CN111924866A - 从含氟废水中回收氟化铝的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氟化铝回收技术领域，具体的涉及一种从含氟废水中回收氟化铝的方法。将氢氧化铝经气流粉碎装置粉碎后，在流化床反应器内与氟化氢气体直接作用制备干法氟化铝；从流化床反应器上部出来的尾气经三级旋风收尘器固气分离，所得气体经大气冷凝水喷淋形成含氟废水，含氟废水进入卧式离心机进行固液分离，所得固体经烘干、精分和筛选后得到氟化铝。本发明所述的从含氟废水中回收氟化铝的方法，通过设置气流粉碎装置和旋风收尘器使得原料利用效率大大提高，产出比稳定可靠，且不会造成HF气体的浪费，有助于提升产量。

Description

从含氟废水中回收氟化铝的方法
技术领域
本发明属于氟化铝回收技术领域，具体的涉及一种从含氟废水中回收氟化铝的方法。
背景技术
干法氟化铝生产主要分为氟化氢制取和氟化铝合成两个部分，浓硫酸和萤石在外加热式回转炉中反应生成氟化氢气体，经预净化塔净化后，再进入流化床反应器与进入流化床顶部的氢氧化铝直接作用得到氟化铝成品。
流化床尾气经两级旋风除尘器收尘后进入尾气冷凝系统。一、二级旋风除尘器的尾气从大气冷凝塔顶部进入，与同向流动的大气冷凝循环液充分接触，达到净化、冷凝、吸收的目的。冷凝液从塔底流出，进入冷凝液受液槽，再溢流至大气冷凝液循环水站收集池。
大气冷凝循环池通过一、二、三号收集池沉淀后，含氟废水利用化学沉淀法将含氟量≤3000mg/L降至≤10mg/L，并达到排放标准，沉淀后污泥通过收集装车外运。
现有技术中，采用如下方法提取废水中的氟化铝：
(1)原材料质量在相对稳定情况下，合理搭配将氢氧化铝粒度控制在3-8％左右，比重控制在≥1.3％。
(2)生产工艺控制过程中要求流化床系统严格控制，特别是温度和压力、料位平稳控制。为防止流化床系统压力过高造成旋风料量增加或压力过低造成水汽无法及时随尾气排出，一般流化床顶床气室压力控制在-11/-17KPa。另外，生产过程中要时刻关注旋风收尘料仓料位，以免发生串气或收尘料仓堵塞，造成流化床系统负压的波动。从而造成HF气体的流失浪费和污水处理成本的上升。
(3)循环水站废水由于含氟浓度过高，含有较强的酸性。通常采用化学沉淀法，通过加入Ca(OH)2溶液，一是调节废水的pH值到8左右，一是给水中补充大量的Ca2+，充分的反应使Ca2+与F-形成CaF2沉淀，同时添加氯化钙，补充废水中Ca2+，然后加入助凝剂与絮凝剂(聚合氯化铝)，使其易于沉淀，经过固液分离以后，分离后的废水即可达标排放(或循环利用)。
上述方法中存在的弊端如下：
(1)原材料氢氧化铝受不同厂家供货限制影响，粒度、比重相对不稳定，造成生产方面旋风料不稳定，旋风收尘效果差，大气冷凝氟离子升高。
(2)因氢氧化铝粒度过细，旋风收尘器收尘效果差导致旋风物料随大气冷凝液排入污水站收集池中，经过收集池沉淀后形成淤泥由于受工艺设备限制，无法回收利用，造成浪费现象严重。
发明内容
本发明的目的是：提供一种从含氟废水中回收氟化铝的方法。通过设置气流粉碎装置和旋风收尘器使得原料利用效率大大提高，产出比稳定可靠，且不会造成HF气体的浪费，有助于提升产量。
本发明所述的从含氟废水中回收氟化铝的方法，由以下步骤组成：
(1)将氢氧化铝经气流粉碎装置粉碎后，在流化床反应器内与氟化氢气体直接作用制备干法氟化铝；
(2)从流化床反应器上部出来的尾气经三级旋风收尘器固气分离，所得气体经大气冷凝水喷淋形成含氟废水，含氟废水进入卧式离心机进行固液分离，所得固体经烘干、精分和筛选后得到氟化铝。
其中：
步骤(1)所述的氢氧化铝在流化床顶床与氟化氢脱水生成氧化铝发生吸热反应，脱水后的氧化铝在流化床底床与氟化氢发生放热反应生成氟化铝成品。
步骤(1)所述的氢氧化铝经气流粉碎装置粉碎后，粒度控制在6μm-8μm，以降低旋风收尘器的压力，提高反应效率。
步骤(1)中所述的经气流粉碎装置粉碎后的氢氧化铝从流化床反应器上部加入，氟化氢气体作为流化气体从流化床反应器底部导入，两者直接作用，制备干法氟化铝。
步骤(1)中所述的流化床反应器内顶床反应温度为380～500℃，底床反应温度为580～640℃，顶床反应压力为-15～22Kpa，底床反应压力为-15～0Kpa。
步骤(1)制备的干法氟化铝由流化床反应器底部排出进入成品冷却器冷却后进入成品库暂存。
步骤(2)中所述的一级旋风收尘器和二级旋风收尘器的收尘效率为50％-80％，三级旋风收尘器的收尘效率≥95％。
步骤(2)中所述的经三级旋风收尘器固气分离，固体返回流化床反应器再利用，所述的固体为氢氧化铝；一级旋风除尘器筒体直径比较大，由于流化床出口压力过大，流速过快收尘效率在50％-80％之间，并联二级旋风除尘器和三级旋风除尘器，二级旋风除尘器和三级旋风除尘器筒体直径较小，可以分离较细的粉尘，除尘效率在95％以上。
旋风收尘器由二级升高为三级，与气流粉碎装置配合使用，提高反应效率和收尘效率。
通过卧式离心机对含氟废水进行固液分离，其转鼓转速为7000-8000rpm，所述的卧式离心机的工作原理为：
卧式离心机的选择标准为粗颗粒悬浮液中粒径d>50um，高浓度悬浮液浓度>10％。利用高速旋转的转鼓，其中转鼓转速7000-8000rpm,产生离心力把悬浮液中的固体颗粒截留在转鼓内并在力的作用下向机外自动卸出；同时在离心力的作用下，悬浮液中的液体通过过滤介质、转鼓小孔被甩出，从而达到液固分离过滤的目的。
步骤(2)中所述的含氟废水pH值为1-2。
步骤(2)中所述的氟离子浓度为450-550mg/L，温度60-80℃的含氟废水进入卧式离心机进行固液分离，分离后首先将所得液体的pH调整至6-8，然后加入CaCl2、絮凝剂和助凝剂进行沉淀，最后经过滤将含氟废水中的氟去除。
步骤(2)中所述的絮凝剂是聚合氯化铝，助凝剂是聚丙烯酰胺。
步骤(2)中所述的将经卧式离心机固液分离后所得固体经烘干、精分和筛选后得到氟化铝，所得氟化铝进行回掺使用。
所述的烘干采用滚筒干燥机，压力为0.2～6MPa，温度为120～150℃。
所述的烘干采用滚筒干燥机，需要将干燥处理的料液由高位槽流入滚筒干燥器的受料槽内，由布膜装置使物料薄薄地(膜状)附在滚筒表面，滚筒内通有供热介质，压力在0.2～6MPa，温度在120～150℃之间，物料在滚筒转动中由简壁传热使其湿分汽化，滚简在一个转动周期中完成布膜、汽化、脱水等过程，干燥后的物料由刮刀刮下，经螺旋输送至成品贮存槽，最后进行粉碎。在传热中蒸发出的水分，视其性质可通过密闭罩，引入到相应的处理装置内进行捕集粉尘或排放。
滚筒干燥机的工作原理为：滚筒干燥机的转筒是略带倾斜并能回转的圆筒体，湿物料从一端上部进入，干物料从另一端下部收集。热风从进料端或出料端进入，从另一端上部排出。筒内装有顺向抄板，使物料在筒体回转过程中不断抄起又洒下，使其充分与热气流接触，以提高干燥效率并使物料向前移动。干燥后的物料由刮刀刮下，经螺旋输送至振筛机。
摇摆式振动筛是一种仿人工摇动的低频旋振筛，其原理是：瞬时运动为沿径向的位移和以此位移为轴的圆周运动的合成(螺旋运动)，即可调节偏心距的激振器产生了非线性三维运动，物料也产生同样的近似手动作业的运动，从而达到筛分之目的，再配合筛分附件可得到更加理想的筛分效果。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的从含氟废水中回收氟化铝的方法，由以下步骤组成：
(1)将氢氧化铝经气流粉碎装置粉碎后，在流化床反应器内与氟化氢气体直接作用制备干法氟化铝，干法氟化铝由流化床反应器底部排出进入成品冷却器冷却后进入成品库暂存。
(2)从流化床反应器上部出来的尾气经三级旋风收尘器固气分离，所得固体返回流化床反应器再利用，所得气体经大气冷凝水喷淋形成含氟废水，在大气冷凝塔内达到净化、冷凝、吸收的目的。含氟废水进入卧式离心机进行固液分离，固液分离后液体通过废水提升泵进入pH调整池内将pH值调至6-8，经化学反应池加CaCl2提高化学沉淀处理效果，再进入絮凝池投加聚合氯化铝及助凝剂，通过絮凝、助凝作用进一步沉淀，最后采用过滤器过滤净化从而最终去除氟。
(3)分离后的固体进入滚筒干燥机烘干去除水分后，进入摇摆式振动筛进行精分、筛选后由排料螺旋排出，经过分析后回掺使用。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的从含氟废水中回收氟化铝的方法，通过设置气流粉碎装置和旋风收尘器使得原料利用效率大大提高，产出比稳定可靠，且不会造成HF气体的浪费，有助于提升产量。
(2)本发明所述的从含氟废水中回收氟化铝的方法，旋风物料质量得到有效提升，利用率提高，提取物料重新利用回掺，有助于提升产量，降低消耗。
(3)本发明所述的从含氟废水中回收氟化铝的方法，通过技术改进和工艺调整，使含氟废水废弃物通过分离、烘干、精分后得到旋风物料重新回掺利用，提高产能、降低消耗。同时，降低了尾气治理的生产成本，减少了后续含氟废水的处理难度和处理成本，达到了节能减排的效果。
(4)本发明所述的从含氟废水中回收氟化铝的方法，每吨氟化铝成本可降低约300元，以产能3万吨/年计，每年可节约成本600万元。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的从含氟废水中回收氟化铝的方法，由以下步骤组成：
(1)将氢氧化铝经气流粉碎装置粉碎后，在流化床反应器内与氟化氢气体直接作用制备干法氟化铝；
(2)从流化床反应器上部出来的尾气经三级旋风收尘器固气分离，所得气体经大气冷凝水喷淋形成含氟废水，含氟废水进入卧式离心机进行固液分离，所得固体经烘干、精分和筛选后得到氟化铝。
其中：
步骤(1)所述的氢氧化铝在流化床顶床与氟化氢脱水生成氧化铝发生吸热反应，脱水后的氧化铝在流化床底床与氟化氢发生放热反应生成氟化铝成品。
步骤(1)所述的氢氧化铝经气流粉碎装置粉碎后，粒度控制在6μm，以降低旋风收尘器的压力，提高反应效率。
步骤(1)中所述的经气流粉碎装置粉碎后的氢氧化铝从流化床反应器上部加入，氟化氢气体作为流化气体从流化床反应器底部导入，两者直接作用，制备干法氟化铝。
步骤(1)中所述的流化床反应器内顶床反应温度为420℃，底床反应温度为600℃，顶床反应压力为12Kpa，底床反应压力为-8Kpa。
步骤(1)制备的干法氟化铝由流化床反应器底部排出进入成品冷却器冷却后进入成品库暂存。
步骤(2)中所述的一级旋风收尘器和二级旋风收尘器的收尘效率为80％，三级旋风收尘器的收尘效率为98％。
通过卧式离心机对含氟废水进行固液分离，其转鼓转速为7500rpm，卧式离心机的选择标准为粗颗粒悬浮液中粒径d>50um，高浓度悬浮液浓度>10％。
步骤(2)中所述的含氟废水pH值为1.5。
步骤(2)中所述的氟离子浓度为500mg/L，温度70℃的含氟废水进入卧式离心机进行固液分离，分离后首先将所得液体的pH调整至7，然后加入CaCl2、絮凝剂和助凝剂进行沉淀，最后经过滤将含氟废水中的氟去除。
步骤(2)中所述的絮凝剂是聚合氯化铝，助凝剂是聚丙烯酰胺。
步骤(2)中所述的将经卧式离心机固液分离后所得固体经烘干、精分和筛选后得到氟化铝，所得氟化铝进行回掺使用。
所述的烘干采用滚筒干燥机，压力为4MPa，温度为130℃。
精分和筛选采用摇摆式振动筛，筛选后氟化铝各项指标为：F 51.50％，SiO21.35％，H2O 10.25％，SO4 2- 1.35％，余量为Al及其他杂质。
实施例2
本实施例2所述的从含氟废水中回收氟化铝的方法，由以下步骤组成：
(1)将氢氧化铝经气流粉碎装置粉碎后，在流化床反应器内与氟化氢气体直接作用制备干法氟化铝；
(2)从流化床反应器上部出来的尾气经三级旋风收尘器固气分离，所得气体经大气冷凝水喷淋形成含氟废水，含氟废水进入卧式离心机进行固液分离，所得固体经烘干、精分和筛选后得到氟化铝。
其中：
步骤(1)所述的氢氧化铝在流化床顶床与氟化氢脱水生成氧化铝发生吸热反应，脱水后的氧化铝在流化床底床与氟化氢发生放热反应生成氟化铝成品。
步骤(1)所述的氢氧化铝经气流粉碎装置粉碎后，粒度控制在8μm，以降低旋风收尘器的压力，提高反应效率。
步骤(1)中所述的经气流粉碎装置粉碎后的氢氧化铝从流化床反应器上部加入，氟化氢气体作为流化气体从流化床反应器底部导入，两者直接作用，制备干法氟化铝。
步骤(1)中所述的流化床反应器内顶床反应温度为500℃，底床反应温度为640℃，顶床反应压力为22Kpa，底床反应压力为0Kpa。
步骤(1)制备的干法氟化铝由流化床反应器底部排出进入成品冷却器冷却后进入成品库暂存。
步骤(2)中所述的一级旋风收尘器和二级旋风收尘器的收尘效率为65％，三级旋风收尘器的收尘效率为95％。
通过卧式离心机对含氟废水进行固液分离，其转鼓转速为8000rpm，卧式离心机的选择标准为粗颗粒悬浮液中粒径d>50um，高浓度悬浮液浓度>10％。
步骤(2)中所述的含氟废水pH值为1。
步骤(2)中所述的氟离子浓度为550mg/L，温度80℃的含氟废水进入卧式离心机进行固液分离，分离后首先将所得液体的pH调整至6，然后加入CaCl2、絮凝剂和助凝剂进行沉淀，最后经过滤将含氟废水中的氟去除。
步骤(2)中所述的絮凝剂是聚合氯化铝，助凝剂是聚丙烯酰胺。
步骤(2)中所述的将经卧式离心机固液分离后所得固体经烘干、精分和筛选后得到氟化铝，所得氟化铝进行回掺使用。
所述的烘干采用滚筒干燥机，压力为6MPa，温度为150℃。
精分和筛选采用摇摆式振动筛，筛选后氟化铝各项指标为：F 58.50％，Si1.45％，H2O 11.22％，SO4 2- 1.49％，余量为Al及其他杂质。
实施例3
本实施例3所述的从含氟废水中回收氟化铝的方法，由以下步骤组成：
(1)将氢氧化铝经气流粉碎装置粉碎后，在流化床反应器内与氟化氢气体直接作用制备干法氟化铝；
(2)从流化床反应器上部出来的尾气经三级旋风收尘器固气分离，所得气体经大气冷凝水喷淋形成含氟废水，含氟废水进入卧式离心机进行固液分离，所得固体经烘干、精分和筛选后得到氟化铝。
其中：
步骤(1)所述的氢氧化铝在流化床顶床与氟化氢脱水生成氧化铝发生吸热反应，脱水后的氧化铝在流化床底床与氟化氢发生放热反应生成氟化铝成品。
步骤(1)所述的氢氧化铝经气流粉碎装置粉碎后，粒度控制在7μm，以降低旋风收尘器的压力，提高反应效率。
步骤(1)中所述的经气流粉碎装置粉碎后的氢氧化铝从流化床反应器上部加入，氟化氢气体作为流化气体从流化床反应器底部导入，两者直接作用，制备干法氟化铝。
步骤(1)中所述的流化床反应器内顶床反应温度为380℃，底床反应温度为580℃，顶床反应压力为-15Kpa，底床反应压力为-2Kpa。
步骤(1)制备的干法氟化铝由流化床反应器底部排出进入成品冷却器冷却后进入成品库暂存。
步骤(2)中所述的一级旋风收尘器和二级旋风收尘器的收尘效率为70％，三级旋风收尘器的收尘效率为96％。
通过卧式离心机对含氟废水进行固液分离，其转鼓转速为7000rpm，卧式离心机的选择标准为粗颗粒悬浮液中粒径d>50um，高浓度悬浮液浓度>10％。
步骤(2)中所述的含氟废水pH值为2。
步骤(2)中所述的氟离子浓度为450mg/L，温度60℃的含氟废水进入卧式离心机进行固液分离，分离后首先将所得液体的pH调整至8，然后加入CaCl2、絮凝剂和助凝剂进行沉淀，最后经过滤将含氟废水中的氟去除。
步骤(2)中所述的絮凝剂是聚合氯化铝，助凝剂是聚丙烯酰胺。
步骤(2)中所述的将经卧式离心机固液分离后所得固体经烘干、精分和筛选后得到氟化铝，所得氟化铝进行回掺使用。
所述的烘干采用滚筒干燥机，压力为2MPa，温度为120℃。
精分和筛选采用摇摆式振动筛，筛选后氟化铝各项指标为：F 49.50％，Si1.11％，H2O 9.30％，SO4 2- 1.30％，余量为Al及其他杂质。
对比例1
本对比例1所述的从含氟废水中回收氟化铝的方法，由以下步骤组成：
(1)在流化床反应器内，氢氧化铝与氟化氢气体直接作用制备干法氟化铝。
(2)从流化床反应器上部出来的尾气经二级旋风收尘器固气分离，所得固体返回流化床反应器再利用，所得气体经大气冷凝水喷淋形成含氟废水，在大气冷凝塔内达到净化、冷凝、吸收的目的。含氟废水进入卧式离心机进行固液分离，固液分离后液体通过废水提升泵进入pH调整池内将pH值调至8，经化学反应池加CaCl2提高化学沉淀处理效果，再进入絮凝池投加絮凝剂及助凝剂，通过絮凝、助凝作用进一步沉淀，最后采用过滤器过滤净化从而最终去除氟。
(3)分离后的固体进入滚筒干燥机烘干去除水分后，进入摇摆式振动筛进行精分、筛选后由排料螺旋排出，经过分析后回掺使用。
其中：
步骤(1)所述的氢氧化铝在流化床顶床与氟化氢脱水生成氧化铝发生吸热反应，脱水后的氧化铝在流化床底床与氟化氢发生放热反应生成氟化铝成品。
步骤(1)所述的氢氧化铝经气流粉碎装置粉碎后，粒度控制在6μm。
步骤(1)中所述的经气流粉碎装置粉碎后的氢氧化铝从流化床反应器上部加入，氟化氢气体作为流化气体从流化床反应器底部导入，两者直接作用，制备干法氟化铝。
步骤(1)中所述的流化床反应器内顶床反应温度为420℃，底床反应温度为600℃，顶床反应压力为12Kpa，底床反应压力为-8Kpa。
步骤(1)制备的干法氟化铝由流化床反应器底部排出进入成品冷却器冷却后进入成品库暂存。
步骤(2)中所述的一级旋风收尘器和二级旋风收尘器的收尘效率为80％。
通过卧式离心机对含氟废水进行固液分离，其转鼓转速为7500rpm。
步骤(2)中所述的含氟废水pH值为1.5。
步骤(2)中所述的氟离子浓度为500mg/L，温度70℃的含氟废水进入卧式离心机进行固液分离，分离后首先将所得液体的pH调整至7，然后加入CaCl2、絮凝剂和助凝剂进行沉淀，最后经过滤将含氟废水中的氟去除。
步骤(2)中所述的絮凝剂是聚合氯化铝，助凝剂是聚丙烯酰胺。
步骤(2)中所述的将经卧式离心机固液分离后所得固体经烘干、精分和筛选后得到氟化铝，所得氟化铝进行回掺使用。
所述的烘干采用滚筒干燥机，压力为4MPa，温度为130℃。
精分和筛选采用摇摆式振动筛，筛选后氟化铝各项指标为：F 43.80％，Si1.37％，H2O 12.35％，SO4 2- 1.59％，余量为Al及其他杂质。

Claims (10)

1.一种从含氟废水中回收氟化铝的方法，其特征在于：由以下步骤组成：
(1)将氢氧化铝经气流粉碎装置粉碎后，在流化床反应器内与氟化氢气体直接作用制备干法氟化铝；
(2)从流化床反应器上部出来的尾气经三级旋风收尘器固气分离，所得气体经大气冷凝水喷淋形成含氟废水，含氟废水进入卧式离心机进行固液分离，所得固体经烘干、精分和筛选后得到氟化铝。
2.根据权利要求1所述的从含氟废水中回收氟化铝的方法，其特征在于：步骤(1)所述的氢氧化铝经气流粉碎装置粉碎后，粒度控制在6μm-8μm。
3.根据权利要求1所述的从含氟废水中回收氟化铝的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的流化床反应器内顶床反应温度为380～500℃，底床反应温度为580～640℃，顶床反应压力为-15～22Kpa，底床反应压力为-15～0Kpa。
4.根据权利要求1所述的从含氟废水中回收氟化铝的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的一级旋风收尘器和二级旋风收尘器的收尘效率为50％-80％，三级旋风收尘器的收尘效率≥95％。
5.根据权利要求1所述的从含氟废水中回收氟化铝的方法，其特征在于：卧式离心机的选择标准为粗颗粒悬浮液中粒径d>50um，高浓度悬浮液浓度>10％；卧式离心机的转鼓转速为7000-8000rpm。
6.根据权利要求1所述的从含氟废水中回收氟化铝的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的含氟废水pH值为1-2。
7.根据权利要求1所述的从含氟废水中回收氟化铝的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的氟离子浓度为450-550mg/L，温度60-80℃的含氟废水进入卧式离心机进行固液分离，分离后首先将所得液体的pH调整至6-8，然后加入CaCl2、絮凝剂和助凝剂进行沉淀，最后经过滤将含氟废水中的氟去除。
8.根据权利要求7所述的从含氟废水中回收氟化铝的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的絮凝剂是聚合氯化铝，助凝剂是聚丙烯酰胺。
9.根据权利要求1所述的从含氟废水中回收氟化铝的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的烘干采用滚筒干燥机，压力为0.2～6MPa，温度为120～150℃。
10.根据权利要求1所述的从含氟废水中回收氟化铝的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的精分和筛选采用摇摆式振动筛。
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