CN111912876A - 基于爆炸压力与自由基耦合关系的抑爆介质选择方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于爆炸压力与自由基耦合关系的抑爆介质选择方法，包括步骤：一、根据爆炸链式反应机理与热力学原理，建立可燃气体爆炸压力峰值与自由基浓度的数学模型；二、采用理论分析的方法对数学模型的可靠性进行分析；三、根据数学模型确定出自由基对爆炸压力增益效果的权重比计算方法；四、当需要往可燃气体中加入抑爆介质时，进行可燃气体爆炸实验，实时检测并收集爆炸压力特性数据和自由基发射强度数据；五、计算自由基对爆炸压力增益效果的权重比；六、选取权重比中数值最小对应的备选抑爆介质作为抑爆介质。本发明为选择抑爆剂提供了可靠的方法，有助于推动化学抑爆技术的发展，减少化工和煤矿行业的气体爆炸事故。
Description
技术领域
本发明属于可燃气体爆炸特性研究技术领域，具体涉及一种基于爆炸压力与自由基耦合关系的抑爆介质选择方法。
背景技术
气体爆炸可能会产生高温高压的爆轰波，在短时间内造成不可预测的危害，常发生于化工和煤矿行业。爆轰波是高温高压气体伴随化学反应超音速传播的物理过程，它能以固有波速持续传播的原因是爆炸反应足以补充其能量消耗。爆炸压力可以反映爆炸强度，它是燃烧放热的结果。而反应热与产物浓度呈线性关系。因此，我们推测爆炸压力与产物浓度之间存在相关性。大多数工业场所中，气体爆炸的本质是以CH4为主的多元可燃气体的高速链式反应，在此过程中会产生大量的自由基，与气体分子共同游离于空气中，作为反应中间体占据一部分体积。因此，需要提出一种获得活性中间体重要性序列的方法，为选择抑爆剂提供了理论依据。
隔爆和抑爆是常见的防爆技术，前者利用不燃介质防止火焰传播，起到限制爆炸区域的作用，后者利用惰性介质对化学反应产生降温与窒息效应，起到限制爆炸反应的作用。无论是隔热、降温或是窒息效应，均是利用了介质的物理作用，如何通过介质的化学作用，破坏链式反应的内在过程，是值得我们思考的问题。因此，分析爆炸压力与自由基浓度的内在关联，建立对应的数学模型，并根据相关系数评价自由基对爆炸压力的增益效果，能够得出爆炸过程中重要自由基对爆炸压力的增益权重比，为化学抑爆介质的选取提供理论依据。
爆炸压力与自由基浓度分别表征了爆炸过程中的能量扩散与中间体生成，构建爆炸压力与自由基浓度的关系能够建立能量扩散与中间体生成的桥梁，实现宏观现象与微观机理的结合。初始条件能够影响爆炸压力，研究表明，升高初始温度会缩短达到最大爆炸压力的时间并使峰值下降，升高初始压力会延长达到最大爆炸压力的时间并使峰值上升。当量比常用于表征混合气中燃料与空气的比例，Zhang L等研究发现，随着当量比的增加，最大爆炸压力先增后减，且峰值出现在1.15-1.25之间。其他因素对爆炸压力也有一定影响，Kundu S K等发现，点火能量增加会使最大爆炸压力上升，Zhang Q等发现，压力传感器与点火源的距离越远，最大爆炸压力越小。因此，目前对爆炸压力影响因素的研究已经相对完善，学者们将目标转向宏观现象与微观机理的耦合分析，自由基与爆炸压力的关联性成为气体爆炸领域的科研前沿。
光谱分析法是研究爆炸过程中自由基赋存规律的有效手段，李孝斌等据此验证了爆炸感应期内CN*、CH*、CHO*的存在，且CH4体积分数对自由基发射强度与爆炸压力的影响规律基本一致。Gaussian能够反映爆炸过程中自由基的传递规律，罗振敏等利用该软件对相关基元反应进行了热力学分析，并通过假说演绎的方法初步验证了惰性气体抑制甲烷爆炸的微观机理。我们推测爆炸压力与自由基浓度是正相关的，而目前该方向的研究尚有不足，限制了化学抑爆思路的发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种基于爆炸压力与自由基耦合关系的抑爆介质选择方法，其为选择抑爆剂提供了可靠的方法，有助于推动化学抑爆技术的发展，减少化工和煤矿行业的气体爆炸事故。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种基于爆炸压力与自由基耦合关系的抑爆介质选择方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、根据爆炸链式反应机理与热力学原理，建立可燃气体爆炸压力峰值与自由基浓度的数学模型；
步骤二、采用理论分析的方法对步骤一中建立的可燃气体爆炸压力峰值与自由基浓度的数学模型的可靠性进行分析；
步骤三、根据可燃气体爆炸压力峰值与自由基浓度的数学模型确定出自由基对爆炸压力增益效果的权重比计算方法为可燃气体爆炸压力峰值与自由基最大发射强度线性关系图的斜率比；
步骤四、当需要往可燃气体中加入抑爆介质时，将多种备选抑爆介质分别与可燃气体混合均匀，作为多种预混可燃气体，对于每种预混可燃物，在不同的可燃气体浓度下，分别采用球型密闭爆炸实验系统进行可燃气体爆炸实验，实时检测并收集爆炸压力特性数据和自由基发射强度数据；
步骤五、根据步骤四的实验结果，绘制爆炸压力随时间变化的曲线和自由基发射强度随时间变化的曲线，并采集最大爆炸压力、最大自由基发射强度，分别绘制每种备选抑爆介质对应的最大爆炸压力与最大自由基发射强度的散点图，并进行线性拟合，采集曲线斜率值，根据可燃气体爆炸压力峰值与自由基最大发射强度线性关系图的斜率比计算得到自由基对爆炸压力增益效果的权重比；
步骤六、选取权重比中数值最小对应的备选抑爆介质作为抑爆介质。
上述的基于爆炸压力与自由基耦合关系的抑爆介质选择方法，步骤一中所述根据爆炸链式反应机理与热力学原理，建立可燃气体爆炸压力峰值与自由基浓度的数学模型的具体过程为：
步骤101、给出四点假设：
假设A、可燃气体爆炸过程是定容的，气体体积是个常数；
假设B、可燃气体爆炸过程主要是甲烷在空气中燃烧的链式反应，反应物与生成物的化学计量数相等，气体分子总物质的量守恒；
假设C、反应区域内的温度梯度是线性的；
假设D、可燃气体爆炸过程主要是热的作用，热交换仅包括气体间的热对流与气壁间的热传导；
步骤102、给出实际气体状态方程：
式(F1)中，p为气体压力，a为度量分子间引力的参数，n为气体总物质的量；V为气体体积，b为1mol分子本身包含的总体积，R为理想气体常数，T为气体温度；
根据假设A和假设B可知，气体体积V和气体总物质的量n均为常数，因此推断实验过程中气体压力p与气体温度T是线性相关的；
步骤103、根据假设D和能量守恒定律可知，爆炸过程中的能量交换为燃烧反应放热量与热交换散热量的差值转换为气体内能，并出现温升效应；根据盖斯定律可知，化学反应的热效应只和起始态与终了态有关，与变化途径无关，据此结合假设C，将爆炸压力由初始值上升至最大值的过程中，能量交互的情况表示为：
根据式(F2)，将EF＝ES+EN表示为:
ΔCFVQF＝[Aτ(λδ+h)+cm](T-T0) (F3)
式(F2)和式(F3)中，EF为化学反应放出的热量，ES为气体热交换耗散的热量，EN为气体内能增量；ΔCF为τ时间内反应物的消耗量，QF为消耗1mol反应物所释放的热量，A为热交换面积，τ为爆炸压力由初始值上升至最大值所经历的时间，λ为导热系数，δ为温度梯度系数，h为表面传热系数，c为气体定容比热容，m为气体总质量，T0为初始温度；
由质量守恒定律可知m是个常数，因此式(F2)和式(F3)中除ΔCF、τ和T之外均为常数，且ΔCF为τ和T的函数，而对于一个给定初始条件与气体成分的爆炸过程，τ也是一个常数；因此，对于初始条件和气体成分确定的爆炸过程，ΔCF与T是线性相关的，且在式(F1)中已推得气体压力p与气体温度T是线性相关的，故推断气体压力p与τ时间内反应物的消耗量ΔCF是线性相关的；
步骤104、爆炸过程主要是链式反应的作用，由CH4与空气的多个连续基元反应构成，包括链引发、链传递、链分支和链终止四个过程，其总反应方程为：
CH4+2O2→CO2+2H2O (F4)
其简化的反应机理为：
该反应机理提供了三个重要信息：第一、基元反应中，反应物与生成物的化学计量数总为1；第二、基元反应中，气体分子总物质的量守恒；第三、OH*、CH2O*为链传递、链分支过程的枢纽；由此得出爆炸过程中自由基主要生成于链式反应，据此结合元素守恒定律，推导ΔCF与自由基浓度之间的关系，具体过程为：
步骤1041、由链式反应机理得出∑C、∑O、∑H与自由基浓度的关系为：
将式(F5)简化为：
式(F5)和(F6)中，∑C为所有自由基中C元素的总含量，∑O为所有自由基中O元素的总含量，∑H为所有自由基中H元素的总含量，
为自由基CH2O*的浓度，COH*为自由基OH*的浓度，CH*为自由基H*的浓度，
为自由基CH3*的浓度，CHCO*为自由基HCO*的浓度，
为自由基HO2* 的浓度,
为自由基CiHjOk*的浓度；i为C元素的数量变量且i的取值为 1～n1，n1为C元素的总数量；k为O元素的数量变量且k的取值为1～n2， n2为O元素的总数量；j为H元素的数量变量且j的取值为1～n3，n3为H 元素的总数量；
步骤1042、由CH4的总反应方程得出ΔCF与∑C、∑O、∑H的关系为：
∑C＝ΔCF；∑O＝4ΔCF；∑H＝4ΔCF (F7)
结合式(F6)和(F7)得到ΔCF与自由基浓度的关系为：
将式(F8)简化表示为：
式(F9)中，
K1、K2、K3与链式反应有关，对于初始条件和气体成分给定的爆炸过程，τ时刻对应的K1、K2、K3是常数；
步骤1043、结合式(F1)和(F3)得到τ时间内反应物的消耗量与气体爆炸压力的数学关系为：
将式(F10)简化表示为：
ΔCF＝Mpmax+N (F11)
其中，
pmax为可燃气体爆炸压力；
步骤1044、结合式(F9)和(F11)得到气体爆炸压力与自由基浓度的数学关系为：
由式(F12)能够得到三点推论：第一、爆炸压推力能够被包含相同元素的所有自由基浓度之和线性表示；第二、pmax与
COH*、CH*均线性相关；第三、K1、K2、K3的相对大小决定了CH2O*、OH*、H*对pmax增益效果的权重比。
上述的基于爆炸压力与自由基耦合关系的抑爆介质选择方法，步骤二中所述采用理论分析的方法对步骤一中建立的可燃气体爆炸压力峰值与自由基浓度的数学模型的可靠性进行分析的具体过程为：
步骤201、分析次成分对M和N的影响：
V、A、R和T0仅与反应环境有关，次成分的加入对这些参数无影响；
τ、δ、m、n、a和b是反映爆炸过程中物质状态的参数，与混合气体的浓度比例有关，当主成分中加入次成分后，这些参数会出现变化；
λ、h、c和QF是反映物质与外界交互能力的物性参数，仅与混合气体的种类相关，而主成分中加入次成分后，混合气体的种类是唯一确定的，故这些参数是恒定的；
因此得出，主成分与次成分混合均匀后，反映爆炸过程中物质状态的参数会出现变化，改变M和N的数值，但由于M和N仅由物性参数构成，故其作为常参数反映系统初始工况的本质不会改变，对于初始条件和气体成分确定的爆炸过程，M和N仍然是常数；
步骤202、分析次成分对K1、K2、K3的影响：
K1、K2、K3是反应物消耗量与自由基生成量的转换系数，与链式反应有关，次成分的加入主要起到补充自由基和加快热量积累的作用，一方面，链引发实际上是反应物热解后与O2结合形成自由基的过程，故次成分加入后，会为链式反应补充一系列由C、H、O元素构成的自由基，其中CH3*是链引发转向链传递的关键基团，该自由基的补充会对链式反应产生一定的促进效果，使K1、K2、K3的值小幅度增大；另一方面，次成分加入后会加快热量积累，改变总反应方程，使ΔCF与∑C、∑O、∑H的关系出现变化；由盖斯定律可知，化学反应的热效应只和起始态与终了态有关，与变化途径无关，故主成分与次成分构成的混合气体在空气中的燃烧过程，与C/H/O 元素含量相同的未知可燃气体CxHyOz在空气中的燃烧过程是等效的；据此，将可燃气体CxHyOz的总反应方程表示为：
其中，x、y、z主要与次成分的配比有关；由可燃气体CxHyOz的总反应方程推得ΔCF与∑C、∑O、∑H的关系：
据此结合K1、K2、K3的表达式
得出可燃气体CxHyOz对应的反应物消耗量与自由基生成量的转换系数K1′、K2′、K3′的表达式为：
由式(F15)可见，只要保持x、y、z不变，τ时刻对应的K1′、K2′、K3′仍然是常数，而x、y、z主要与次成分的配比有关，对于初始条件和气体成分确定的爆炸过程，K1′、K2′、K3′仍然是常数；
步骤203、由步骤201和步骤202中的分析可知，主成分与次成分混合均匀后，对于初始条件和气体成分确定的爆炸过程，仍然满足M、N、 K1′、K2′、K3′为常数，故式(F12)对于由C、H、O元素构成的多元可燃性气体仍然成立。
上述的基于爆炸压力与自由基耦合关系的抑爆介质选择方法，步骤三中所述自由基包括H*、OH*、CH2O*三种，步骤三中所述根据可燃气体爆炸压力峰值与自由基浓度的数学模型确定出自由基对爆炸压力增益效果的权重比计算方法为可燃气体爆炸压力峰值与自由基最大发射强度线性关系图的斜率比，用公式表示为：
其中，wH*为自由基H*对爆炸压力增益效果的权重，wOH*为自由基OH* 对爆炸压力增益效果的权重，
为自由基CH2O*对爆炸压力增益效果的权重，βH*为可燃气体爆炸压力峰值与自由基H*最大发射强度线性关系图的斜率，βOH*为可燃气体爆炸压力峰值与自由基OH*最大发射强度线性关系图的斜率，
为可燃气体爆炸压力峰值与自由基CH2O*最大发射强度线性关系图的斜率。
上述的基于爆炸压力与自由基耦合关系的抑爆介质选择方法，步骤四中多种所述备选抑爆介质分别为包括H*、OH*、CH2O*自由基的三种抑爆介质。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明根据爆炸链式反应机理与热力学原理，建立了可燃气体爆炸压力峰值与自由基浓度的数学模型，采用理论分析的方法对该模型的可靠性进行了分析，并根据该模型确定出自由基对爆炸压力增益效果的权重比计算方法为可燃气体爆炸压力峰值与自由基最大发射强度线性关系图的斜率比，根据该权重比计算方法选择抑爆介质，给出了一种获得活性中间体重要性序列的方法，实现了爆炸过程中宏观能量效应与微观粒子效应的初步结合，为选择抑爆剂提供了可靠的方法，有助于推动化学抑爆技术的发展，减少化工和煤矿行业的气体爆炸事故。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明的方法流程框图。
图2A为本发明模拟甲烷燃烧时绘制的甲烷燃烧压力和温度随时间变化的数值模拟曲线图。
图2B为本发明模拟甲烷燃烧时绘制的甲烷燃烧压力随温度变化的数值模拟曲线图。
图3为本发明pmax和Imax在时间上的重叠性示意图。
图4A为本发明CH4浓度取7％时的可燃气体爆炸压力峰值与自由基最大发射强度线性关系图。
图4B为本发明CH4浓度取9.5％时的可燃气体爆炸压力峰值与自由基最大发射强度线性关系图。
图5A为本发明CH4浓度取7％时的权重比结果图。
图5B为本发明CH4浓度取9.5％时的权重比结果图。
具体实施方式
如图1所示，本发明的基于爆炸压力与自由基耦合关系的抑爆介质选择方法，包括以下步骤：
步骤一、根据爆炸链式反应机理与热力学原理，建立可燃气体爆炸压力峰值与自由基浓度的数学模型；
可燃气体在受限空间内爆炸后产生的气体在高温作用下迅速膨胀所具有的压力称为爆炸压力，即爆炸压力是热量积聚和气体膨胀的后果。爆炸过程中的气体主要包括过剩反应物和链式反应产物两种，热量则来源于链式反应的燃烧热。而自由基浓度则决定了链式反应产物和链式反应放热量的多少，由此推断，自由基浓度对爆炸压力是有重要影响的；因此，根据爆炸链式反应机理与热力学原理，建立可燃气体爆炸压力峰值与自由基浓度的数学模型。
本实施例中，步骤一中所述根据爆炸链式反应机理与热力学原理，建立可燃气体爆炸压力峰值与自由基浓度的数学模型的具体过程为：
步骤101、给出四点假设：
假设A、可燃气体爆炸过程是定容的，气体体积是个常数；
假设B、可燃气体爆炸过程主要是甲烷在空气中燃烧的链式反应，反应物与生成物的化学计量数相等，气体分子总物质的量守恒；
假设C、反应区域内的温度梯度是线性的；
假设D、可燃气体爆炸过程主要是热的作用，热交换仅包括气体间的热对流与气壁间的热传导；
步骤102、给出实际气体状态方程：
式(F1)中，p为气体压力，a为度量分子间引力的参数，用于校正压力，是个常数；n为气体总物质的量；V为气体体积，b为1mol分子本身包含的总体积，用于校正体积，是个常数；R为理想气体常数，T为气体温度；
根据假设A和假设B可知，气体体积V和气体总物质的量n均为常数，因此推断实验过程中气体压力p与气体温度T是线性相关的；
这一推论能够通过2018年12月在网址 http://combustion.berkeley.edu/gri-mech/version30/text30.html中作者Smith G P,Golden D M,Frenklach M,et al.(格雷戈里·史密斯，大卫·戈尔登，迈克尔·弗伦克拉奇，等)公开的GRI-Mech 3.0.2000, (甲烷多步反应机理代码.2000)来模拟甲烷燃烧而验证。在计算机上采用Chemkin软件模拟甲烷燃烧，绘制的甲烷燃烧压力和温度随时间变化的数值模拟曲线图如图2A所示，绘制的甲烷燃烧压力随温度变化的数值模拟曲线图如图2B所示，从图2B能够看出，气体压力p与气体温度T是线性相关的。
步骤103、根据假设D和能量守恒定律可知，爆炸过程中的能量交换为燃烧反应放热量与热交换散热量的差值转换为气体内能，并出现温升效应；根据盖斯定律可知，化学反应的热效应只和起始态与终了态有关，与变化途径无关，据此结合假设C，将爆炸压力由初始值上升至最大值的过程中，能量交互的情况表示为：
根据式(F2)，将EF＝ES+EN表示为:
ΔCFVQF＝[Aτ(λδ+h)+cm](T-T0) (F3)
式(F2)和式(F3)中，EF为化学反应放出的热量，ES为气体热交换耗散的热量，EN为气体内能增量；ΔCF为τ时间内反应物的消耗量，QF为消耗1mol反应物所释放的热量，A为热交换面积，是个常数；τ为爆炸压力由初始值上升至最大值所经历的时间，λ为导热系数，δ为温度梯度系数，是个常数；h为表面传热系数，c为气体定容比热容，m为气体总质量， T0为初始温度；
由质量守恒定律可知m是个常数，因此式(F2)和式(F3)中除ΔCF、τ和T之外均为常数，且ΔCF为τ和T的函数，而对于一个给定初始条件与气体成分的爆炸过程，τ也是一个常数；因此，对于初始条件和气体成分确定的爆炸过程，ΔCF与T是线性相关的，且在式(F1)中已推得气体压力p与气体温度T是线性相关的，故推断气体压力p与τ时间内反应物的消耗量ΔCF是线性相关的；
步骤104、爆炸过程主要是链式反应的作用，由CH4与空气的多个连续基元反应构成，包括链引发、链传递、链分支和链终止四个过程，其总反应方程为：
CH4+2O2→CO2+2H2O (F4)
其简化的反应机理为：
该反应机理提供了三个重要信息：第一、基元反应中，反应物与生成物的化学计量数总为1；第二、基元反应中，气体分子总物质的量守恒；第三、OH*、CH2O*为链传递、链分支过程的枢纽；其中，Chain initiation 表示链引发，Chain transfer表示链传递，Chainbranching表示链分支， Chain termination表示链终止，collision表示撞击，Vesselwall表示容器壁面，
表示自由基OH*和CH2O*撞击容器壁面；由此得出爆炸过程中自由基主要生成于链式反应，据此结合元素守恒定律，推导ΔCF与自由基浓度之间的关系，具体过程为：
步骤1041、由链式反应机理得出∑C、∑O、∑H与自由基浓度的关系为：
将式(F5)简化为：
式(F5)和(F6)中，∑C为所有自由基中C元素的总含量，∑O为所有自由基中O元素的总含量，∑H为所有自由基中H元素的总含量，
为自由基CH2O*的浓度，COH*为自由基OH*的浓度，CH*为自由基H*的浓度，
为自由基CH3*的浓度，CHCO*为自由基HCO*的浓度，
为自由基HO2* 的浓度,
为自由基CiHjOk*的浓度；i为C元素的数量变量且i的取值为 1～n1，n1为C元素的总数量；k为O元素的数量变量且k的取值为1～n2， n2为O元素的总数量；j为H元素的数量变量且j的取值为1～n3，n3为H 元素的总数量；
具体实施时，当可燃气体为CH4时，n1的取值为1，n2的取值为2，n3的取值为3；
步骤1042、由CH4的总反应方程得出ΔCF与∑C、∑O、∑H的关系为：
∑C＝ΔCF；∑O＝4ΔCF；∑H＝4ΔCF (F7)
结合式(F6)和(F7)得到ΔCF与自由基浓度的关系为：
将式(F8)简化表示为：
式(F9)中，
K1、K2、K3与链式反应有关，对于初始条件和气体成分给定的爆炸过程，τ时刻对应的K1、K2、K3是常数；
步骤1043、结合式(F1)和(F3)得到τ时间内反应物的消耗量与气体爆炸压力的数学关系为：
将式(F10)简化表示为：
ΔCF＝Mpmax+N (F11)
其中，
pmax为可燃气体爆炸压力；式(F10)中constant表示常数，即M和N均为常数；
步骤1044、结合式(F9)和(F11)得到气体爆炸压力与自由基浓度的数学关系为：
由式(F12)能够得到三点推论：第一、爆炸压推力能够被包含相同元素的所有自由基浓度之和线性表示；第二、pmax与
COH*、CH*均线性相关；第三、K1、K2、K3的相对大小决定了CH2O*、OH*、H*对pmax增益效果的权重比。
步骤二、采用理论分析的方法对步骤一中建立的可燃气体爆炸压力峰值与自由基浓度的数学模型的可靠性进行分析；
本实施例中，步骤二中所述采用理论分析的方法对步骤一中建立的可燃气体爆炸压力峰值与自由基浓度的数学模型的可靠性进行分析的具体过程为：
步骤201、分析次成分对M和N的影响：
V、A、R和T0仅与反应环境有关，次成分的加入对这些参数无影响；
τ、δ、m、n、a和b是反映爆炸过程中物质状态的参数，与混合气体的浓度比例有关，当主成分中加入次成分后，这些参数会出现变化；
λ、h、c和QF是反映物质与外界交互能力的物性参数，仅与混合气体的种类相关，而主成分中加入次成分后，混合气体的种类是唯一确定的，故这些参数是恒定的；
因此得出，主成分与次成分混合均匀后，反映爆炸过程中物质状态的参数会出现变化，改变M和N的数值，但由于M和N仅由物性参数构成，故其作为常参数反映系统初始工况的本质不会改变，对于初始条件和气体成分确定的爆炸过程，M和N仍然是常数；
步骤202、分析次成分对K1、K2、K3的影响：
K1、K2、K3是反应物消耗量与自由基生成量的转换系数，与链式反应有关，次成分的加入主要起到补充自由基和加快热量积累的作用，一方面，链引发实际上是反应物热解后与O2结合形成自由基的过程，故次成分加入后，会为链式反应补充一系列由C、H、O元素构成的自由基，其中CH3*是链引发转向链传递的关键基团，该自由基的补充会对链式反应产生一定的促进效果，使K1、K2、K3的值小幅度增大；另一方面，次成分加入后会加快热量积累，改变总反应方程，使ΔCF与∑C、∑O、∑H的关系出现变化；由盖斯定律可知，化学反应的热效应只和起始态与终了态有关，与变化途径无关，故主成分与次成分构成的混合气体在空气中的燃烧过程，与C/H/O 元素含量相同的未知可燃气体CxHyOz在空气中的燃烧过程是等效的；据此，将可燃气体CxHyOz的总反应方程表示为：
其中，x、y、z主要与次成分的配比有关；由可燃气体CxHyOz的总反应方程推得ΔCF与∑C、∑O、∑H的关系：
据此结合K1、K2、K3的表达式
得出可燃气体CxHyOz对应的反应物消耗量与自由基生成量的转换系数K1′、K2′、K3′的表达式为：
由式(F15)可见，只要保持x、y、z不变，τ时刻对应的K1′、K2′、K3′仍然是常数，而x、y、z主要与次成分的配比有关，对于初始条件和气体成分确定的爆炸过程，K1′、K2′、K3′仍然是常数；
步骤203、由步骤201和步骤202中的分析可知，主成分与次成分混合均匀后，对于初始条件和气体成分确定的爆炸过程，仍然满足M、N、 K1′、K2′、K3′为常数，故式(F12)对于由C、H、O元素构成的多元可燃性气体仍然成立。
步骤三、根据可燃气体爆炸压力峰值与自由基浓度的数学模型确定出自由基对爆炸压力增益效果的权重比计算方法为可燃气体爆炸压力峰值与自由基最大发射强度线性关系图的斜率比；
本实施例中，步骤三中所述自由基包括H*、OH*、CH2O*三种，步骤三中所述根据可燃气体爆炸压力峰值与自由基浓度的数学模型确定出自由基对爆炸压力增益效果的权重比计算方法为可燃气体爆炸压力峰值与自由基最大发射强度线性关系图的斜率比，用公式表示为：
其中，wH*为自由基H*对爆炸压力增益效果的权重，wOH*为自由基OH* 对爆炸压力增益效果的权重，
为自由基CH2O*对爆炸压力增益效果的权重，βH*为可燃气体爆炸压力峰值与自由基H*最大发射强度线性关系图的斜率，βOH*为可燃气体爆炸压力峰值与自由基OH*最大发射强度线性关系图的斜率，
为可燃气体爆炸压力峰值与自由基CH2O*最大发射强度线性关系图的斜率。
为了验证步骤三中自由基对爆炸压力增益效果的权重比计算方法的正确性，进行了实验验证。实验中，采用20L球型密闭爆炸实验系统，可燃气体主成分选用CH4，实验温度为18℃～22℃，混合气体湿度为45～50％RH，混合气体搅拌时间为300s，数据最大采集时间为2000ms，响应时间为1ms，实时检测并收集爆炸压力特性数据和自由基发射强度数据，自由基发射强度数据采用瞬态光谱测量系统进行检测，采集波长分别为λH*＝656.25nm、λOH*＝306.36nm、
矿井火区内，由于煤的氧化或热解等原因，存在多种可燃性气体，如 CH4、CO、H2、C2H6、C2H4、C3H8和C2H2等。由于矿井瓦斯的主要成分是CH4，故将CH4气体作为主成分，单独置于安全区域，备用；再将C2H6、C2H4、CO 和H2按1:1:1:1的比例混合均匀，作为次成分置于安全区域，备用。实验 CH4浓度均取：7％、9.5％，次成分浓度均取：0％、0.4％、0.8％、1.2％、1.6％和2.0％。
为了获取自由基H*、OH*和CH2O*对爆炸压力增益效果的权重比，需要采集pmax对应的自由基浓度值。在实验结果中，自由基发射强度I是反映自由基浓度大小的物理量，但在pmax附近I具有较强的波动性，因此，若选取pmax对应的I值(Ip)来衡量自由基浓度值，会产生较大的误差。而原始数据曲线显示pmax和Imax可能线性相关，且自由基最大发射强度Imax值是唯一的，无波动性，较Ip值更为稳定，故选取Imax代替Ip来分析自由基 H*、OH*和CH2O*对爆炸压力增益效果的权重比。
实验获得的pmax和Imax在时间上的重叠性示意图如图3所示，截取峰值部分曲线可见，Ip值是波动的，而Imax值是唯一的，且pmax与Imax在时间上是高度接近的，故选取Imax来衡量自由基浓度值是优于Ip的，所产生的误差在可接受范围内。
实验获得的CH4浓度取7％时的可燃气体爆炸压力峰值与自由基最大发射强度线性关系图如图4A所示，实验获得的CH4浓度取9.5％时的可燃气体爆炸压力峰值与自由基最大发射强度线性关系图如图4B所示；
从图4A可以看出，当CH4浓度为7％时，体系含氧量充足，所有可燃气体均可充分反应，且有机链式反应与无机化合反应之间无竞争效应，自由基的产出未受到无机化合反应的影响，在p达到pmax的过程中，自由基主要产出于有机链式反应，且Δp是化学反应热量积聚和产物膨胀的结果，故此时自由基产出对爆炸压力上升的增益效果是最明显的，pmax与Imax之间的相关性也是最强的，随着当量比η逼近于1，pmax与Imax均不断上升。
从图4B可以看出，当CH4浓度为9.5％时，体系越过当量条件，有机链式反应与无机化合反应之间出现竞争效应，活化能较低、耗氧量较少的无机化合反应会优先发生，对有机链式反应产生一定的抑制效果，自由基的产出受到影响。此时随着当量比η增大，有机链式反应与无机化合反应先受到一定的促进效果，但由于两者存在竞争效应，当当量比η达到临界值后，两者会出现动态平衡，此时pmax与Imax达到峰值，若当量比η继续增大，平衡会向左偏移，pmax与Imax开始降低。因此，越过当量条件之后自由基产出对爆炸压力上升的增益效果相对减弱，pmax与Imax之间的相关性亦相对降低，且随着当量比η增大，pmax与Imax会先达到峰值然后不断下降。
其中，当量比
n1为混合气体完全燃烧的理论耗氧量；n2为混合气体的实际含氧量。图4A和图4B中，混合气体化学当量比如表1所示：
表1混合气体化学当量比
从图4A和图4B能够得到两点重要结论：(1)pmax与Imax表现为线性关系，0.836≤R2≤0.979；(2)越过当量条件之后，随着η增大，pmax与Imax的相关性减弱，R2减小。
图4A和图4B中的pmax-Imax曲线斜率值如表2所示：
表2pmax-Imax曲线斜率值
根据表2结合公式(F16)，即可得出H*、OH*和CH2O*对pmax增益效果的权重比，CH4浓度取7％时的权重比结果如图5A所示，CH4浓度取9.5％时的权重比结果如图5B所示。
由图5A和图5B可见，随着CH4浓度增大，体系依次经历富氧、等氧和缺氧三种状态，H*增益权重比不断增大，OH*增益权重比不断减小，CH2O* 增益权重比基本持平；η≤1时，三种自由基对pmax的增益效果基本持平，η>1时，三种自由基对pmax的增益效果由大到小依次为H*、CH2O*和OH*。
以上实验不仅验证了步骤三中自由基对爆炸压力增益效果的权重比计算方法的正确性，还对计算出权重比后抑爆介质的选取给出了指导，权重比中数值越小，抑爆效果越好。
步骤四、当需要往可燃气体中加入抑爆介质时，将多种备选抑爆介质分别与可燃气体混合均匀，作为多种预混可燃气体，对于每种预混可燃物，在不同的可燃气体浓度下，分别采用球型密闭爆炸实验系统进行可燃气体爆炸实验，实时检测并收集爆炸压力特性数据和自由基发射强度数据；
本实施例中，步骤四中多种所述备选抑爆介质分别为包括H*、OH*、 CH2O*自由基的三种抑爆介质。
具体实施时，所述可燃气体选用CH4，所述球型密闭爆炸实验系统采用20L球型密闭爆炸实验系统，实验温度为18℃～22℃，混合气体湿度为 45～50％RH，混合气体搅拌时间为300s，数据最大采集时间为2000ms，响应时间为1ms，自由基发射强度数据采用瞬态光谱测量系统进行检测，采集波长分别为λH*＝656.25nm、λOH*＝306.36nm、
步骤五、根据步骤四的实验结果，绘制爆炸压力随时间变化的曲线和自由基发射强度随时间变化的曲线，并采集最大爆炸压力、最大自由基发射强度，分别绘制每种备选抑爆介质对应的最大爆炸压力与最大自由基发射强度的散点图，并进行线性拟合，采集曲线斜率值，根据可燃气体爆炸压力峰值与自由基最大发射强度线性关系图的斜率比计算得到自由基对爆炸压力增益效果的权重比；
步骤六、选取权重比中数值最小对应的备选抑爆介质作为抑爆介质。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (5)
1.一种基于爆炸压力与自由基耦合关系的抑爆介质选择方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
步骤一、根据爆炸链式反应机理与热力学原理，建立可燃气体爆炸压力峰值与自由基浓度的数学模型；
步骤二、采用理论分析的方法对步骤一中建立的可燃气体爆炸压力峰值与自由基浓度的数学模型的可靠性进行分析；
步骤三、根据可燃气体爆炸压力峰值与自由基浓度的数学模型确定出自由基对爆炸压力增益效果的权重比计算方法为可燃气体爆炸压力峰值与自由基最大发射强度线性关系图的斜率比；
步骤四、当需要往可燃气体中加入抑爆介质时，将多种备选抑爆介质分别与可燃气体混合均匀，作为多种预混可燃气体，对于每种预混可燃物，在不同的可燃气体浓度下，分别采用球型密闭爆炸实验系统进行可燃气体爆炸实验，实时检测并收集爆炸压力特性数据和自由基发射强度数据；
步骤五、根据步骤四的实验结果，绘制爆炸压力随时间变化的曲线和自由基发射强度随时间变化的曲线，并采集最大爆炸压力、最大自由基发射强度，分别绘制每种备选抑爆介质对应的最大爆炸压力与最大自由基发射强度的散点图，并进行线性拟合，采集曲线斜率值，根据可燃气体爆炸压力峰值与自由基最大发射强度线性关系图的斜率比计算得到自由基对爆炸压力增益效果的权重比；
步骤六、选取权重比中数值最小对应的备选抑爆介质作为抑爆介质。
2.按照权利要求1所述的基于爆炸压力与自由基耦合关系的抑爆介质选择方法，其特征在于：步骤一中所述根据爆炸链式反应机理与热力学原理，建立可燃气体爆炸压力峰值与自由基浓度的数学模型的具体过程为：
步骤101、给出四点假设：
假设A、可燃气体爆炸过程是定容的，气体体积是个常数；
假设B、可燃气体爆炸过程主要是甲烷在空气中燃烧的链式反应，反应物与生成物的化学计量数相等，气体分子总物质的量守恒；
假设C、反应区域内的温度梯度是线性的；
假设D、可燃气体爆炸过程主要是热的作用，热交换仅包括气体间的热对流与气壁间的热传导；
步骤102、给出实际气体状态方程：
式(F1)中，p为气体压力，a为度量分子间引力的参数，n为气体总物质的量；V为气体体积，b为1mol分子本身包含的总体积，R为理想气体常数，T为气体温度；
根据假设A和假设B可知，气体体积V和气体总物质的量n均为常数，因此推断实验过程中气体压力p与气体温度T是线性相关的；
步骤103、根据假设D和能量守恒定律可知，爆炸过程中的能量交换为燃烧反应放热量与热交换散热量的差值转换为气体内能，并出现温升效应；根据盖斯定律可知，化学反应的热效应只和起始态与终了态有关，与变化途径无关，据此结合假设C，将爆炸压力由初始值上升至最大值的过程中，能量交互的情况表示为：
根据式(F2)，将EF＝ES+EN表示为:
ΔCFVQF＝[Aτ(λδ+h)+cm](T-T0) (F3)
式(F2)和式(F3)中，EF为化学反应放出的热量，ES为气体热交换耗散的热量，EN为气体内能增量；ΔCF为τ时间内反应物的消耗量，QF为消耗1mol反应物所释放的热量，A为热交换面积，τ为爆炸压力由初始值上升至最大值所经历的时间，λ为导热系数，δ为温度梯度系数，h为表面传热系数，c为气体定容比热容，m为气体总质量，T0为初始温度；
由质量守恒定律可知m是个常数，因此式(F2)和式(F3)中除ΔCF、τ和T之外均为常数，且ΔCF为τ和T的函数，而对于一个给定初始条件与气体成分的爆炸过程，τ也是一个常数；因此，对于初始条件和气体成分确定的爆炸过程，ΔCF与T是线性相关的，且在式(F1)中已推得气体压力p与气体温度T是线性相关的，故推断气体压力p与τ时间内反应物的消耗量ΔCF是线性相关的；
步骤104、爆炸过程主要是链式反应的作用，由CH4与空气的多个连续基元反应构成，包括链引发、链传递、链分支和链终止四个过程，其总反应方程为：
CH4+2O2→CO2+2H2O (F4)
其简化的反应机理为：
该反应机理提供了三个重要信息：第一、基元反应中，反应物与生成物的化学计量数总为1；第二、基元反应中，气体分子总物质的量守恒；第三、OH*、CH2O*为链传递、链分支过程的枢纽；由此得出爆炸过程中自由基主要生成于链式反应，据此结合元素守恒定律，推导ΔCF与自由基浓度之间的关系，具体过程为：
步骤1041、由链式反应机理得出∑C、∑O、∑H与自由基浓度的关系为：
将式(F5)简化为：
式(F5)和(F6)中，∑C为所有自由基中C元素的总含量，∑O为所有自由基中O元素的总含量，∑H为所有自由基中H元素的总含量，
为自由基CH2O*的浓度，COH*为自由基OH*的浓度，CH*为自由基H*的浓度，
为自由基CH3*的浓度，CHCO*为自由基HCO*的浓度，
为自由基HO2*的浓度,
为自由基CiHjOk*的浓度；i为C元素的数量变量且i的取值为1～n1，n1为C元素的总数量；k为O元素的数量变量且k的取值为1～n2，n2为O元素的总数量；j为H元素的数量变量且j的取值为1～n3，n3为H元素的总数量；
步骤1042、由CH4的总反应方程得出ΔCF与∑C、∑O、∑H的关系为：
∑C＝ΔCF；∑O＝4ΔCF；∑H＝4ΔCF (F7)
结合式(F6)和(F7)得到ΔCF与自由基浓度的关系为：
将式(F8)简化表示为：
式(F9)中，
K1、K2、K3与链式反应有关，对于初始条件和气体成分给定的爆炸过程，τ时刻对应的K1、K2、K3是常数；
步骤1043、结合式(F1)和(F3)得到τ时间内反应物的消耗量与气体爆炸压力的数学关系为：
将式(F10)简化表示为：
ΔCF＝Mpmax+N (F11)
其中，
pmax为可燃气体爆炸压力；
步骤1044、结合式(F9)和(F11)得到气体爆炸压力与自由基浓度的数学关系为：
由式(F12)能够得到三点推论：第一、爆炸压推力能够被包含相同元素的所有自由基浓度之和线性表示；第二、pmax与
COH*、CH*均线性相关；第三、K1、K2、K3的相对大小决定了CH2O*、OH*、H*对pmax增益效果的权重比。
3.按照权利要求1所述的基于爆炸压力与自由基耦合关系的抑爆介质选择方法，其特征在于：步骤二中所述采用理论分析的方法对步骤一中建立的可燃气体爆炸压力峰值与自由基浓度的数学模型的可靠性进行分析的具体过程为：
步骤201、分析次成分对M和N的影响：
V、A、R和T0仅与反应环境有关，次成分的加入对这些参数无影响；
τ、δ、m、n、a和b是反映爆炸过程中物质状态的参数，与混合气体的浓度比例有关，当主成分中加入次成分后，这些参数会出现变化；
λ、h、c和QF是反映物质与外界交互能力的物性参数，仅与混合气体的种类相关，而主成分中加入次成分后，混合气体的种类是唯一确定的，故这些参数是恒定的；
因此得出，主成分与次成分混合均匀后，反映爆炸过程中物质状态的参数会出现变化，改变M和N的数值，但由于M和N仅由物性参数构成，故其作为常参数反映系统初始工况的本质不会改变，对于初始条件和气体成分确定的爆炸过程，M和N仍然是常数；
步骤202、分析次成分对K1、K2、K3的影响：
K1、K2、K3是反应物消耗量与自由基生成量的转换系数，与链式反应有关，次成分的加入主要起到补充自由基和加快热量积累的作用，一方面，链引发实际上是反应物热解后与O2结合形成自由基的过程，故次成分加入后，会为链式反应补充一系列由C、H、O元素构成的自由基，其中CH3*是链引发转向链传递的关键基团，该自由基的补充会对链式反应产生一定的促进效果，使K1、K2、K3的值小幅度增大；另一方面，次成分加入后会加快热量积累，改变总反应方程，使ΔCF与∑C、∑O、∑H的关系出现变化；由盖斯定律可知，化学反应的热效应只和起始态与终了态有关，与变化途径无关，故主成分与次成分构成的混合气体在空气中的燃烧过程，与C/H/O元素含量相同的未知可燃气体CxHyOz在空气中的燃烧过程是等效的；据此，将可燃气体CxHyOz的总反应方程表示为：
其中，x、y、z主要与次成分的配比有关；由可燃气体CxHyOz的总反应方程推得ΔCF与∑C、∑O、∑H的关系：
据此结合K1、K2、K3的表达式
得出可燃气体CxHyOz对应的反应物消耗量与自由基生成量的转换系数K1′、K2′、K3′的表达式为：
由式(F15)可见，只要保持x、y、z不变，τ时刻对应的K1′、K2′、K3′仍然是常数，而x、y、z主要与次成分的配比有关，对于初始条件和气体成分确定的爆炸过程，K1′、K2′、K3′仍然是常数；
步骤203、由步骤201和步骤202中的分析可知，主成分与次成分混合均匀后，对于初始条件和气体成分确定的爆炸过程，仍然满足M、N、K1′、K2′、K3′为常数，故式(F12)对于由C、H、O元素构成的多元可燃性气体仍然成立。
4.按照权利要求1所述的基于爆炸压力与自由基耦合关系的抑爆介质选择方法，其特征在于：步骤三中所述自由基包括H*、OH*、CH2O*三种，步骤三中所述根据可燃气体爆炸压力峰值与自由基浓度的数学模型确定出自由基对爆炸压力增益效果的权重比计算方法为可燃气体爆炸压力峰值与自由基最大发射强度线性关系图的斜率比，用公式表示为：
其中，wH*为自由基H*对爆炸压力增益效果的权重，wOH*为自由基OH*对爆炸压力增益效果的权重，
为自由基CH2O*对爆炸压力增益效果的权重，βH*为可燃气体爆炸压力峰值与自由基H*最大发射强度线性关系图的斜率，βOH*为可燃气体爆炸压力峰值与自由基OH*最大发射强度线性关系图的斜率，
为可燃气体爆炸压力峰值与自由基CH2O*最大发射强度线性关系图的斜率。
5.按照权利要求1所述的基于爆炸压力与自由基耦合关系的抑爆介质选择方法，其特征在于：步骤四中多种所述备选抑爆介质分别为包括H*、OH*、CH2O*自由基的三种抑爆介质。
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