CN111909330B - 玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物以及电化学传感器及其应用 - Google Patents

玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物以及电化学传感器及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物，以阿斯巴甜为模板，低共熔溶剂为功能单体，玉米醇溶蛋白为交联剂，Fe3O4为磁性支撑材料，进行聚合反应，然后去除阿斯巴甜模板分子，制备得到。本发明制备的玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物材料可快速除去饮料中的阿斯巴甜，结合便携式电化学工作站和玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物改性后的玻碳电极，可快速简便地检测样品中阿斯巴甜的含量，从而为食品和药品行业的应用提供坚实的理论基础。

Description

玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物以及电化学传感器及其 应用
技术领域
本发明涉及食品检测技术领域，尤其涉及一种玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物以及电化学传感器及其应用。
背景技术
阿斯巴甜(L-天冬氨酰-L-苯丙氨酸甲酯，ASP)已在食品工业中广泛用作糖的替代品，是一种常见的甜味剂。为了降低糖和热量摄入量，食品工业使用人造甜味剂生产各种食品，包括粉状饮料，口香糖和果冻。但是，一些动物研究表明，阿斯巴甜对小鼠可能是一种潜在的致癌剂。由于阿斯巴甜对人体健康的影响仍然存在争议，因此建议阿斯巴甜每日可接受摄入量不超过40mg/kg体重。因此，开发一种准确，灵敏地测定食品中这种人造甜味剂的分析方法至关重要。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物以及电化学传感器及其应用，制备的玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物对于阿斯巴甜具有优良的吸附性和选择性。
本发明提供了一种玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物，以阿斯巴甜为模板，低共熔溶剂为功能单体，玉米醇溶蛋白为交联剂，Fe3O4为磁性支撑材料，进行聚合反应，然后去除阿斯巴甜模板分子，制备得到。
本发明引入低共熔溶剂作为合成分子印迹聚合物的功能单体，与传统的分子印迹功能单体甲基丙烯酸，4-乙烯基吡啶等相比，具有低毒、溶解性好、稳定性强的优势，提高了分子印迹聚合物的性能，为分子印迹聚合物的制备提供了新的思路。
本发明优选的，所述低共熔溶剂包括咖啡酸，氯化胆碱和甲酸。
优选的，所述咖啡酸，氯化胆碱和甲酸的摩尔比为1：(1～6)：(3～6)。
在本发明的一些具体实施例中，所述咖啡酸，氯化胆碱和甲酸的摩尔比为1:5:5，1:6:6，1:6:3，优选1:6:3。在该比例下，制备的玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物对阿斯巴甜具有较高的吸附性能。
本发明优选的，所述阿斯巴甜，低共熔溶剂，玉米醇溶蛋白，Fe3O4的用量比为(130～150)mg：(0.2～3)mL：(50～300)mg：(100～300)mg。
进一步优选145mg：2mL：250mg：200mg。
本发明提供了上述玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物的制备方法，包括：
S1)阿斯巴甜和低共熔溶剂在乙醇-水溶剂中进行预聚合；
S2)将预聚合后的物料与玉米醇溶蛋白和Fe3O4纳米颗粒混合，分散均匀后，进行聚合反应；
S3)分离聚合反应后的物料，得到固体，所述固体在蒸馏水中进行自聚合；
S4)用甲醇-冰醋酸洗涤自聚合后得到的固体，去除阿斯巴甜模板分子，得到玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物。
图1为玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物的制备过程示意图。首先，将Fe3O4纳米颗粒用作载体材料，并在Fe3O4纳米颗粒的表面上合成分子印迹层。在合成过程中，低共熔溶剂充当功能单体，阿斯巴甜充当模板分子，玉米醇溶蛋白充当交联剂。通过玉米醇溶蛋白在乙醇水溶液中的自聚合能力，在Fe3O4纳米颗粒上自组装聚合。
所述乙醇-水溶剂中，乙醇的浓度优选为70％～75％，进一步优选为70％。
所述预聚合的温度优选为室温。
所述步骤S2)中，聚合反应的温度优选为20～35℃，聚合反应的时间优选为10～14h。
所述步骤S3)具体为，在外加磁场的作用下，分离聚合反应后的物料，得到固体。
所述自聚合的温度优选为室温，所述自聚合的时间优选为6～10h。
所述步骤S4)中，甲醇-冰醋酸的体积比优选为8:2～9:1。
实验结果表明，本发明制备的玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物为均匀分散的微球，且具有明显的核壳结构，具有良好的热稳定性和出色的磁响应性能，对阿斯巴甜具有优良的吸附性和选择性。
本发明提供了上述玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物或上述制备方法制备的玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物在识别、富集、检测阿斯巴甜中的应用。
本发明提供了一种电化学传感器，所述电化学传感器的磁性玻碳电极经上述玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物或上述制备方法制备的玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物改性。
优选的，先对所述磁性玻碳电极进行清洗。
优选的，所述清洗包括抛光、超纯水超声清洗、乙醇超声清洗、超纯水超声清洗。
所述改性具体为：将玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物滴涂于磁性玻碳电极表面。
循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)结果表明，上述电化学传感器具有良好的电化学响应。使用便携式电化学检测站可以简便快速的检测样品中的阿斯巴甜。此外，传感器系统显示出良好的精确度，其回收率在84％至107％之间。
本发明提供了一种吸附阿斯巴甜的方法，以上述玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物或上述制备方法制备的玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物作为吸附剂。
与现有技术相比，本发明提供了一种玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物，以阿斯巴甜为模板，低共熔溶剂为功能单体，玉米醇溶蛋白为交联剂，Fe3O4为磁性支撑材料，进行聚合反应，然后去除阿斯巴甜模板分子，制备得到。本发明将低共熔溶剂和玉米醇溶蛋白联合使用，用于制备磁性分子印迹聚合物。低共熔溶剂是一种是新颖，无毒且环保的溶剂，可在制备聚合物时用来代替其他功能性单体，例如甲基丙烯酸。而玉米蛋白是一种廉价且可生物降解的植物蛋白，基于其在水中的自聚合作用，被用作分子印迹聚合物制备的交联剂。最后，除去模板分子后，即可制备得到磁性分子印迹聚合物。
本发明制备的玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物材料可快速除去饮料中的阿斯巴甜，结合便携式电化学工作站和玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物改性后的玻碳电极，可快速简便地检测样品中阿斯巴甜的含量，从而为食品和药品行业的应用提供坚实的理论基础。
附图说明
图1为玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物的制备过程示意图；
图2为溶剂体系、玉米醇溶蛋白用量、低共熔溶剂用量对合成玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物的影响柱状图；
图3为Fe3O4纳米颗粒和玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物的形态表征图；
图4为玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物的红外光谱图、热重曲线图、XRD曲线图和磁化曲线图；
图5为玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物的和比较例1制备的玉米醇溶蛋白磁性非分子印迹聚合物的吸附曲线图；
图6为自制阿斯巴甜吸附吸管图以及吸附前后饮料中阿斯巴甜的液相色谱图；
图7为不同电极的循环伏安曲线图、差分脉冲伏安图以及线性曲线图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物以及电化学传感器及其应用进行详细描述。
实施例1制备玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物(ZDM-MIPs)
1-1)制备低共熔溶剂
选择不同摩尔比的咖啡酸，氯化胆碱，甲酸(摩尔比分别为1：1：5，1：5：5，1：6：6和1：6：3，如表1所示)，加入到100mL的圆底烧瓶中，在90℃的油浴锅中不断搅拌直至形成均匀的黑褐色液体，冷却至室温，分别记为样品DES-1、样品DES-2、样品DES-3和样品DES-4，选择最佳状态的(液体)低共熔溶剂，用于玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物的制备。
表1咖啡酸，氯化胆碱，甲酸摩尔比及编号
Figure BDA0002572970420000051
结果显示DES-1(1:1:5)在90℃下不能形成均匀的液体。DES-2(1:5:5)，DES-3(1:6:6)和DES-4(1:6:3)在室温下均为透明液体。
1-2)制备四氧化三铁纳米粒子
通过溶剂热法合成了球形四氧化三铁纳米颗粒。实验过程如下：将5.4g FeCl3·6H2O通过磁力搅拌分散到160mL乙二醇中，直至形成橙色溶液。然后，将12.4g无水乙酸钠和1.6g柠檬酸钠添加至上述溶液中，将该混合物于油浴锅中(150℃)不断搅拌，直到形成均匀的深棕色溶液。将溶液转移到四氟乙烯反应釜中，在200℃加热8h。冷却至室温后，用外加磁场分离Fe3O4微球，并用水和乙醇洗涤3次，50℃真空干燥12h。
1-3)制备磁性分子印迹聚合物
选用Fe3O4作为支撑材料，低共熔溶剂作为功能单体，玉米醇溶蛋白作为交联剂，阿斯巴甜作为模板分子。其制备过程如下：称取阿斯巴甜145mg，量取低共熔溶剂(样品DES-2、DES-3和DES-4)1mL和50mL70％乙醇-水加入到平底烧瓶中，于室温预聚合18h。预聚合完成后，加入玉米醇溶蛋白250mg，超声分散溶解，然后加入200mg Fe304纳米颗粒，并超声分散30min。超声结束后，将该混合溶液在恒温振荡器(25℃)中振荡12h。反应结束后，在外加磁场的作用下分离所得固体，用70％乙醇-水洗涤固体三次，然后加入30mL蒸馏水并自聚合8h。反应完成后，分离固体，用甲醇-冰醋酸(9:1，v/v)洗涤固体产物，以去除阿斯巴甜模板分子。最后，将固体产物用双蒸馏水洗涤至中性，然后在45℃下真空干燥12h，最后将所得的聚合物(ZDM-MIPs)置于棕色小瓶中保存备用。
计算制备的聚合物(ZDM-MIPs)中，阿斯巴甜的吸附量，结果显示，DES-4(1:6:3)所制备的ZDM-MIPSs对阿斯巴甜显示出最强的吸附能力。
实施例2
按照实施例1的方法，采用以上步骤1-3)的条件，将乙醇-水溶液中乙醇的体积浓度调整为70％、80％、85％、90％、100％，制备聚合物(ZDM-MIPs)，对其吸附量进行计算，结果如图2中图A所示，图A为溶剂体系对合成ZDM-MIPs的影响。
可以看出，当选择70％的乙醇溶液合成ZDM-MIPs时，阿斯巴甜的吸附量最高。另外，当玉米醇溶蛋白在70％-75％的乙醇溶液中，成膜效果最好。
实施例3
按照实施例1的方法，采用以上步骤1-3)的条件，将玉米醇溶蛋白的用量调整为50、100、150、200、250、300mg，制备聚合物(ZDM-MIPs)，对其吸附量进行计算，结果如图2中图B所示，图B为玉米醇溶蛋白的质量对合成ZDM-MIPs的影响。
可以看出，玉米醇溶蛋白的最佳量用为250mg。过量的玉米醇溶蛋白会降低材料的吸附量，这可能是因为过量的玉米醇溶蛋白会引起过度的聚合反应并减少结合位点的数量。
实施例4
按照实施例1的方法，采用上述步骤1-3)的条件，将低共熔溶剂的用量调整为0.2、0.5、1、2、3mL，制备聚合物(ZDM-MIPs)，对其吸附量进行计算，结果如图2中图C所示，图C是低共熔溶剂的体积对合成ZDM-MIPs的影响。
可以看出，当DES的量低于2mL时，ZDM-MIPs对阿斯巴甜的吸附量逐渐增加，这主要是由于随着DES量的增加，能更充分与模板分子反应从而增加印迹空穴，因此对模板分子有着较大的吸附。当DES的量超过2mL时，过量的功能单体使得分子印迹聚合物厚度增加，影响吸附效果。因此DES的最佳用量为2mL。
实施例5
按照实施例1的方法，咖啡酸，氯化胆碱，甲酸摩尔比为1：6：3，乙醇浓度70％，玉米醇溶蛋白的用量为250mg，低共熔溶剂的用量为2mL，制备聚合物(ZDM-MIPs)，并进行以下表征：
5-1)ZDM-MIPs的形态结构表征
通过SEM和TEM表征了Fe3O4纳米颗粒和ZDM-MIPs的形态结构，结果如图3所示。
其中，图3中的图A是Fe3O4的SEM图。可以看出，Fe3O4纳米颗粒是光滑的单分散的，大小均匀的微球，其直径大约为250nm。
图3中的图B是ZDM-MIPs的SEM图。可以看出，ZDM-MIPs具有相对球形的结构和良好的分散性，直径约为300nm，与Fe3O4纳米颗粒相比，表面较为粗糙。
图3中的图C是ZDM-MIPs的TEM图像，可以清楚的看到ZDM-MIPs形成较为明显的核壳结构，Fe3O4纳米颗粒表面(黑色层)包裹一层分子印迹聚合物(灰色层)，因此表明分子印迹薄膜已成功在Fe3O4纳米颗粒表面合成。获得的具有核-壳结构和均匀粒径的ZDM-MIPs说明该聚合物已经成功制备。
5-2)红外光谱分析
图4中的图A示出了玉米醇溶蛋白，Fe3O4和ZDM-MIPs的FT-IR光谱。对于Fe3O4，在577cm-1处的强吸收峰归因于Fe-O键拉伸振动的特征峰。对于玉米醇溶蛋白，在1238cm-1处的吸附峰归属于芳族环中C-OH的拉伸振动，在1644cm-1处的吸附峰归属于酰胺的拉伸振动，而2928cm-1则为C-H键拉伸振动。ZDM-MIPs的光谱具有与玉米醇溶蛋白和Fe3O4的主峰相似的峰，因此证明了ZDM-MIPs的成功合成。
5-3)热重分析
热重分析主要用于进一步研究ZDM-MIPs聚合物的热稳定性。热重曲线如图4中的图B所示。随着温度从25℃升高到100℃，ZDM-MIPs的质量损失约为5％，这主要由于ZDM-MIPs聚合物材料中自由水分和物理结合水分的损失。当温度升至800℃时，ZDM-MIPs聚合物表面上的有机成分分解，ZDM-MIPs的质量损失约为15％。因此，ZDM-MIPs在200℃以下时具有良好的热稳定性。
5-4)X-射线衍射分析
进行X-射线衍射分析用以研究Fe3O4和ZDM-MIPs的晶体结构。图4中图C显示了Fe3O4和ZDM-MIPs的X-射线衍射图。当2θ在20-90°范围内时，在(220°)，(311°)，(400°)，(422°)，(511°)和(440°)上有六个可辨别的衍射峰。而当合成ZDM-MIPs后，衍射峰的位置几乎没有发生改变，因此表明Fe3O4和ZDM-MIPs的晶体结构在制备的过程中未发生改变。
5-5)磁力学性质表征
对Fe3O4和ZDM-MIPs的磁力学性能进行检测。图4中图D为Fe3O4和ZDM-MIPs的磁化曲线。Fe3O4和ZDM-MIPs的饱和磁化强度分别64.41emu/g和48.84emu/g。ZDM-MIPs的饱和磁化强度低于Fe3O4，是因为分子印迹层是在Fe3O4的表面上合成的。尽管Fe3O4表面涂有分子印迹层，但仍可以在外部磁场作用下快速分离。
比较例1
不添加模板分子阿斯巴甜，其余步骤同实施例5，制备低共熔溶剂玉米醇溶蛋白磁性非分子印迹聚合物(ZDM-NIPs)。
实施例6吸附性能考察
为了研究ZDM-MIPs的吸附性能，进行了动态吸附，静态吸附和选择性吸附实验。
6-1)动态吸附实验
在动态吸附实验中，向装有5.0mL ASP标准溶液(浓度为100μg/mL)的离心管中分别添加10.0mg ZDM-MIPs或ZDM-NIPs。将这些混合物在25℃的恒温振荡器中以105rpm分别振摇5、10、20、40、60、90和120min，振摇结束后，在外加磁场的作用下分离，取上清液，并通过高效液相色谱仪在210nm处检测上清液中阿斯巴甜的浓度
吸附量(Q，mg/g)通过下式计算。
Q＝(C0-Ct)V/m (2.1)
其中Q(mg/g)为吸附量。C0(μg/mL)和Ct(μg/mL)分别是阿斯巴甜的初始浓度和t时的浓度。V(mL)和m(mg)分别是溶液的体积和吸附剂ZDM-MIPs的质量。
ZDM-MIPs和ZDM-NIPs对阿斯巴甜的吸附动力学如图5中图A所示，图5中图A是ZDM-MIPs和ZDM-NIPs的动态吸附曲线图。可以看出，在最初的20min内，ZDM-MIPs的吸附量迅速增加，并在90min内逐渐达到平衡。而ZDM-NIPs的吸附能力低于ZDM-MIPs。这些差异表明ZDM-MIPs的表面上具有特异性识别阿斯巴甜的位点。
为了更好地理解吸附过程的动力学机理，采用一级速率动力学模型和二级速率动力学模型拟合动力学数据，其方程如下：
一级动力学：ln(Qe-Qt)＝lnQe-K1t (2.3)
二级动力学：t/Qt＝t/Qe+1/Qe 2K2 (2.4)
其中，K1(min-1)和K2(g/(mg·min))分别表示一级反应速率常数和二级反应速率常数，t代表吸附时间。Qe和Qt是最大吸附量和在时间t时的吸附量。根据方程计算了相应的参数和R2，结果如表2所示。结果显示二级动力学模型(R2 ZDM-MIPs＝0.999和R2 ZDM-NIPs＝0.999)比一阶动力学模型(R2 ZDM-MIPs＝0.899和R2 ZDM-NIPs＝0.715)更合适用于描述ZDM-MIPs对阿斯巴甜的动力学数据，其拟合曲线如图5中图B所示，图5中图B为ZDM-MIPs和ZDM-NIPs的二级拟合曲线。
表2一级动力学和二级动力学拟合参数
Figure BDA0002572970420000091
6-2)静态吸附实验
对于静态吸附实验，选用60％的甲醇溶液配制一系列不同浓度的阿斯巴甜的标准溶液(10-300μg/mL)。分别称取10mgZDM-MIPs或ZDM-NIPs，添加到5.0mL的一系列阿斯巴甜标准溶液中。将混合物在25℃的恒温振荡器中，105rpm振摇120min。其吸附容量根据以下公式计算：
Q＝(C0-Ce)V/m (2.2)
其中Q(mg/g)为吸附量。C0(μg/mL)和Ce(μg/mL)分别是阿斯巴甜的初始浓度和平衡浓度。V(mL)和m(mg)分别是溶液的体积和吸附剂ZDM-MIPs的质量。
结果如图5中图C所示，图5中图C为ZDM-MIPs和ZDM-NIPs的静态吸附曲线图。
可以看出，ZDM-MIPs和ZDM-NIPs的吸附量随着阿斯巴甜浓度的增加而增加，直到达到平衡。随着初始浓度的增加，ZDM-MIPs的吸附容量迅速增加，当阿斯巴甜的浓度为100μg/mL时吸附量达到最大值。ZDM-MIPs和ZDM-NIPs的最大吸附容量分别为13.18和9.98mg/g。与ZDM-NIPs相比，ZDM-MIPs对阿斯巴甜有着较高的吸附能力，这表明ZDM-MIPs表面具有与阿斯巴甜结构相似的结合位点，从而提高了ZDM-MIPs对阿斯巴甜的吸附能力。
为了进一步描述ZDM-MIPs的静态吸附数据，引入Langmuir和Freundlich模型，其方程如下：
Langmuir model:1/Qe＝1/(KLCeQm)+1/Qm (2.5)
Freundlich model:logQe＝mlogCe+logKF (2.6)
其中KL是Langmuir常数，KF和m是Freundlich常数。Qm和Qe代表最大吸附量和浓度为Ce时的吸附量。
结果如表3所示，ZDM-MIPs的Langmuir模型(R2＝0.999)比ZDM-MIPs的Freundlich模型(R2＝0.998)更好地拟合了静态吸附学数据。这表明吸附过程是单层吸附并且吸附材料表面是均匀的。
图5中图D显示了ZDM-MIPs和ZDM-NIPs的Langmuir模型的拟合曲线。
表3 Langmuir和Freundlich的拟合参数
Figure BDA0002572970420000101
6-3)选择性吸附实验
对于选择性吸附实验，选择另外常见的甜味剂安赛蜜和甘草甜酸作为相似物质，以评估ZDM-MIPs的选择性吸附性能。配制阿斯巴甜(100μg/mL)，安赛蜜(100μg/mL)和甘草酸(100μg/mL)标准溶液的混合溶液。称取10mgZDM-MIPs加入到上述混合溶液中(5mL)，在恒温振荡器中25℃，105rpm中振摇2h，每组实验平行进行3次，振摇结束后，分离，取上清液，然后通过HPLC检测上清液中各种物质的浓度。其吸附量Q根据公式2.2计算。
结果如图5中图E所示，图5中图E是ZDM-MIPs和ZDM-NIPs的选择性吸附图。
可以看出，ZDM-MIPs对阿斯巴甜(10.01mg/g)的结合能力是甘草酸(1.56mg/g)的6.41倍，是安赛蜜(1.63mg/g)的6.14倍，因此可以说明ZDM-MIPs中存在与阿斯巴甜相似的特殊空间结构。
选择印迹因子(α)和选择性因子(β)，评估ZDM-MIPs对阿斯巴甜的特异性吸附，其公式如下：
α＝QZDM-MIPs/QZDM-NIPs (2.7)
β＝αtem/αana (2.8)
其中QZDM-MIPs和QZDM-NIPs分别是ZDM-MIPs和ZDM-NIPs的吸附容量，αtem和αana分别表示模板分子和类似物分子的印迹因子。对于阿斯巴甜，甘草酸和安赛蜜的印迹因子分别为4.95、1.13和1.36。而对于甘草酸和安赛蜜的选择性因子分别计算为4.38和3.64。
结果如表4所示。
表4 ZDM-MIPs和ZDM-NIPs的选择性参数
Figure BDA0002572970420000111
由表4可以看出，所制备的ZDM-MIPs对阿斯巴甜具有良好的选择性。
实施例7玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物的实际应用
1)吸附饮料中的阿斯巴甜
制备一根简易吸管，用于吸附饮料中的阿斯巴甜(示意图如图6中图B所示)。样品溶液的制备：在室温下将该饮料产品超声脱气30min，然后加入一定量的阿斯巴甜标准溶液。然后将所得的溶液用蒸馏水稀释20倍。将100mg ZDM-MIPs材料置于吸管中间，然后将该吸管插入到样品溶液中。利用洗耳球置于吸管顶端模拟吸附。吸附前后的溶液通过HPLC测定以确定阿斯巴甜的浓度，每组实验重复三次。
高效液相分析条件如下：
选用安捷伦1260性高效液相色谱仪，C18色谱柱(250×4.6mm，5μm)；柱温30℃；流速0.6mL/min；进样量10μL；流动相0.5％磷酸溶液(A)-甲醇(B)(20:80，v/v)，等度洗脱。
吸附前后的高效液相色谱图如图6中图A所示。可以看出，通过使用这种吸管过滤饮料后，阿斯巴甜的色谱峰(曲线b)明显降低。这为ZDM-MIPs聚合物材料的广泛应用奠定了基础。
2)用电化学传感器测定样品中的阿斯巴甜
研究了样品中阿斯巴甜的回收率测试。首先配制电化学探针溶液：称取329.2mgK3[Fe(CN)6]和2.98g KCl溶于200mL去离子水中超声溶解，备用。在室温下，将饮料样品在超声浴中脱气30min，然后加标浓度为40-400μg/mL的ASP标准溶液。将所得混合溶液稀释80倍，然后通过0.45mm尼龙膜过滤，获得样品溶液。
用Al2O3抛光磁性玻碳电极(MGCE)，然后用超纯水超声冲洗。随后，将抛光的MGCE在乙醇中超声处理5min，然后在超纯水中超声处理5min，最后在空气中吹干。在空气中干燥后，将15μL的1.5mg/mL ZDM-MIPs悬浮液滴到MGCE上，并将修饰的电极在室温下干燥。
采用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)研究不同电极的电化学行为。
其中，循环伏安法(CV)测量条件：电压从-0.2V～0.7V，选择50mV/s的扫描速率。在室温下，在含有5.0mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.2mol/L KCl的30mL水溶液中进行电化学测量。
差分脉冲伏安法(DPV)测量条件：电压-0.2V～0.4V范围，电势增量为0.004V，脉冲宽度为0.05V，脉冲幅度为0.05V，脉冲间隔为0.1s。
在氧化还原探针溶液中不同电极的循环伏安图如图7中图A所示。
与裸的磁性玻碳电极相比，用玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物修饰的磁性玻碳电极(ZDM-MIPs-MGCE)的峰值电流大大增加，这主要是因为ZDM-MIPs聚合物材料具有良好电导率和表面积。吸附阿斯巴甜后，峰值电流下降。这种下降趋势可能是由于阿斯巴甜分子占据了分子印迹结合位点，从而防止了探针在电极表面上的氧化还原反应。
图7中图B显示了差分脉冲伏安法(DPV)测定阿斯巴甜浓度的曲线。DPV曲线是在阿斯巴甜浓度为0.1–50μg/mL范围内所测定的。对于阿斯巴甜，可以用Ip(-μA)和分析物浓度之间建立线性关系。对应于每个浓度的电流值是三个测量值的平均值。其线性表达式为Ip(-μA)＝2.0712×[ASP](μg/mL)+0.0352(R2＝0.9997)(图7中图C所示)。结果显示，用ZDM-MIPs修饰的玻碳电极与阿斯巴甜的浓度显示出良好的线性关系。
3)ZDM-MIPs-MGCE传感器的适用性和准确性
DPV实验是在最佳实验条件下进行的。其结果列于表5，回收率在84.94％至107.04％之间，RSD低于4.0％，因此表明ZDM-MIPs-MGCE传感器系统具有良好的精密度。结果表明，该方法可用于快速，灵敏地检测实际样品中的阿斯巴甜的浓度。
图7中图D为便携式电化学工作站的示意图。
表5 ZDM-MIPs-MGCE传感器测量饮料中阿斯巴甜的回收率
Figure BDA0002572970420000131
由上述实施例可知，本发明制备的玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物，可用于识别和富集阿斯巴甜，具有优良的吸附性和选择性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物，以阿斯巴甜为模板，低共熔溶剂为功能单体，玉米醇溶蛋白为交联剂，Fe3O4为磁性支撑材料，进行聚合反应，然后去除阿斯巴甜模板分子，制备得到；
所述低共熔溶剂包括咖啡酸，氯化胆碱和甲酸；
所述咖啡酸，氯化胆碱和甲酸的摩尔比为1:5:5，1:6:6或1:6:3。
2.根据权利要求1所述的玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物，其特征在于，所述阿斯巴甜，低共熔溶剂，玉米醇溶蛋白，Fe3O4的用量比为（130~150）mg：（0.2~3）mL：（50~300）mg：（100~300）mg。
3.玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物的制备方法，包括：
S1）阿斯巴甜和低共熔溶剂在乙醇-水溶剂中进行预聚合；
S2）将预聚合后的物料与玉米醇溶蛋白和Fe3O4纳米颗粒混合，分散均匀后，进行聚合反应；
S3）分离聚合反应后的物料，得到固体，所述固体在蒸馏水中进行自聚合；
S4）用甲醇-冰醋酸洗涤自聚合后得到的固体，去除阿斯巴甜模板分子，得到玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物；
所述低共熔溶剂包括咖啡酸，氯化胆碱和甲酸；
所述咖啡酸，氯化胆碱和甲酸的摩尔比为1:5:5，1:6:6或1:6:3。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇-水溶剂中，乙醇的浓度为70%~75%。
5.权利要求1~2任一项所述的玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物或权利要求3~4任一项所述的制备方法制备的玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物在识别、富集、检测阿斯巴甜中的应用。
6.一种电化学传感器，其特征在于，所述电化学传感器的磁性玻碳电极经权利要求1~2任一项所述的玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物或权利要求3~4任一项所述的制备方法制备的玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物改性。
7.一种吸附阿斯巴甜的方法，以权利要求1~2任一项所述的玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物或权利要求3~4任一项所述的制备方法制备的玉米醇溶蛋白磁性分子印迹聚合物作为吸附剂。
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