、叠合在电极基体表面的、与电极基体固定连接成一体的修饰层,所述修饰层为金属丝网层。
其中,所述阳极、阴极组件由多个复合电化学电极组成时,复合电极相互平行,且相邻两个复合电极之间间隔10-30mm,优选为20mm。
特别是,组成阳极组件的多个复合电化学电极之间通过导线串联,然后再由其中一个复合电极的金属丝网与电源的正极相连;组成阴极组件的多个复合电化学电极之间通过导线串联,然后再由其中一个复合电极的金属丝网与电源的负极相连。
尤其是,阳极组件、阴极组件之间间隔20-50cm,优选为30cm。
特别是,所述壳体的底部和四周封闭,并且在壳体下部的外侧设置进水管,在壳体上部的外侧设置出水管。
尤其是,所述出水管通过连接导管与复合电化学电极的抽水导管相连通,另一端与抽水泵相连,将电化学反应以及膜过滤后的净水排出反应装置。
特别是,所述壳体为具有空腔的长方体形或正方体形。
其中,在壳体内部的下方、进水管的上方、阳极组件和阴极组件的底部设置电极组件的支撑件,阳极组件和阴极组件的下部放置在电极组件支撑件的上部,用于支撑和固定阳极组件和阴极组件。
特别是,所述电极组件支撑件选择由不锈钢制成的支撑平板,平板上设置多个水流孔,利于从布水管均匀布水后的待处理水液自由流动;以及固定安装复合电化学电极的电极固定安装孔。
其中,所述支撑平板上的水流孔的总面积与支撑平板的面积之比为80-90:100,优选为85:100。水流孔的直径为15-25mm,优选为20mm;所述电极固定安装孔的内径与复合电化学电极的电极基体陶瓷膜的外径相匹配,使得复合电极固定并竖直在支撑件上部,竖直放置于壳体内部。通常是在保证支撑平板支撑强度的前提下,水流孔越多越好,利于水流传输。
特别是,所述支撑平板的形状、尺寸、大小与壳体的形状、尺寸、大小相适应。
其中,支撑件以固定连接方式安装在反应装置壳体的下部的内壁上,通常所述的固定连接方式选择焊接、铆接或螺栓链接等方式。
特别是,所述的支撑件由支撑平板和两侧的固定板组成,其中,支撑平板由304不锈钢制成,两侧的固定板由高强度绝缘玻璃制成,长140mm,宽16mm,厚度2mm,与支撑平板垂直熔融为对称一体式结构,与反应部的容器壁通过螺栓紧固方式连接、固定。
特别是,还包括设置在所述壳体底部的布水管,布水管与所述进水管相连接,将待处理水液引入反应装置内、并将待处理水液在反应装置的底部均匀分布。
尤其是,所述布水管设置在电极组件支撑件的下方,与进水管的设置位置相匹配。
尤其是,设置在反应装置底部的布水管至少2根。
特别是,所述布水管的朝向壳体上部的表面上均匀设置多个布水孔,其中布水孔的直径为5-7mm,优选为6mm。
尤其是,所述布水管的外径为15-25mm,优选为20mm;内径为15-17mm,优选为16mm。
布水管与壳体的内壁固定连接。
其中,在壳体的下部,靠近壳体底部的位置设置排泥管,且排泥管的设置高度低于进水管的设置高度,用于排出电化学反应中生成的污泥。
特别是,所述排泥管的管道上设置阀门,在进行电化学反应过程中阀门封闭,在排泥时,打开阀门,沉积在壳体底部的污泥通过排泥管排出。
其中,所述电极基体选择中空管状陶瓷膜,优选为由氧化铝、碳化硅、氧化锆或氧化钛制成的中空管状陶瓷膜,进一步优选为由氧化铝制成的中空管状陶瓷膜。
特别是,所述中空管状陶瓷膜的一端封闭,另一端开放。
尤其是,所述中空管状陶瓷膜开放的一端与抽水导管相连通,利于将陶瓷膜过滤后的水液从抽水导管排出。
尤其是,所述电极基体选择外径为10-50mm;管长为30-2000mm;壁厚为2-8mm的中空管状陶瓷膜。
特别是,所述电极基体选择外径为30mm;管长为1200mm;壁厚为4mm的中空管状陶瓷膜。
特别是,所述陶瓷膜的孔径为30-100nm,优选为50nm。
电极基体为中空管式无机陶瓷膜(α-Al2O3,掺杂少量的ZrO2),是现有市面上应用效果最好且烧制工艺最为成熟的一类无机膜(不导电),而修饰层金属丝网主要将中空管式陶瓷膜包裹,类似陶瓷膜的“外衣”,主要目的是导电用。其机理简述如下:
氧化铝陶瓷膜烧结性能好,无机不导电、处理工业废水(尤其是粘度较高的废水,例如高含油废水、有机物含量高的废水)的时候膜污染现象比较严重,而如前所述,电场作用下可减缓膜污染、减少膜清洗、从而增长使用寿命等,本发明主要将金属丝网包裹在陶瓷膜外、通过连接电源,金属丝网作为导电材料,间接地可使陶瓷膜外形成电场,在范德华力、静电斥力等作用下,减少膜污染的发生。掺杂氧化锆的陶瓷具有高韧性、高抗弯强度和高耐磨性,优异的隔热性能,热膨胀系数接近于钢等优点,因此被广泛应用于结构陶瓷领域。陶瓷膜中加入ZrO2的目的是增加无机膜的强度和韧性。
无机的中空管式或外压式平板陶瓷膜,主要材料为氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)等均适用本发明,电极基体陶瓷膜的作用是过滤,而金属丝网包裹在陶瓷膜的外侧的目的是形成电场,减轻膜污染。
所述陶瓷微滤膜为由α-Al2O3和ZrO2材料制备而成,其中Al2O3和ZrO2的摩尔配比为(80~90):(10-20),优选为85:15。
本发明主要针对中空管式的无机氧化铝陶瓷膜,其他尺寸的陶瓷膜可以应用本发明,但是综合考虑电耗、处理效果成本,本发明所述的外径30mm和长度1200mm综合效果最佳。
金属丝网包裹在电极基体中空陶瓷膜的外表面,就如同是给陶瓷膜做外衣,在整个电场系统中作为阴极(连接电源负极),起导电作用,进而起到膜污染减缓的目的。
本发明主要针对中空管式的无机氧化铝陶瓷膜,其他尺寸的陶瓷膜可以应用本发明,但是综合考虑电耗、处理效果成本,本发明所述的外径30mm和长度1200mm综合效果最佳。
其中,所述金属丝网包裹并层叠在电极基体的表面。
特别是,所述金属丝网包裹并层叠在电极基体的外表面。
金属丝网包裹在电极基体中空陶瓷膜的外表面,就如同是给陶瓷膜做外衣,在整个电场系统中作为阴极(连接电源负极),起导电作用,进而起到膜污染减缓的目的。
其中,所述金属丝网采用金属丝编织而成,其中,所述金属丝选择导电的金属制成的丝。
特别是,所述金属丝选择为铁丝、不锈钢丝、铝丝或铜丝中的一种。
尤其是,所述金属丝网选择不锈钢丝编织而成。
特别是,所述不锈钢丝为铁系、镍系或铬镍(Cr-Ni)系不锈钢丝,优选为Cr-Ni系不锈钢金属丝。
尤其是,所述金属丝网选择Cr-Ni系不锈钢钢丝编织而成,优选为选择304不锈钢钢丝编织而成。
特别是,所述金属丝的直径为0.1-0.6mm,优选为0.3mm。
其中,所述金属丝网的网孔为1-100目,优选为10-20目,进一步优选为20目。
特别是,所述金属丝网为平纹编织网,斜纹编织网,席型编织网,优选为平纹编织网。
尤其是,所述金属丝网为方孔平纹编织网、方孔斜纹编织网、菱形孔扭织网、六角形孔扭织网。
其中,所述复合电化学电极还包括固定安装在电极基体一端的抽水导管,所述抽水导管通过连接导管与出水管相连,将电化学处理后的水液排出反应装置。
特别是,所述出水管与抽水泵相连。
其中,所述抽水导管与电极基体中空管状陶瓷膜开放的一端固定连接,且所述抽水导管尺寸大小与中空陶瓷膜的内径相匹配。
特别是,所述抽水导管的外径与中空陶瓷膜的内径相匹配。
尤其是,所述抽水导管以粘接、焊接或镶嵌等固定连接方式与中空陶瓷膜的一端固定连接呈一体。
特别是,所述抽水导管选择PVC或橡胶软管,优选为PVC软管。
尤其是,所述抽水导管包括连接呈一体的圆台状连接部和导水软管部,连接部的下底面的外径与中空陶瓷膜的内径尺寸相匹配,连接部的上底面的内径和外径与导水软管的内径、外径相匹配。
其中,所述复合电化学电极按照如下顺序进行的步骤制备而成:
1)对中空陶瓷膜依次进行碱液浸泡处理、乙醇清洗处理,制得预处理陶瓷膜;
2)对金属丝网进行裁剪、打磨处理,去除金属丝网表面的锈迹、杂质,制得预处理金属丝网块;
3)将预处理金属丝网块包裹在经预处理后的陶瓷膜的外表面上,接着将金属丝网块焊接成金属丝网圆筒,并且金属丝网圆筒叠合并固定在中空陶瓷膜的外表面,制成丝网-陶瓷膜复合体;
4)将丝网-陶瓷膜复合体的一端封闭,另一端与抽水导管固定连接呈一体,即得。
特别是,步骤1)中所述碱液浸泡处理包括将中空管状陶瓷膜浸泡于质量百分比浓度为10-15%的碱液中,浸泡处理10-20h。所述乙醇清洗处理包括将陶瓷膜置于体积百分比浓度为20-30%的乙醇溶液中,浸泡10-20h。
特别是,所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液中的一种,优选为氢氧化钠溶液。
尤其是,所述碱液的质量百分百浓度优选为10%;碱液浸泡时间优选为16h。
特别是,还包括将碱液浸泡处理后的陶瓷膜采用清水进行冲洗,直至清洗液呈中性为止。
特别是,所述乙醇溶液的体积百分百浓度为25%;乙醇浸泡时间为16h。
其中,步骤2)中所述裁剪是将金属丝网裁剪成尺寸大小与中空陶瓷膜外表面尺寸相匹配的长方形或正方形金属丝网块。
特别是,所述金属丝网块的高度与中空管状陶瓷膜的高度相匹配,通常金属丝网块的高度大于陶瓷膜高度8-12cm(优选为10cm);其长度与陶瓷膜的外周长相匹配,通常金属丝网块的长度大于陶瓷膜外周长2-4cm(优选为3cm)。
因为金属丝网需要焊接成圆桶状,机械加工时会产生损耗。因此,金属丝网的高度和长度均打出一定余量。最终,金属丝网圆筒衬夹的高度和陶瓷膜齐平,圆周以恰恰包裹住陶瓷膜为准。
其中,步骤3)中所述焊接成的金属丝网圆筒的内径与陶瓷膜的外径相匹配。焊接材料后金属丝网圆筒的高度与电极基体中空陶瓷膜的高度相一致。金属丝网圆筒的底面的圆周包裹住陶瓷膜的外圆周。
特别是,采用夹钳夹住预处理金属丝网,通过电焊,焊接成所述的金属丝网圆筒。
夹钳夹住预处理金属丝网,并使得金属丝网夹紧预处理陶瓷膜,即金属丝网紧箍在陶瓷膜的外表面上,然后焊接,金属丝网圆筒叠合并固定在陶瓷膜外壁上,外套式的金属丝网衬夹自然套住衬里(预处理陶瓷膜)而不脱落为止。
采用夹钳加紧即可使得外层的金属丝网不位移、不脱落;而现有技术是采用金属粉体对陶瓷膜表面进行涂覆作业,所以容易脱落。
其中,步骤4)中所述抽水导管以粘接、焊接或镶嵌等固定连接方式与中空陶瓷膜的一端固定连接呈一体,优选为粘接方式固定。
特别是,所述抽水导管尺寸大小与中空陶瓷膜的内径相匹配。
特别是,所述抽水导管的外径与中空陶瓷膜的内径相一致。
尤其是,所述抽水导管选择PVC或橡胶软管,优选为PVC软管。
特别是,粘接处理过程中使用的粘接剂选择PVC专用胶水。
特别是,采用焊接方式用不锈钢片将丝网-陶瓷膜复合体的一端封闭。
除了采用焊接方式将丝网-陶瓷膜复合体的一端封闭之外,其他方式例如粘、铆接等方式均适用于本发明,也可以采用其他硬质材料将丝网-陶瓷膜复合体的一端封堵。
其中,所述电源选择直流电源。电源的正负极分别与反应装置的阳极组件、阴极组件通过导线相连接。
特别是,所述电源的电压为≤30V,优选为20-25V。
所述电源的最大电压为30V(即≤30V),该反应体系中通常用到的电压为0.5-5V,主要依据电极反应电阻、电解液的电导率和电极金属丝网的钝化情况确定。
本发明的复合电化学反应装置具有以下优点和积极意义:
本发明的复合电化学反应器装置为全新的衬夹式耦合电化学电极,金属丝网套装复合在陶瓷膜表面,既可使电极材料导电,又能充分发挥陶瓷膜的膜过滤性能,具有一次性投资和运行费用低,处理效能高,工艺实现简单,全过程绿色环保等特点与现有电化学反应器相比,本发明的衬夹式复合电化学反应装置显著增加了水中污染物的去除效能,且绿色环保,无二次污染产生。
本发明的复合电化学反应器装置中的衬夹式复合电化学电极,创造性地采用导电的金属丝网和不导电的陶瓷膜耦合在一起,既可最大限度地发挥金属丝网的导电性能,又可保持陶瓷膜的膜过滤性能,实现了电化学氧化与无机膜膜滤的有效统一,可在一个反应装置中同时进行。采用本发明装置处理含油污水,对水中油类的去除率达到95%以上;采用本发明装置处理含难降解有机物的污水,对难降解有机物的去除效率高,处理后的废水达到排放标准。而且不锈钢材料价格低廉,是最常用的电极材料,导电性良好;陶瓷膜是一种优良的膜过滤材料,在高含油、难降解有机废水等领域应用较广。
本发明装置的复合电化学电极的陶瓷膜表面包裹金属丝网,通电后可形成电场;防止膜污染;陶瓷膜过滤,截留污染物、净化的净水过滤到中空陶瓷膜内部,然后从抽水管道排出。
在电解过程中,在电场作用下,可有效降低陶瓷膜材料的流体阻力,解决了传统陶瓷膜材料的清洗和再生困难问题,可有效降低陶瓷膜污染,膜清洗周期延长了一倍以上,解决了传统陶瓷膜材料的清洗频繁、维护周期长、成本大等问题,具有过滤精度高、处理效果更好、清洗再生便捷等优点。
本发明反应装置中的复合衬夹式电化学电极,既可作为阳极使用,也可作为阴极使用。水流在反应装置内的流向为逆流式,进水管在反应器底部,出水管在反应器顶部。在反应过程中,水流与电极逆向接触、流动,可极大增加反应接触面并形成紊流,极大提高反应效能。
本发明的电化学反应器装置,其运行方式为序批式,包括进水、电化学反应、静沉、出水四个阶段,一个周期的运行时间为进水为30-60min(优选为30min)、电化学反应为30-60min(优选为60min)、静沉为20-4min(优选为30min)、膜滤20-40min(优选为30min),一个周期运行结束后,进入下一个循环,处理时间短,提高了处理效率。
本发明一种衬夹电化学反应器装置,可实现对水中油类和难降解有机污染物的同时去除,具有很高的经济价值。
本发明装置的复合电化学电极的支撑基体与外层的修饰复合层金属丝网结合牢固,修饰复合层不易脱落,延长了复合电极的使用寿命,提高了复合电极的使用效能。
附图说明
图1为本发明电化学反应装置的结构示意图;
图1A为图1中A部分的放大示意图;
图2为本发明复合电化学电极的立体结构示意图;
图2A为本发明另一实施例的复合电化学电极立体结构示意图
图3为本发明复合电化学电极的剖视结构示意图;
图3A为本发明另一实施例的复合电化学电极的剖视结构示意图
图4为本发明复合电化学电极制备流程图;
图5为本发明电极组件支撑架结构示意图;
图6为本发明复合电化学反应装置的进水管与布水管的结构示意图。
附图标记说明
1、壳体;11、进水管;12、出水管;13、布水管;14、布水孔;15、排泥管;16、连接导管;17、丝网-陶瓷膜复合体;2、阳极组件;3、阴极组件;4、电源;5、导线;6、复合电化学电极;7、中空陶瓷膜;8、金属丝网层;9、抽水导管;91、圆台状连接部;92、导水软管;10、电极组件支撑件;101,水流孔;102、电极固定安装孔。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明,本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的,并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是,在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换,但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
如图1所示,本发明的复合电化学反应装置包括内部具有空腔的壳体1、设置在外壳空腔内的阳极组件2和阴极组件3、设置在外壳外部的直流电源4电源的正极与阳极组件通过导线5相连接,电源的负极通过导线5与阴极组件相连接;所述阳极组件、阴极组件均由1个或1个以上复合电化学电极6组成,其中所述复合电化学电极包括电极基体7,与电极基体表面尺寸相匹配的、叠合在电极基体表面的、与电极基体固定连接成一体的修饰层,所述修饰层为金属丝网层8;阳极组件与阴极组件在壳体内平行且间隔排列。
壳体的底部和四周封闭,顶部可以是开放的也可以是封闭的。阳极、阴极组件由多个复合电化学电极组成时,复合电极相互平行,且相邻两个复合电极之间间隔10-30mm,优选为20mm。
如果阳极组件由1个复合电极组成时,复合电极的表面修饰金属丝网层与电源的正极相连;如果阳极组件由1个以上的复合电极组成时,复合电极的表面修饰金属丝网层以并联的方式与电源的正极相连或复合电极的金属丝网层通过导线串联后,再由其中一个复合电极的金属丝网层与电源的正极相连接;通常以多个复合电极的金属丝网层通过导线串联后,再由其中一个复合电极的金属丝网与电源的正极相连接。
如果阴极组件由1个复合电极组成时,复合电极的表面修饰金属丝网层与电源的阴极相连;如果阳极组件由1个以上的复合电极组成时,复合电极的表面修饰金属丝网层以并联的方式与电源的阴极相连或复合电极的金属丝网层通过导线串联后,再由其中一个复合电极的金属丝网层与电源的阴极相连接;通常以多个复合电极的金属丝网层通过导线串联后,再由其中一个复合电极的金属丝网与电源的负极相连接。
本发明实施例中阳极组件、阴极组件各1个,阳极组件、阴极组件分别由5个复合电化学电极组成,其中5个复合电极的表面修饰金属丝网层通过导线串联后,再由其中一个复合电极的金属丝网与电源的正极相连,形成阳极组件;另外5个复合电极的表面修饰金属丝网层通过导线串联后,再由其中一个复合电极的金属丝网与电源的负极相连,形成阴极组件,如图1、1A。
如图2、3,复合电化学电极包括:包括电极基体中空陶瓷膜7、与基体外表面尺寸相匹配的、包裹并层叠在电极基体表面的、与电极基体固定在一起的金属丝网修饰层8,和固定安装在中空陶瓷膜一端的抽水导管9,其中中空陶瓷膜的另一端封闭;抽水导管与抽水泵(附图中未示出)相连,抽水泵用于把反应器中经电解和膜过滤净化后的水抽出。
电极基体为中空管状陶瓷膜,其一端封闭,另一端与抽水导管固定连接,形成水液经陶瓷膜过滤后的净水流动通道。陶瓷膜为由氧化铝(α-Al2O3)、和掺杂少量的氧化锆(ZrO2)制成,氧化锆与氧化铝的摩尔配比为15:85(通常为(10-20):(80~90)。本领域中的陶瓷膜均适于用作本发明的电极基体,本发明的电极基体还可以是氧化铝、碳化硅或氧化钛等烧制成的中空陶瓷膜。
中空管状陶瓷膜的外径为10-50mm,优选为30mm;管长为30-2000mm,优选为1200mm;壁厚为2-8mm,优选为4mm;陶瓷膜的膜孔径为30-100nm,优选为50nm。
修饰层金属丝网采用可导电的金属制成的丝线编织而成,其中金属丝为304不锈钢钢丝,其他金属丝,如铁丝、不锈钢丝、铝丝、铜丝等均适于用来编织本发明的金属丝网。
金属丝网的金属丝的直径为0.3mm(通常为0.1-0.6mm);金属丝网的网孔为1-100目,优选为10-20目,进一步优选为20目。金属丝网为平纹编织网,其他斜纹编织网、席型编织网均适用于本发明。
抽水导管的尺寸大小与中空陶瓷膜的内径相匹配,抽水导管的外径与中空管状陶瓷膜的内径尺寸相匹配;抽水导管以粘接、焊接或镶嵌等固定连接方式与中空陶瓷膜的一端固定连接呈一体,抽水导管与中空陶瓷膜形成陶瓷膜过滤后的净水流动通道。抽水管道通常选择PVC管,其他如橡胶软管等也适用于本发明。抽水导管的另一端通过连接导管与抽水泵相连接。
本发明具体实施方式中的中空管状的无机陶瓷膜购自安泰科技股份有限公司,以外径为30mm,壁厚为4mm,长度为1200mm,耐压强度:1.0MPa,膜孔径为50nm;适用pH值:0~14,适用温度:-10℃~150℃的陶瓷膜为例进行说明,其他尺寸中空管状陶瓷膜均适用于本发明。抽水导管的外径为26mm。
本发明抽水导管还可以是如图2A、3A所示结构,抽水导管还包括连接呈一体的圆台状连接部91和导水软管92,连接部的下底面的外径与中空陶瓷膜的内径尺寸相匹配,连接部的上底面的内径和外径与导水软管的内径、外径相匹配;圆台状连接部的下底面的外径为26mm。
本发明具体实施方式中的复合修饰层以304不锈钢网为例进行说明。
复合电化学电极按照如下步骤制备而成:
本发明复合电化学电极按照如图4所示的制备流程图进行制备。
1、陶瓷膜的预处理
1A、将中空陶瓷膜7置于碱液中,浸泡16h(通常为10-20h),对陶瓷膜进行碱洗处理,去除丝网表面油污和氧化铁屑,其中所述碱液选择质量百分比为10%(通常为10-15%)的NaOH溶液,然后取出,并用清水冲洗至清洗液呈中性;
本发明实施例中碱液以氢氧化钠溶液为例进行说明,其他碱液如氢氧化钾、氢氧化钙溶液均适用于本发明。
1B、将碱洗处理后的陶瓷膜浸泡于体积百分百浓度为25%的乙醇溶液(通常乙醇溶液的浓度为20-30%)中,浸泡处理16h(通常为10-20h),对陶瓷膜进行乙醇清洗处理,浸泡防止金属生锈;然后取出,晾干,制得预处理陶瓷膜,备用。
2、金属丝网的预处理
2A、将用作复合修饰层的304不锈钢网(即金属丝网8)裁剪,制成与尺寸与陶瓷膜外表面尺寸相匹配的金属丝网长方形或正方形块,裁剪的金属丝网块的高度与中空管状陶瓷膜的高度相匹配,其长度与陶瓷膜的外周长相匹配;
通常因为在后续金属丝网在机械加工焊接过程中有损耗、磨损,因此,金属丝网的高度和长度均打出一定余量。最终,金属丝网圆筒衬夹的高度和陶瓷膜齐平,圆周以恰恰包裹住陶瓷膜为准。
金属丝网块的高度大于陶瓷膜高度10cm,即金属丝网块的高度与中空管状陶瓷膜的轴向高度之差为10cm(通常为8-12cm);金属丝网块的长度大于陶瓷膜外周长3cm(通常为2-4cm);
2B、对裁剪的金属丝网块进行打磨处理,去除表面的锈迹、杂质,制得预处理金属丝网,备用;
3、包裹、固定处理
以预处理金属丝网作为外侧的夹层材料,预处理陶瓷膜作为内侧衬里材料,将预处理金属丝网块包裹在经预处理后的陶瓷膜的外表面上,将金属丝网块焊接成金属丝网圆筒,并且金属丝网圆筒叠合并固定在中空陶瓷膜的外表面,制成丝网-陶瓷膜复合体17;焊接成的金属丝网圆筒的内径与陶瓷膜的外径相匹配;高度与陶瓷膜轴向高度相一致,高出部分裁剪掉。
用夹钳夹住预处理金属丝网,并使得金属丝网夹紧预处理陶瓷膜,即金属丝网紧箍在陶瓷膜的外表面上,然后焊接,金属丝网圆筒叠合并固定在陶瓷膜外壁上,外套式的金属丝网衬夹自然套住衬里(预处理陶瓷膜)而不脱落为止。
4、安装抽水导管
用不锈钢圆片将丝网-陶瓷膜复合体的一端焊接封闭,另一端与PVC软管固定连接呈一体,将PVC软管采用PVC专用胶水(采购自广东想联化工有限公司)与陶瓷膜内壁粘接成一体,其中PVC软管的外径与陶瓷膜的内径相匹配,制成本发明的复合电化学电极6,如图2、3所示;其中,PVC管形成抽水导管,连接中空陶瓷膜内径,用于抽吸过滤净水的目的,过滤后的水从此软管流出。
抽水导管为软管,软管与中空陶瓷膜固定在一起的外径与中空陶瓷膜内径相一致,本发明具体实施例中中空无机陶瓷膜外径30mm;壁厚:4mm,则PVC软的内径为(30-4=26mm),软管与陶瓷膜的内壁用粘接剂固定、不透气、透水即可。
封闭电极基体陶瓷膜一端的材料除了使用不锈钢片之外,其他硬质材料也适用于本发明,例如铁板、工程塑料板等,只要将陶瓷膜的一端封堵即可。粘接中使用的粘接剂除了选择PVC专用胶水(采购自广东想联化工有限公司)之外,其他本领域中使用的用于粘接软管的粘接剂均适用于本发明。
与本发明的陶瓷膜的开放一端固定连接的抽水导管还可以是如图2A、3A所述结构,抽水导管还包括连接呈一体的圆台状连接部91和导水软管92,连接部的下底面的外径与中空陶瓷膜的内径尺寸相匹配,连接部的上底面的内径和外径与导水软管的内径、外径相匹配;
圆台形连接部采用PVC专用胶水(采购自广东想联化工有限公司)与陶瓷膜内壁粘接成一体,其中圆台形连接部的下底面的外径与陶瓷膜的内径相匹配,制成本发明的复合电化学电极,如图2A、3A所示。
圆台状连接部的下底面的外径为26mm。本发明具体实施方式中的复合修饰层以304不锈钢网(购自安泰科技股份有限公司)为例进行说明,304不锈钢钢丝平织,20目,304不锈钢钢丝的丝径为0.3mm。
如图1,电化学反应装置的具有空腔的壳体呈长方体形或正方体形,壳体的底部和四周封闭,顶部可以是开放的也可以是封闭的,本发明实施例中以顶部开放为例进行说明,壳体除了长方体或正方体型之外,其他任何具有空腔的壳体均适用于本发明。
壳体的下部外侧设置进水管11,将外部待处理水液引入反应装置壳体内部空腔中,进水管靠近壳体的底部,在壳体底部的上方外侧设置进水管;在壳体的上部设置出水管12,出水管延伸在壳体的内部,并与复合电化学电极的抽水导管相连通,另一端伸出壳体外侧,将电化学反应以及膜过滤后的净水排出反应装置。
本发明具体实施方式中的壳体以有机玻璃材质制成,其他强度高、耐腐蚀的材料均适用于本发明,例如不锈钢、碳钢、防腐塑料等;进水管、出水管采用PVC硬塑管为例进行说明,其他材质的管道均适用于本发明。
在壳体内部的下方、进水管的上方、阳极组件和阴极组件的底部设置电极组件的支撑件10,阳极组件和阴极组件的下部放置在电极组件支撑件的上部,用于支撑和固定阳极组件和阴极组件。电极组件支撑件通常采用焊接、铆接或螺栓连接等方式固定、安装在反应装置空腔下部的内壁上,如图1。
支撑件选择由不锈钢制成的支撑平板,其形状、大小与壳体的底面相适应,平板上设置多个水流孔101以及与复合电化学电极外径相匹配的电极固定安装孔102,所述水流孔利于从布水管均匀布水后的待处理水液自由流动;所述电极固定安装孔用将复合电极的陶瓷膜封闭端置于固定孔内,电极固定安装孔的内径与陶瓷膜的外径相匹配,使得复合电极固定并竖直在支撑件上部,竖直放置于壳体内部,如图5。
本发明具体实施方式中支撑平板由304不锈钢材制成;水流孔的直径为20mm(通常为15-25mm);支撑平板上的水流孔的总面积与支撑平板的面积之比为85:100(通常为80-90:100)。通常在保证支撑平板支撑强度的前提下,水流孔越多越好,利于水流传输。
所述支撑平板的尺寸、大小与壳体的尺寸、大小相适应;支撑平板与壳体的内壁固定连接。本发明具体实施方式中支撑平板的尺寸如下:
所述的支撑件由支撑平板和两侧的固定板组成,其中,支撑平板由304不锈钢制成,长698mm,宽698mm,厚度4mm,与反应装置的壳体内壁以固定连接方式连接,所述固定连接为焊接、粘接、螺栓连接等。
所述的支撑平板下底面距反应装置壳体底面的垂直距离为50mm,所述的阳极、阴极组件的复合电化学电极的电极基体陶瓷膜封闭一端直接放置或固定于支撑平板的电极固定安装孔内,复合电极的抽水导管垂直向上,与壳体上部的出水管相连通。
所述的支撑平板上均匀布设水流孔,利于从布水管均匀布水后的待处理水液自下而上自由流动,水流孔的总面积与支撑平板的面积之比为80-90:100,优选为85:100。水流孔的直径为15-25mm,优选为20mm;或者水流孔为边长为1cm的方格。
如图1,在壳体内部,且与进水管设置高度相适应的位置设置至少2根布水管13,布水管在壳体内部均匀设置,布水管的管径小于进水管管径。布水管与进水管的出水口通过管道连接件(例如异径三通等,PVC塑料连通件)联通,将进水管引入的待处理水液在整个反应装置的下部均匀分布(即均匀布水)。
布水管位于支撑阳极组件和阴极组件的电极组件支撑件10的下方,待处理水液经过布水管的均匀布水后,自下而上均匀流过阳极组件和阴极组件,进行电化学反应,去除污染物。
布水管由不锈钢或其他硬质材料制成的管道,其朝向壳体内阳极组件和阴极组件的一侧管壁上均匀设置多个布水孔14,布水孔的孔径2-10mm,优选为6mm,如图6;布水管的一端与进水管相连接,另一端与壳体的内壁固定相连。
本发明具体实施方式中布水管以PVC硬塑管为例,其他硬质管道均适用于本发明,例如不锈钢管等。本发明具体实施方式中以3根布水管为例,其他多根布水管均匀设置在反应部的底部均适用于本发明。
在壳体的下部,靠近壳体底部的位置设置排泥管15,通常排泥管位于进水管的相对一侧,且排泥管的设置高度低于进水管的设置高度。排泥管用于排出电化学反应中生成的污泥;排泥管的管道上设置阀门,在进行电化学反应过程中阀门封闭,在排泥时,打开阀门,沉积在壳体底部的污泥通过排泥管排出。
待处理水液进行电化学反应过程中,污染物经电解后形成污泥絮团,絮团团聚后在重力作用下下沉至壳体底部,以及电极基体陶瓷膜过滤的滤渣沉积至壳体底部,定期清理。
待处理溶液(通常为废水)由进水管引入壳体内部,接通电源后,待处理水液在装置内进行电化学反应,对水液内的污染物(例如油类、酸性物质和难降解有机污染物等)进行深度处理而去除,在一定水压下,电极基体陶瓷膜进行膜过滤处理,过滤后的净水从复合电极的抽水导管流入与之相连通的出水管,排出装置。采用本发明的复合电化学反应装置对待处理废水既可以进行电化学反应,有效降解污染物,还可以对水液进行膜过滤处理,进一步净化污水。
本发明具体实施方式中电化学反应装置的壳体采用高强度有机玻璃制成长方体型;阳极组件、阴极组件的复合电化学电极彼此不接触,间隔一定距离。本发明具体实施方式中以阳极组件与阴极组件平行排列为例进行说明,如图1,阳极组件和阴极组件之间的间距为30cm,通常为20~50cm。
本发明的复合电化学反应装置内阳极组件、阴极组件分别可以有1个或多个,每个阳极组件由1个或1个以上的复合电化学电极组成;每个阴极组件由1个或1个以上的复合电化学电极组成。阳极组件和阴极组件的个数可以相同也可以不同,本发明具体实施方式中以阳极组件和阴极组件个数相同为例进行说明。
阴极、阳极组件的尺寸均与装置壳体的尺寸、布水管的位置以及支撑平板的位置相匹配。
电源4选择直流电源。电源的正负极分别与反应装置的阳极组件、阴极组件的金属丝网层通过导线5相连接。电源的电压为22V,通常为≤30V,优选为20-25V。
待处理的废水通过进水管引入本发明的复合电化学反应装置内,布水管均匀布水后,从下至上流动,淹没阳极组件和阴极组件,在阳极组件和阴极组件之间施加恒定电流,废水下阳极、阴极组件的复合电化学电极上进行电化学反应0.1~2h,水液通过复合电极的基体陶瓷膜的过滤,净水从电极上部的抽水导管排出,该方法操作方便,有利于大规模产业化应用。
如图1,本发明以尺寸大小如下的复合电化学反应装置为例进行废水的处理,反应装置的尺寸具体如下:
壳体为由有机玻璃制成的长方体形:尺寸:长×宽×高:700mm×700mm×1300mm;有机玻璃的厚度为5mm;阳极组件、阴极组件各1个;阳极组件包括5个复合电化学电极;阴极组件包括5个复合电化学电极;复合电化学电极的电极基体为中空管状的无机陶瓷膜(购自安泰科技股份有限公司,外径为30mm,壁厚为4mm,长度为1200mm,耐压强度:1.0MPa,膜孔径为50nm;适用pH值:0~14,适用温度:-10℃~150℃);复合电化学电极的表面的复合修饰层选用304不锈钢网(购自安泰科技股份有限公司,304不锈钢钢丝平织,20目,304不锈钢钢丝的丝径为0.3mm);抽水导管为PVC软管,直径为26mm(30-4=26mm),软管与陶瓷膜的内壁用粘接剂固定、不透气、透水即可;阳极组件与阴极组件之间的间距为30cm(通常为20-50cm);组成阳极组件、阴极组件的复合电化学电极竖直放置,且相互平行,封闭的底部在下,抽水管在上,相邻两个复合电极之间的间距为20mm(通常为10-30mm);布水管上的布水孔的孔径6mm,通常为2-10mm;支撑平板由304不锈钢制成,长698mm,宽698mm,厚度4mm;水流孔的直径为20mm(通常为15-25mm);支撑平板上的水流孔的总面积与支撑平板的面积之比为85:100(通常为80-90:100);直流电源的电压为22V(通常电压为≤30V,优选为20~25V)。
本发明的复合电化学反应装置的工作原理如下:
待处理废水通过进水管11从本发明的复合电化学反应装置的壳体的底部引入,通过与进水管相连接的布水管13,在反应装置内均匀布水,水压使水流自下而上流动。在水流上升流动过程中,水流与阳极组件和阴极组件充分接触,形成交叉交错的紊流,增大水流与阳极组件、阴极组件的复合电极的接触时间和接触几率,显著增加电化学反应几率,提高废水中污染物的降解效率,极大地提高了反应效能。
在电化学反应过程中,水流与电极逆向接触、流动,可极大增加反应接触面并形成紊流,极大提高反应效能。待废水充满反应装置后,接通电源,水流与阳极组件、阴极组件的复合电极的金属丝网修饰层充分接触,进行充分的电化学反应,降解水中污染物;电化学反应降解至少30min后,关闭电源,进行静置沉淀处理2-40min;然后开启与本发明反应装置的阳极、阴极组件的复合电极的抽水导管相连的抽水泵,抽水,在一定水压的条件下,电化学降解后的水液通过复合电极的电极基体的陶瓷膜过滤,从膜外过滤至管内部,膜过滤后的净水从复合电极上端的抽水导管排至出水管12,然后排出反应装置,净化了废水。
电化学反应装置通电后降解水中污染物,电化学反应处理后的水液经过复合电极的陶瓷膜基体进行膜过滤,净化后的出水通过设置在反应装置上部的出水管排出。在电化学反应过程中,降解产生的污泥由壳体底部的排泥管15反应装置。
本发明的反应装置的运行方式为序批式,包括进水、电化学反应、静沉、出水四个阶段,一个周期的运行时间为进水30min(通常为30-60min)、电化学反应60min(通常为30-60min)、静沉30min(通常为20-4min)、膜滤30min(通常为20-40min),一个周期运行结束后,进入下一个循环。经反应处理后,净化后的出水有出水管7排出。在此过程中,反应过程中产生的固态污染物由排泥管8排出。
试验例1复合电化学电极的膜过滤试验
将实施例1制备的复合电化学电极置于盛水容器中,接着在进水压力为6.0Bar的条件下(即在抽水导管一端用抽吸泵抽吸,在抽吸压力的作用下,水就会从膜外壁渗透到管内径,经过膜过滤后的水进而从抽吸管流出),测定一定时间t(30min)内从抽水导管流出的经过膜过滤后的纯水的体积V(L),测试复合电极的过水能力,结果单只复合电极的过水能力为25~30L/h。
将用于制备本发明复合电化学电极的电极基体中空管状无机陶瓷膜(购自安泰科技股份有限公司)的一端封闭,然后置于盛水容器中,接着在进水压力为6.0Bar的条件下,测定一定时间t(30min)内从陶瓷膜另一端流出的经过膜过滤后的纯水的体积V(L),测试陶瓷膜的过水能力,结果单只陶瓷膜的过水能力为28~32L/h。
膜过滤试验结果表明,本发明的复合电极的膜过滤能力与电极基体的陶瓷膜过滤能力相当。本发明的复合电极既可以导电、又可以过滤,过滤能力几乎不受影响。
试验例2复合电化学电极的导电试验
采用ZC36型直流式电阻计分别测量实施例1中制备复合电化学电极的电极基体陶瓷膜、修饰层的不锈钢丝网的电阻率,测定结果如下:
陶瓷膜的电阻率为(20℃)106×106Ω·m2/m;
不锈钢金属丝网的电阻率为(20℃):0.73×10-6Ω·m2/m。
由测定结果可知:本发明复合电极的电极基体陶瓷膜无导电性能,而外层复合层不锈钢金属丝网的导电性能良好。
本发明最初的目的就是将现在的无机不导电陶瓷膜表面修饰,使之导电,而不同于其他发明,本发明创造性的将金属丝网与无机陶瓷膜“物理的”结合起来,金属丝网连接电源后,陶瓷膜表面“间接地导电”。此举操作简单,成本低廉,应用效果好。
因此导电测试的目的证明:电极基体陶瓷膜不导电,而本发明的复合电化学电极可导电,可在电场作用下应用。
试验例3
北京市顺义保税区某合资企业,所产高含油废水水量为20t/d,含油废水原水的含油浓度为3000~10000mg/L,采用本发明实施例1制备的复合电化学反应装置(1套)进行含油废水的净化处理,去除废水中的油污,具体处理方法如下:
待处理溶液(含油废水)由进水管引入本发明的电化学电极反应装置的壳体的内部,通过与进水管相连接的布水管的均匀布水,废水在反应装置的底部均匀布水,在水压作用下,水流自下而上流动,水流向上流动的过程中,与阳极、阴极组件均匀接触;
废水充满壳体后,停止进水,开启电源开关,为阳极、阴极组件通电,进行电化学降解,电源的电压为22V(通常为20-25V),电化学降解处理50min(通常为30-60min)后关闭电源,进行静置沉淀处理,30min(通常为20-40min);然后再将电极上部的抽水导管与抽吸泵相连,进行抽水,采用抽吸泵将电化学电解后的水液经过复合电极的电极基体的陶瓷膜过滤,滤液从电极的抽水导管经处理槽的顶部的流出,降解含油废水中的油类污染物。采用本发明复合电化学陶瓷膜电极电解处理50min后,含油废水中的油类污染物浓度可稳定在10mg/L以下,对水中油类的去除率达到95%以上。
试验例4
河北某钢铁企业,经生化处理后的焦化废水水量为500t/d,不能满足排放标准,焦化废水的水质如表1所示。
将本发明实施例1的复合电化学反应装置20个对焦化废水进行废水处理,将焦化废水通入20个反应装置内,每个装置的出水管与抽水泵相连。
反应装置的阳极、阴极组件的复合电化学电极竖直放置,抽水导管在上部,经过电化学降解处理后的焦化废水经复合电极的电极基体的陶瓷膜进行膜过滤,过滤后的出水从抽水导管排出废水处理槽。
待处理焦化废水的水流方向自反应装置底部的进水管进入壳体内,废水充满壳体后,停止进水,接着开启电源(电压20~25V),进行电化学电解处理30min(通常为30-60min),然后关闭电源,进行静置处理30min(通常为20-40min);然后再开启与反应装置出水管相连的抽水泵的电源,进行抽水,在抽水泵的抽吸作用下,电化学电解后的水液经过复合电极的电极基体的陶瓷膜过滤,滤液从电极的抽水导管流入出水管,然后从反应装置壳体的顶部的流出,降解焦化废水中的污染物。
采用本发明复合电化学陶瓷膜电极电解处理30min后,焦化废水中难降解有机污染物均可达标排放。经处理后的焦化废水水质情况如下表1所示。
表1焦化废水经处理前后水质情况一览表
本发明上述实施例仅是范例性的,并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是,在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换,但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种复合电化学反应装置,包括壳体、电源、阳极组件和阴极组件,其中所述阳极组件和阴极组件设置在壳体内部,阳极组件和阴极组件分别通过导线与设置在壳体外部的电源的正极、负极相连接,其特征是,所述阳极组件、阴极组件分别由1个或1个以上复合电化学电极组成,其中所述复合电化学电极包括电极基体,与电极基体表面尺寸相匹配的、叠合在电极基体表面的、与电极基体固定连接成一体的修饰层,所述修饰层为金属丝网层。
2.如权利要求1所述的反应装置,其特征是,所述电极基体选择中空管状陶瓷膜,优选为由氧化铝、碳化硅、氧化锆或氧化钛制成的中空管状陶瓷膜,进一步优选为由氧化铝制成的中空管状陶瓷膜。
3.如权利要求1或2所述的反应装置,其特征是,所述金属丝网采用金属丝编织而成,其中,所述的金属丝选择可导电的金属制成的丝。
4.如权利要求1或2所述的反应装置,其特征是,所述复合电化学电极还包括固定安装在电极基体一端的抽水导管,所述抽水导管通过连接导管与出水管相连,将电化学处理后的水液排出反应装置。
5.如权利要求1或2所述的反应装置,其特征是,所述复合电化学电极按照如下顺序进行的步骤制备而成:
1)对中空陶瓷膜依次进行碱液浸泡处理、乙醇清洗处理,制得预处理陶瓷膜;
2)对金属丝网进行裁剪、打磨处理,去除金属丝网表面的锈迹、杂质,制得预处理金属丝网块;
3)将预处理金属丝网块包裹在经预处理后的陶瓷膜的外表面上,接着将金属丝网块焊接成金属丝网圆筒,并且金属丝网圆筒叠合并固定在中空陶瓷膜的外表面,制成丝网-陶瓷膜复合体;
4)将丝网-陶瓷膜复合体的一端封闭,另一端与抽水导管固定连接呈一体,即得。
6.如权利要求5所述的反应装置,其特征是,步骤1)中所述碱液浸泡处理包括将中空管状陶瓷膜浸泡于质量百分比浓度为10-15%的碱液中10-20h;所述乙醇清洗处理包括将陶瓷膜置于体积百分比浓度为20-30%的乙醇溶液中,浸泡10-20h。
7.如权利要求5所述的反应装置,其特征是,步骤3)中所述焊接成的金属丝网圆筒的内径与陶瓷膜的外径相匹配。
8.如权利要求1或2所述的反应装置,其特征是,所述壳体的底部和四周封闭,并且在壳体下部的外侧设置进水管,在壳体上部的外侧设置出水管,排水时将出水管与抽水泵相连,抽出电化学处理后的水液。
9.如权利要求1或2所述的反应装置,其特征是,在壳体内部的下方、进水管的上方、阳极组件和阴极组件的底部设置电极组件的支撑件,阳极组件和阴极组件的下部放置在电极组件支撑件的上部,用于支撑和固定阳极组件和阴极组件。
10.如权利要求1或2所述的反应装置,其特征是,在壳体的下部,靠近壳体底部的位置设置排泥管,且排泥管的设置高度低于进水管的设置高度,用于排出电化学反应中生成的污泥。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: 856100 Naidong, Lhoka Prefecture, Tibet Prefecture, Shannan District, Hero Road, No. 21 Applicant after: Zhongguancun Zhizhen environmental protection Co.,Ltd. Address before: No.21 Yingxiong Road, Naidong District, Shannan City, Tibet Autonomous Region Applicant before: Tibet China environmental protection Polytron Technologies Inc. |
|
CB02 | Change of applicant information | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201201 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |