CN111925147B - 一种耐水快硬无机胶凝材料用缓凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐水快硬无机胶凝材料用缓凝剂及其制备方法。其特征在于，由以下原料和重量比组成：硼酸盐、无机酸、碳酸盐、建筑废弃粉体、三聚磷酸钠、低聚糖、分散助剂的重量比为（30‑40）:（5‑15）:（5‑10）:（5‑10）:（10‑15）:（25‑35）:（1‑5）。先将硼酸盐、无机酸、碳酸盐、三聚磷酸钠混合制得无机缓凝剂，然后再将无机缓凝剂、有机缓凝剂低聚糖、建筑废弃粉体进行混合。通过无机缓凝剂和有机缓凝剂之间的相互协同对耐水快硬无机胶凝材料发挥缓凝作用。本发明的方法简单易行，生产成本低，制得的缓凝剂对耐水快硬无机胶凝材料的缓凝效果好，为耐水快硬无机胶凝材料的产业化应用奠定了基础。

Description

一种耐水快硬无机胶凝材料用缓凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种修补材料用缓凝剂及制备方法，尤其是一种耐水快硬无机胶凝材料用缓凝剂及其制备方法。

背景技术

地震、滑坡和泥石流等自然灾害易造成公路、桥梁大面积毁坏，导致与外界的运输中断，给救援人员和救灾物资的进入造成很大的困难。但是混凝土路面的维修非常复杂，普通水泥混凝土具有修补凝结时间长、修补后期新旧混凝土粘附性差等缺点，同时水泥混凝土路面维修后不能立即开放交通，需要长时间的养护，一般铺筑完后需要养护14-28天才能开放交通，这对重交通地区是十分棘手的问题。

无机胶凝修补材料是金属氧化物与磷酸盐在常温下通过酸-碱反应及物理作用而生成的高强度材料，同时具有化学结合陶瓷的属性，另外，该材料还具有一系列传统材料无以比拟的性能：(1)具有快凝快硬的性能，3 h的抗压强度高30 MPa，相当于普通硅酸盐水泥养护28 d的强度；(2)与旧混凝土有相近弹性模量和膨胀系数，体积相容性好，粘结强度高；(3)具有优异的耐磨性能、防锈性能；(4)具有很高的水化热，能够在-10 ℃以下的外界环境中正常施工。由于水溶性机理，使得无机胶凝修补材料存在耐水性差的问题。

公开号为CN104529378A的中国专利文献公开了一种新型耐水快硬无机胶凝材料及其制备方法，该发明通过掺杂纳米量级的原料和原材料纳米化的方法，利用纳米材料的特殊性能，改善了快硬无机胶凝材料的耐水性，使其具有快凝、快硬、耐高温等优异的性能。但是这种耐水快硬无机胶凝材料凝结时间短，10-60 s内即可凝结，不利于工程应用。该新型耐水快硬无机胶凝材料常用的缓凝剂为硼酸盐，该缓凝剂可以将该无机胶凝材料的凝聚时间延长至15-20 min，但同时会导致该材料的强度下降很大，失去了早强、快硬材料的优异性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种耐水快硬无机胶凝材料用缓凝剂，该缓凝剂可以调控并延长该耐水快硬无机胶凝材料凝结时间且对该无机胶凝材料的早期强度影响小。

本发明要解决的另一个技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种上述耐水快硬无机胶凝材料用缓凝剂的制备方法。

为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为一种耐水快硬无机胶凝材料用缓凝剂，由以下组分及含量组成：

粒径为0.3-0.5mm的硼酸盐 30-40重量份，

粒径为0.3-0.5mm的无机酸 5-15重量份，

粒径为0.3-0.5mm的碳酸盐 5-10重量份，

粒径为1-5mm的建筑废弃粉体 5-10重量份，

粒径为0.3-0.5的三聚磷酸钠 10-15重量份，

粒径为0.3-0.5低聚糖 25-35重量份，

分散助剂 1-5重量份。

作为上述耐水快硬无机胶凝材料用缓凝剂进一步的技术方案：

优选的，所述硼酸盐为四硼酸钠、四硼酸钾中的一种或两种的混合物。

优选的，所述无机酸为碳酸、磷酸中的一种或两种及以上的混合物。

优选的，所述碳酸盐为碳酸钙、碳酸钾、碳酸镁中的一种或两种及以上的混合物。

优选的，所述建筑废弃粉体为粉煤灰、木屑粉的一种或两种及以上的混合物。

优选的，所述分散助剂为十二烷基苯磺酸钠、醇醚磷酸盐中的一种或两种的混合物。

优选的，所述缓凝剂使用时在耐水快硬无机胶凝材料中的添加比例为1:（6-10）。

为解决本发明的另一个技术问题，所采取的技术方案为一种耐水快硬无机胶凝材料用缓凝剂的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，分别称取30-40重量份的硼酸盐、5-15重量份的无机酸、5-10重量份的碳酸盐、10-15重量份的三聚磷酸钠并混合，匀速搅拌至混合均匀，得到混合物A；

步骤2，分别称取25-35重量份的低聚糖、30-50重量份的水、1-5重量份的分散助剂并混合，匀速搅拌至混合均匀，得到混合物B；

将混合物B在零下45-60 ℃干燥处理4-8 h，然后真空干燥8-10 h，得到分散及吸附性能好的低聚糖粉体B；

步骤3，将步骤1的混合物粉体A、步骤2的低聚糖粉体B、5-10重量份的建筑废弃粉体混合，匀速搅拌至混合均匀，得到耐水快硬无机胶凝材料用缓凝剂；

其中，步骤1、步骤2不分先后顺序。

作为耐水快硬无机胶凝材料用缓凝剂的制备方法进一步的技术方案：将制得的耐水快硬无机胶凝材料用缓凝剂进一步加工，制成固体颗粒状。

本发明相比现有技术的有益效果在于：

其一，通过无机缓凝剂（硼酸盐、无机酸、碳酸盐、三聚磷酸钠），有机缓凝剂（低聚糖）相互协同对无机修复材料发挥缓凝作用。其中无机缓凝剂在反应初期首先吸附在无机修复材料表面形成水化膜，降低了反应原料的结合机率，阻碍水化进程，减缓了修复材料目标产物的生产速率，增加了无机修复材料的缓凝时间。同时，本发明采用低聚糖代替单糖和多糖作为有机缓凝剂，有助于提高缓凝稳定性和延长缓凝时间，克服促凝、假凝等不良现象。利用表面活性剂提高低聚糖的吸附剂及分散特性，采用低温干燥冷冻技术避免粉体团聚现象。

其二，本发明以利用建筑废弃物粉体如木屑粉、粉煤灰来提高缓凝性能，该原料原料来源广泛，生产成本低，节约了资源，保护了环境，开拓了废弃物资源化利用的新途径。

其三，本发明的方法简单易行，生产成本低，得到的缓凝剂对耐水快硬无机胶凝材料的缓凝效果好，为耐水快硬无机胶凝材料的应用化奠定了基础。

附图说明

图1为红外光谱分析图，图中的线条1、2、3、4分别代表缓凝剂样品1、耐水快硬无机胶凝材料、缓凝剂样品1与耐水快硬无机胶凝材料的加热混合物、缓凝剂样品1与耐水快硬无机胶凝材料的常温混合物；

图2为实施例2制备的缓凝剂样品2与耐水快硬无机胶凝材料混合后的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种耐水快硬无机胶凝材料的制备方法，参考授权公告号为CN104529378B的中国专利文献，具体包括如下步骤：

S1，按照重量份称取30份氧化镁、50份纳米二氧化硅、5份四硼酸钠粉体、5份复合减水剂、5份磷酸二氢钾、5份氯化物系早强剂，投入水泥净浆搅拌机中搅拌4min混合均匀；

S2、向水泥净浆搅拌机中加入10份水，继续搅拌18s；

S3、向水泥净浆搅拌机中加入3份聚乙烯醇水基憎水剂，继续搅拌22s；

S4、倒入模具中成型28 min后脱模，制得耐水快硬无机胶凝材料。

实施例2

步骤1，按照重量份分别称取30份四硼酸钠、5份磷酸、5份碳酸钾、10份三聚磷酸钠并混合，于100 r/min下搅拌5 min混合均匀，得到混合物A；

步骤2，按照重量份分别称取25份低聚糖、35份水、3份分散助剂并混合，于100 r/min下搅拌10 min混合均匀，得到混合物B；

将混合物B进行冷冻干燥处理，首先零下45-60 ℃干燥4 h，然后进行中空干燥8h，得到分散及吸附性能好的低聚糖粉体B；

步骤3，将步骤1制得的混合物粉体A、步骤2制得的低聚糖粉体B、5份粉煤灰并混合，于60 r/min下搅拌10 min混合均匀，得到无机修补材料用缓凝剂样品1。

将实施例2制得的缓凝剂样品1、实施例1制得的耐水快硬无机胶凝材料、缓凝剂样品1与耐水快硬无机胶凝材料的加热至55 ℃混合物、缓凝剂样品1与耐水快硬无机胶凝材料的常温混合物，分别进行红外光谱测试，红外光谱分析图分别如图1的1、2、3、4所示的。红外光谱分析图说明了：缓凝剂在与耐水快硬无机胶凝材料反应物混合时，有新的物质即水化膜产生，水化膜可以延缓耐水快硬无机胶凝材料反应物之间的反应速率及效率，从而延长缓凝时间。不同的温度下混合时，本发明制备的缓凝剂对耐水快硬无机胶凝材料的反应影响不大，说明本发明制备的无机缓凝剂对使用温度适应性强。

实施例3

步骤1，按照重量份分别称取30份四硼酸钠、5份磷酸、5份碳酸钾、10份三聚磷酸钠并混合，于100 r/min下搅拌5 min混合均匀，得到混合物A；

步骤2，按照重量份分别称取25份低聚糖、35份水、3份分散助剂并混合，于100 r/min下搅拌10 min混合均匀，得到混合物B；

将混合物B进行冷冻干燥处理，首先零下45-60 ℃干燥4 h，然后进行中空干燥8h，得到分散及吸附性能好的低聚糖粉体B；

步骤3，将步骤1制得的混合物粉体A、步骤2制得的低聚糖粉体B、5份木质素混合，于60 r/min下搅拌10 min混合均匀，得到无机修补材料用缓凝剂样品2。

将制备的缓凝剂样品2添加到耐水快硬无机胶凝材料中，对反应物进行扫描电镜测试，电镜扫描图如图2所示，通过该图可知，将缓凝剂添加到耐水快硬无机胶凝材料中，缓凝剂只是充当桥梁的作用，缓凝剂没有参与耐水快硬无机胶凝材料水化反应中，不影响水化产物的生成。

实施例4

步骤1，按照重量份分别称取30份四硼酸钠、5份磷酸、5份碳酸钾、10份三聚磷酸钠并混合，于100 r/min下搅拌5 min混合均匀，得到混合物A；

步骤2，按照重量份分别称取25份低聚糖、35份水、3份分散助剂并混合，于100 r/min下搅拌10 min混合均匀，得到混合物B；

将混合物B进行冷冻干燥处理，首先零下45-60 ℃干燥4 h，然后进行中空干燥8h，得到分散及吸附性能好的低聚糖粉体B；

步骤3，将步骤1制得的混合物粉体A、步骤2制得的低聚糖粉体B、10份粉煤灰混合，于60 r/min下搅拌10 min混合均匀，得到无机修补材料用缓凝剂样品3。

将普通硼酸盐缓凝剂、实施例2-4制备的缓凝剂样品1-3分别与实施例1制备的耐水快硬无机胶凝材料按下表1的比例进行混合，然后进行缓凝性能测试，测试不同缓凝剂对耐水快硬无机胶凝材料缓凝效果及早期强度影响，结果如下表1所示：

表1 耐水快硬无机胶凝材料中添加缓凝剂性能测试

由表1的性能测试结果可知，在耐水快硬无机胶凝材料中分别添加普通硼酸盐缓凝剂、缓凝剂样品1-3，相同的添加比例下，耐水快硬无机胶凝材料凝结时间均延长，但是普通硼酸盐缓凝剂的缓凝效果明显差于缓凝剂样品1-3；缓凝剂样品1、2对无机胶凝材料的缓凝效果不同，这主要因为制备缓凝剂样品1、2添加的建筑废弃粉体的物质结构不同，对无机胶凝材料的作用机理亦不同；缓凝剂样品1、3对耐水快硬无机胶凝材料的缓凝效果不同，在于缓凝剂样品中粉煤灰的添加量不同，说明粉煤灰对胶凝材料具有一定的缓凝作用。而增大普通硼酸盐缓凝剂在无机胶凝材料中的添加比例后，虽然能够达到样品1-3的同等缓凝效果，但是无机胶凝材料的早期强度比未添加缓凝剂下降60%，使耐水快硬无机胶凝材料失去早期强度高的优势，影响无机胶凝材料的应用性能。

实施例1-3制备的缓凝剂对耐水快硬无机胶凝材料均具有较好的缓凝效果。虽然对耐水快硬无机胶凝材料的早期强度具有一定的衰减作用，但这种影响在施工强度的允许范围内，这可能是由于缓凝剂的加入，降低了耐水快硬无机胶凝材料中目标物质的结合率，降低了水化产物的生成率，造成耐水快硬无机胶凝材料早期强度降低。随着养护时间的延长，缓凝剂对耐水快硬无机胶凝材料的最终强度影响逐渐降低，甚至消失。

本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种耐水快硬无机胶凝材料用缓凝剂，其特征在于，该缓凝剂由以下含量的组分组成：

粒径为0.3-0.5mm的硼酸盐 30-40重量份，

粒径为0.3-0.5mm的无机酸 5-15重量份，

粒径为0.3-0.5mm的碳酸盐 5-10重量份，

粒径为1-5mm的建筑废弃粉体 5-10重量份，

粒径为0.3-0.5的三聚磷酸钠 10-15重量份，

粒径为0.3-0.5低聚糖 25-35重量份，

分散助剂 1-5重量份；

所述无机酸为碳酸、磷酸中的一种或两种的混合物；所述建筑废弃粉体为粉煤灰、木屑粉的一种或两种的混合物；该缓凝剂使用时缓凝剂与耐水快硬无机胶凝材料的用量比为1:（6-10）。

2.根据权利要求1所述的耐水快硬无机胶凝材料用缓凝剂，其特征在于，所述硼酸盐为四硼酸钠、四硼酸钾中的一种或两种的混合物。

3.根据权利要求1所述的耐水快硬无机胶凝材料用缓凝剂，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸钙、碳酸钾、碳酸镁中的一种或两种及以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的耐水快硬无机胶凝材料用缓凝剂，其特征在于，所述分散助剂为十二烷基苯磺酸钠、醇醚磷酸盐中的一种或两种的混合物。

5.一种权利要求1-4任意一项所述耐水快硬无机胶凝材料用缓凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，分别称取30-40重量份的硼酸盐、5-15重量份的无机酸、5-10重量份的碳酸盐、10-15重量份的三聚磷酸钠并混合，匀速搅拌至混合均匀，得到混合物A；

步骤2，分别称取25-35重量份的低聚糖、30-50重量份的水、1-5重量份的分散助剂并混合，匀速搅拌至混合均匀，得到混合物B；

将混合物B在零下45-60 ℃的温度干燥处理4-8 h，然后真空干燥8-10 h，得到分散及吸附性能好的低聚糖粉体B；

步骤3，将步骤1制得的混合物粉体A、步骤2制得的低聚糖粉体B、5-10重量份的建筑废弃粉体混合，匀速搅拌至混合均匀，得到耐水快硬无机胶凝材料用缓凝剂；

其中，步骤1、步骤2不分先后顺序。

6.根据权利要求5所述的耐水快硬无机胶凝材料用缓凝剂的制备方法，其特征在于，将步骤S3中制得的耐水快硬无机胶凝材料用缓凝剂进一步加工，制成固体颗粒状。

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