CN111909497A - 一种光降解速度可控的全降解复合材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种光降解速度可控的全降解复合材料制备方法，本发明涉及环保可降解材料的制备领域。本发明要解决全降解材料在光照条件下降解速度不可控的技术问题。方法：对生物质微粉进行相应的预处理；利用溶液浇铸法制备生物质/聚乳酸复合材料。本发明制备的复合材料以生物质微粉作为降解阻碍功能相，聚乳酸为基体相，不仅能扩大各组分的应用领域，还能进一步节约石油资源，降低成本，推动可降解生物质复合材料的产业化应用，且有助于相关环境问题的改善。本发明用于制备降解速度可控的全降解复合材料。

Description

一种光降解速度可控的全降解复合材料制备方法
技术领域
本发明涉及环保可降解材料的制备领域。
背景技术
聚酯类材料在可降解塑料中占据着十分重要的地位，脂肪族聚酯如聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚乳酸(PLA)等，芳香族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)等产品均已开发并得到商业化应用。其中，聚乳酸可由从植物发酵得到的乳酸为原料通过聚合的方式制得，原料来源广泛且可再生，此外聚乳酸还具有可完全生物降解、加工性能优良、生物相容性佳等突出特点，被誉为最有发展前景的降解材料之一。
聚合物与生物质材料复合可以制备出具有优异降解性能的新型树脂，并能够对废弃生物资源进行高附加值利用。农作物秸秆作为一种农业生产的副产品，产量大、分布广，同时也是一项重要的生物资源。据统计我国年产可利用的农作物秸秆达亿多吨，资源拥有量居世界首位，秸杆全面禁烧及其综合利用将成为农、林、及工业发展的重中之重，直接关系到环境、资源与经济的可持续发展。秸秆材料的表面结构与性质可通过不同的衍生技术进行调节，从而成为聚乳酸基体有效的增强与填充材料。
对于聚乳酸材料在自然环境中的降解过程普遍认为如下：首先，聚乳酸分子链中的酯键在光/水作用下断链生成羧基和羟基；随着酯键的破坏，聚合物的大分子链断裂，分子量降低；其次是自然界的微生物将断裂后的分子链段分解为最终产物CO2、H2O和腐殖质。对于废弃的材料而言，自然界的太阳光也会引起高分子链的断裂，因此光致降解占有更为重要的地位。生物质组分的加入对复合材料的光降解速度能够产生一定的影响，从而制备出满足不同降解速度需求的全降解环保复合材料。
发明内容
本发明要解决全降解材料在光照条件下降解速度不可控的技术问题，而提供一种光降解速度可控的全降解复合材料制备方法。
一种光降解速度可控的全降解复合材料制备方法，具体按以下步骤进行：
一、在常温下将秸秆生物质微粉进行离心洗涤，然后真空干燥；
二、将盐酸溶液、乳酸和蒸馏水混合均匀，配制成处理液，处理液中盐酸质量百分含量为2～5％，乳酸质量百分含量为10～20％；将步骤一处理后的秸秆生物质微粉与处理液混合均匀，然后放入密封反应釜中在温度为70～90℃的条件下塑化20～30h，过滤后得到塑化产物，然后控制温度为60～80℃真空干燥20～30h，获得塑化生物质微粉；
三、按照4032D聚乳酸与三氯甲烷的质量比为5～15％，将4032D聚乳酸加入到三氯甲烷中溶解，再加入步骤二获得的塑化生物质微粉，塑化生物质微粉的加入量为4032D聚乳酸质量的3～10％，然后在室温条件下挥发溶剂24～48h，真空干燥后，获得复合材料；
或者将步骤二获得的塑化生物质微粉进行原位预聚反应，获得预聚化生物质微粉；按照4032D聚乳酸与三氯甲烷的质量比5～15％，将4032D聚乳酸加入到三氯甲烷中溶解，然后加入预聚化生物质微粉，预聚化生物质微粉加入量为4032D聚乳酸质量的3～10％，在室温条件下挥发溶剂24～48h，真空干燥后，获得复合材料；
其中原位预聚反应工艺为：将乳酸、氯化亚锡、磷酸、琥珀酸、1,6-己二异氰酸二酯和步骤二获得的塑化生物质微粉加入到双层反应釜中，并将煤油作为反应介质，搅拌并加热至140～160℃反应20～30h，得到的固态物采用甲醇洗涤，然后控制温度为50～60℃真空干燥20～30h，获得预聚化生物质微粉。
步骤三中原位预聚反应时，控制回流反应温度为140～160℃。
其中步骤三中氯化亚锡为催化剂，磷酸和琥珀酸为交联剂，1,6-己二异氰酸二酯为扩链剂。
本发明的有益效果是：
本发明通过调节复合材料中功能填料生物质微粉组分的表面性质，利用其表面性质的不同构建与聚乳酸基体之间不同强度的界面连接，从而直接影响生物质/聚乳酸复合材料的光降解速度，使全降解材料的可控降解得到一定程度的实现。由于聚乳酸对220nm左右紫外波长的吸收较明显，所以在自然的光照过程中其光降解是由紫外光线引发的光化学反应。在复合材料中引入未预聚处理的生物质微粉后，复合材料对低波长紫外的吸收明显减弱，而对长波紫外线有较强的吸收，即生物质表现了出对中紫外线的屏蔽作用。由于较高波长的光线其光子能量低，所以本发明中制备的生物质/聚乳酸复合材料在较高波长的特征光线吸收导致其光降解速度低于纯聚乳酸制品。另外为了进一步调控该复合材料的降解速度，本发明还对生物质微粉表面进行了塑化-预聚化处理，塑化可以为后续的原位预聚合提供非常理想的表面聚合场所，预聚化够形成生物质表面原位生成较短分子链的聚乳酸低聚物，同时通过扩链和交联反应增强次此低聚物在生物质表面的分布，从而在与聚乳酸基体复合时能够促进两相进行充分接触和化学键合。该经过生物质微粉表面处理及界面构建的复合材料对长波紫外线及可见光均有较强的吸收，而界面的构建可以有效传递反应中的能量，所以其光降解速度介于纯聚乳酸材料与未预聚化生物质/聚乳酸复合材料之间。
经验证采用未经过预聚化处理后的生物质微粉制备的复合材料的降解质量残余率可提高至93％以上。而采用经过塑化和预聚化处理后的生物质微粉制备的复合材料体现出介于纯聚乳酸及未塑化处理生物质微粉/聚乳酸复合材料的降解速度之间，降解率达到9.4％以上。
本研究得到国家自然科学基金(No.51803050)和哈尔滨市科技创新人才研究专项资金项目(No.2017RAQXJ056)资助。
本发明用于制备降解速度可控的全降解复合材料。
附图说明
图1为聚乳酸材料、实施例一、实施例二、实施例三和实施例四制备的复合材料在光照300h后的质量残余率分析图；
图2为纯聚乳酸材料的SEM图像，
图3为实施例一制备的复合材料SEM图像；
图4为实施例二制备的复合材料SEM图像；
图5为实施例三制备的复合材料SEM图像；
图6为实施例四制备的复合材料的SEM图像。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种光降解速度可控的全降解复合材料制备方法，具体按以下步骤进行：
一、在常温下将秸秆生物质微粉进行离心洗涤，然后真空干燥；
二、将盐酸溶液、乳酸和蒸馏水混合均匀，配制成处理液，处理液中盐酸质量百分含量为2～5％，乳酸质量百分含量为10～20％；将步骤一处理后的秸秆生物质微粉与处理液混合均匀，然后放入密封反应釜中在温度为70～90℃的条件下塑化20～30h，过滤后得到塑化产物，然后控制温度为60～80℃真空干燥20～30h，获得塑化生物质微粉；
三、按照4032D聚乳酸与三氯甲烷的质量比为5～15％，将4032D聚乳酸加入到三氯甲烷中溶解，再加入步骤二获得的塑化生物质微粉，塑化生物质微粉的加入量为4032D聚乳酸质量的3～10％，然后在室温条件下挥发溶剂24～48h，真空干燥后，获得复合材料；
或者将步骤二获得的塑化生物质微粉进行原位预聚反应，获得预聚化生物质微粉；按照4032D聚乳酸与三氯甲烷的质量比5～15％，将4032D聚乳酸加入到三氯甲烷中溶解，然后加入预聚化生物质微粉，预聚化生物质微粉加入量为4032D聚乳酸质量的3～10％，在室温条件下挥发溶剂24～48h，真空干燥后，获得复合材料；
其中原位预聚反应工艺为：将乳酸、氯化亚锡、磷酸、琥珀酸、1,6-己二异氰酸二酯和步骤二获得的塑化生物质微粉加入到双层反应釜中，并将煤油作为反应介质，搅拌并加热至140～160℃反应20～30h，得到的固态物采用甲醇洗涤，然后控制温度为50～60℃真空干燥20～30h，获得预聚化生物质微粉。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中采用蒸馏水进行离心洗涤2～3次，控制真空干燥温度为90～92℃，时间为24～26h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中处理液中盐酸的质量百分含量为2.0～3.0％，乳酸的质量百分含量为15～20％。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中秸秆生物质微粉与处理液的质量体积比为0.1g：1mL。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中控制塑化温度为80℃，时间为24h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中真空干燥温度为80℃，时间为24h。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三将400mL煤油、41.7g乳酸、0.2g氯化亚锡、5mL质量百分含量为20％的磷酸、1.0g琥珀酸、5.0g1,6-己二异氰酸二酯和73.0g步骤二获得的塑化生物质微粉加入到双层反应釜中进行反应。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中原位预聚反应时，搅拌并加热至150℃，反应24h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中4032D聚乳酸与三氯甲烷的质量比为1:10。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中溶剂挥发后控制真空干燥温度为50～60℃，时间为24～48h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种光降解速度可控的全降解复合材料制备方法，具体按以下步骤进行：
一、在常温下将秸秆生物质微粉采用蒸馏水进行离心洗涤3次，然后真空干燥；控制真空干燥温度为90℃，时间为24h；
二、将盐酸溶液、乳酸和蒸馏水混合均匀，配制成处理液，处理液中盐酸的质量百分含量为2.0％，乳酸的质量百分含量为20％；将0.1g步骤一处理后的秸秆生物质微粉与1mL处理液混合均匀，然后放入密封反应釜中进行塑化，控制塑化温度为80℃，时间为24h，过滤后得到塑化产物，然后控制温度为80℃真空干燥24h，获得塑化生物质微粉；
三、按照4032D聚乳酸与三氯甲烷的质量比为1:10，将4032D聚乳酸加入到三氯甲烷中溶解，再加入步骤二获得的塑化生物质微粉，塑化生物质微粉的加入量为4032D聚乳酸质量的5％，然后在室温条件下挥发溶剂24h，再进行真空干燥，真空干燥温度为50℃，时间为24h，获得复合材料。
实施例二：
本实施例一种光降解速度可控的全降解复合材料制备方法，具体按以下步骤进行：
一、在常温下将秸秆生物质微粉采用蒸馏水进行离心洗涤3次，然后真空干燥；控制真空干燥温度为90℃，时间为24h；
二、将盐酸溶液、乳酸和蒸馏水混合均匀，配制成处理液，处理液中盐酸的质量百分含量为2.0％，乳酸的质量百分含量为20％；将0.1g步骤一处理后的秸秆生物质微粉与1mL处理液混合均匀，然后放入密封反应釜中进行塑化，控制塑化温度为80℃，时间为24h，过滤后得到塑化产物，然后控制温度为80℃真空干燥24h，获得塑化生物质微粉；
三、按照4032D聚乳酸与三氯甲烷的质量比为1:10，将4032D聚乳酸加入到三氯甲烷中溶解，再加入步骤二获得的塑化生物质微粉，塑化生物质微粉的加入量为4032D聚乳酸质量的10％，然后在室温条件下挥发溶剂24h，再进行真空干燥，真空干燥温度为50℃，时间为24h，获得复合材料。
实施例三：
本实施例一种光降解速度可控的全降解复合材料制备方法，具体按以下步骤进行：
一、在常温下将秸秆生物质微粉采用蒸馏水进行离心洗涤3次，然后真空干燥；控制真空干燥温度为90℃，时间为24h；
二、将盐酸溶液、乳酸和蒸馏水混合均匀，配制成处理液，处理液中盐酸的质量百分含量为2.0％，乳酸的质量百分含量为20％；将0.1g步骤一处理后的秸秆生物质微粉与1mL处理液混合均匀，然后放入密封反应釜中进行塑化，控制塑化温度为80℃，时间为24h，过滤后得到塑化产物，然后控制温度为80℃真空干燥24h，获得塑化生物质微粉；
三、将400mL煤油、41.7g乳酸、0.2g氯化亚锡、5mL质量百分含量为20％的磷酸、1.0g琥珀酸、5.0g1,6-己二异氰酸二酯和73.0g步骤二获得的塑化生物质微粉加入到双层反应釜中，加热至150℃搅拌回流反应24h，得到的固态物采用甲醇洗涤3次，然后控制温度为60℃真空干燥24h，获得预聚化生物质微粉；
四、按照4032D聚乳酸与三氯甲烷的质量比1:10，将4032D聚乳酸加入到三氯甲烷中溶解，然后加入步骤三获得的预聚化生物质微粉，预聚化生物质微粉的加入量为4032D聚乳酸质量的5％，在室温条件下挥发溶剂24h，再进行真空干燥，真空干燥温度为50℃，时间为24h，获得复合材料。
实施例四：
本实施例一种光降解速度可控的全降解复合材料制备方法，具体按以下步骤进行：
一、在常温下将秸秆生物质微粉采用蒸馏水进行离心洗涤3次，然后真空干燥；控制真空干燥温度为90℃，时间为24h；
二、将盐酸溶液、乳酸和蒸馏水混合均匀，配制成处理液，处理液中盐酸的质量百分含量为2.0％，乳酸的质量百分含量为20％；将0.1g步骤一处理后的秸秆生物质微粉与1mL处理液混合均匀，然后放入密封反应釜中进行塑化，控制塑化温度为80℃，时间为24h，过滤后得到塑化产物，然后控制温度为80℃真空干燥24h，获得塑化生物质微粉；
三、将400mL煤油、41.7g乳酸、0.2g氯化亚锡、5mL质量百分含量为20％的磷酸、1.0g琥珀酸、5.0g1,6-己二异氰酸二酯和73.0g步骤二获得的塑化生物质微粉加入到双层反应釜中，加热至150℃搅拌回流反应24h，得到的固态物采用甲醇洗涤3次，然后控制温度为60℃真空干燥24h，获得预聚化生物质微粉；
四、按照4032D聚乳酸与三氯甲烷的质量比1:10，将4032D聚乳酸加入到三氯甲烷中溶解，然后加入步骤三获得的预聚化生物质微粉，预聚化生物质微粉的加入量为4032D聚乳酸质量的10％，在室温条件下挥发溶剂24h，再进行真空干燥，真空干燥温度为50℃，时间为24h，获得复合材料。
步骤二中盐酸溶液的质量分数为36％。
实施例一、实施例二、实施例三和实施例四制备的复合材料均为复合膜材料。
将实施例一、实施例二、实施例三和实施例四制备的复合材料置于氙灯照射箱中，模拟日光照射，照射强度为0.2W/cm2，照射时间为300h，评估复合材料光降解性能。
图1为聚乳酸材料、实施例一、实施例二、实施例三和实施例四制备的复合材料在光照300h后的质量残余率分析图，由图可以看出，几种复合材料的降解率并不相同，纯聚乳酸材料在300h光照后降解率为13％，降解速度最快。实施例一和实施例二采用未经过预聚化处理后的生物质微粉制备的复合材料的降解速度最慢，降解质量残余率分别为93.4％和93.1％。而实施例三和实施例四经过塑化和预聚化处理后的生物质微粉制备的复合材料体现出介于纯聚乳酸及未塑化处理生物质微粉/聚乳酸复合材料的降解速度之间，降解率分别为9.4％和9.8％。此现象的出现归因于复合材料界面搭建的效果。由于生物质微粉可以吸收或者反射一部分的光照和能量，所以加入生物质粉会降低基体聚乳酸材料对部分光的吸收，进而影响其降解速度。但经过表面改性的生物质微粉在复合材料中与基体连接更为紧密，增加了能量传递的有效性，从而体现出了与未改性生物质复合材料的差异。
由图3和图4可以看出采用未改性的生物质微粉制备的聚乳酸/生物质微粉复合膜中，生物质微粉团聚情况明显，颗粒边缘及与基体聚乳酸之间的界限清晰，所以这些团聚的微粉对基体的光吸收影响较为显著。而生物质微粉经过改性后，由图5和图6可以看出，生物质微粉团聚情况虽仍然存在，但微粉表面的边缘较未改性的复合材料中微粉边缘要模糊，且其表面上都覆盖了聚乳酸基体，由此导致在光降解初期经过界面搭建的聚乳酸/生物质复合材料的降解速度要高于未经过界面处理的复合材料。

Claims (10)

1.一种光降解速度可控的全降解复合材料制备方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：
一、在常温下将秸秆生物质微粉进行离心洗涤，然后真空干燥；
二、将盐酸溶液、乳酸和蒸馏水混合均匀，配制成处理液，处理液中盐酸质量百分含量为2～5％，乳酸质量百分含量为10～20％；将步骤一处理后的秸秆生物质微粉与处理液混合均匀，然后放入密封反应釜中在温度为70～90℃的条件下塑化20～30h，过滤后得到塑化产物，然后控制温度为60～80℃真空干燥20～30h，获得塑化生物质微粉；
三、按照4032D聚乳酸与三氯甲烷的质量比为5～15％，将4032D聚乳酸加入到三氯甲烷中溶解，再加入步骤二获得的塑化生物质微粉，塑化生物质微粉的加入量为4032D聚乳酸质量的3～10％，然后在室温条件下挥发溶剂24～48h，真空干燥后，获得复合材料；
或者将步骤二获得的塑化生物质微粉进行原位预聚反应，获得预聚化生物质微粉；按照4032D聚乳酸与三氯甲烷的质量比5～15％，将4032D聚乳酸加入到三氯甲烷中溶解，然后加入预聚化生物质微粉，预聚化生物质微粉加入量为4032D聚乳酸质量的3～10％，在室温条件下挥发溶剂24～48h，真空干燥后，获得复合材料；
其中原位预聚反应工艺为：将乳酸、氯化亚锡、磷酸、琥珀酸、1,6-己二异氰酸二酯和步骤二获得的塑化生物质微粉加入到双层反应釜中，并将煤油作为反应介质，搅拌并加热至140～160℃反应20～30h，得到的固态物采用甲醇洗涤，然后控制温度为50～60℃真空干燥20～30h，获得预聚化生物质微粉。
2.根据权利要求1所述的一种光降解速度可控的全降解复合材料制备方法，其特征在于步骤一中采用蒸馏水进行离心洗涤2～3次，控制真空干燥温度为90～92℃，时间为24～26h。
3.根据权利要求1所述的一种光降解速度可控的全降解复合材料制备方法，其特征在于步骤二中处理液中盐酸的质量百分含量为2.0～3.0％，乳酸的质量百分含量为15～20％。
4.根据权利要求1所述的一种光降解速度可控的全降解复合材料制备方法，其特征在于步骤二中秸秆生物质微粉与处理液的质量体积比为0.1g：1mL。
5.根据权利要求1所述的一种光降解速度可控的全降解复合材料制备方法，其特征在于步骤二中控制塑化温度为80℃，时间为24h。
6.根据权利要求1所述的一种光降解速度可控的全降解复合材料制备方法，其特征在于步骤二中真空干燥温度为80℃，时间为24h。
7.根据权利要求1所述的一种光降解速度可控的全降解复合材料制备方法，其特征在于步骤三将400mL煤油、41.7g乳酸、0.2g氯化亚锡、5mL质量百分含量为20％的磷酸、1.0g琥珀酸、5.0g1,6-己二异氰酸二酯和73.0g步骤二获得的塑化生物质微粉加入到双层反应釜中进行反应。
8.根据权利要求1所述的一种光降解速度可控的全降解复合材料制备方法，其特征在于步骤三中原位预聚反应时，搅拌并加热至150℃，反应24h。
9.根据权利要求1所述的一种光降解速度可控的全降解复合材料制备方法，其特征在于步骤三中4032D聚乳酸与三氯甲烷的质量比为1:10。
10.根据权利要求1所述的一种光降解速度可控的全降解复合材料制备方法，其特征在于步骤三中溶剂挥发后控制真空干燥温度为50～60℃，时间为24～48h。
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