CN111906266B - 一种利用脉冲电流抑制稀土钢液浇注水口堵塞的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用脉冲电流抑制稀土钢液浇注水口堵塞的方法，涉及稀土钢冶炼铸造领域，所述方法包括向稀土钢液中插入电极，由供电装置向电极施加脉冲电流，通过脉冲电流干预水口内壁与稀土钢液界面的侵蚀反应，提升水口内壁耐稀土钢液腐蚀性，并进一步阻碍钢液中夹杂物粘附水口内壁。本发明针对稀土钢冶炼浇注中钢液中稀土金属元素侵蚀水口，稀土夹杂物粘附水口造成水口结瘤、堵塞的问题，旨在提出一种利用脉冲电流抑制稀土钢液浇注水口堵塞的方法，以稳定稀土钢冶炼连铸工序，提升连铸坯质量。

Description

一种利用脉冲电流抑制稀土钢液浇注水口堵塞的方法

技术领域

本发明涉及稀土钢冶炼铸造领域，尤其涉及一种利用脉冲电流抑制稀土钢液浇注水口堵塞的方法。

背景技术

随着社会需求对钢铁性能趋于苛刻，稀土金属俗称工业维生素，钢铁冶炼中添加稀土金属可以显著改善钢铁材料的综合性能。稀土金属化学性质非常活泼，甚至被称为炼钢过程中最强的脱氧剂。因此，钢中添加稀土具有多种有益作用，包括净化作用、变质作用、微合金化、捕捉氢等。此外，由于稀土金属具有较强的活泼性，稀土金属易与钢液中的磷、氧、硫结合，并对夹杂物具有变质作用，从而净化钢液、降低夹杂物的危害。稀土钢冶炼有利于提升钢铁材料质量水平，达到或超过国外先进企业产品质量水平，摆脱国外对中国高端装备关键材料的限制。然而，钢液中的稀土金属元素易与水口中的氧化物发生反应，腐蚀水口内壁，造成内壁表面变得粗糙。钢液中的稀土氧化物夹杂容易粘附在粗糙的水口内壁，引起水口结瘤、堵塞。这不仅影响连铸生产连续性、降低生产效率，还严重阻碍连铸质量提升。

钢液中稀土金属侵蚀水口内壁，诱发水口堵塞是生产人员与科研人员一直关注的问题。究其原因主要由以下几点：(1)钢液中的稀土金属易与水口耐材中的氧化物发生反应，严重侵蚀水口内壁。侵蚀造成水口脱碳、内壁粗糙，这为钢液中的稀土夹杂物粘附水口内壁创造了有利条件。(2)稀土金属侵蚀水口并在水口内壁生成稀土复合氧化物，其与水口内壁结合力强，不易被钢液冲走，粘附在内壁作为基底不断长大造成水口结瘤。(3)稀土化学性质活泼，脱氧、脱硫能力强，能够变质、细化夹杂物，钢液中形成熔点高，化学性质稳定的稀土夹杂物。(4)钢液中稀土夹杂物颗粒尺寸小，且与钢液密度差较小，悬浮于钢液中难以上浮，浇注过程中容易粘附在粗糙的水口内壁引起水口堵塞的关键是钢液中的稀土金属元素严重侵蚀水口内壁，钢液中的稀土氧化物颗粒粘附水口内壁，造成水口堵塞。

研究者们做了大量工作探究水口堵塞机制并提出了多种解决措施。例如保护浇铸、预热水口、改进水口材质、优化水口结构、加钙处理、吹Ar搅拌等来抑制水口堵塞。针对钢液添加稀土造成的水口堵塞，一些研究通过改变水口材质例如添加ZrO2、内壁涂抹玻璃粉、增厚石墨层来抑制含稀土钢液的侵蚀，防止水口堵塞。此外，还有学者提出控制 Al2O3，RE2O3和SiO2之间的比例在钢液中形成低熔点稀土氧化物。就目前来看，这些方法依然没有解决稀土钢浇铸引起的水口堵塞。

最近，电场被用于解决连铸水口堵塞问题。钢液中氧化铝夹杂物带正电荷，与钢液摩擦后的水口带负电荷，水口与钢液界面产生电势差提高了钢液与水口的润湿性，加上夹杂物在静电力作用下向水口迁移，结果造成堵塞。专利(CN 109759573A)针对浇注过程中钢液中氧化铝夹杂物造成的水口结瘤与堵塞，提出利用脉冲电流抑制浸入式水口结瘤的方法。该方法将塞棒连接电源正极、水口连接电源负极构成回路。通过控制脉冲电流频率改变水口内壁带电荷特性、减弱水口与钢液之间的相互作用，改变氧化铝夹杂物在水口表面的沉积方式。水口内壁附着层厚度明显降低，在一定程度上减缓了氧化铝夹杂物引起的水口堵塞。然而，对于稀土钢浇铸过程中稀土钢液严重侵蚀水口内壁，钢液中稀土夹杂物粘附水口内壁造成水口堵塞的问题，目前没有可参考和发表的相关技术。

电脉冲作为一种绿色节能，高效便捷。钢液中施加脉冲电流不仅可以驱动夹杂物运动，还可以影响水口与钢液之间的界面反应。其在抑制钢液中稀土金属侵蚀水口、防止水口堵塞方面具有巨大的潜在价值。

发明内容

有鉴于此，本发明针对稀土钢冶炼浇注中钢液中稀土金属元素侵蚀水口，稀土夹杂物粘附水口造成水口结瘤、堵塞的问题，旨在提出一种利用脉冲电流抑制稀土钢液浇注水口堵塞的方法，以稳定稀土钢冶炼连铸工序，提升连铸坯质量。

本发明提供了一种利用脉冲电流抑制稀土钢液浇注水口堵塞的方法，所述方法包括向稀土钢液中插入电极，由供电装置向电极施加脉冲电流，通过脉冲电流干预水口内壁与稀土钢液界面的侵蚀反应，提升水口内壁耐稀土钢液腐蚀性，并进一步阻碍稀土钢液中夹杂物粘附水口内壁。

进一步的，所述夹杂物包括RE₂O₃，RE₂S₃，RE₂O₂S，REALO₃中的一种或多种。

进一步的，所述稀土钢液包括质量浓度为20-2000ppm的稀土金属，所述稀土金属包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的一种或多种。

进一步的，所述电极为自耗电极，具体为纯铁棒。

进一步的，所述电极直径为1-10cm、长度为0.5-1.5m，每20-240分钟需要更换新的电极，更换电极的时间具体由电极尺寸决定。

进一步的，电极与供电装置之间采用铜导线连接，铜导线固定在电极的其中一端。

进一步的，所述电极在惰性气氛保护下预热，预热温度900-1200℃。

进一步的，所述电极的数量至少为两个，分别插入中间包和结晶器的钢液中。

进一步的，所述脉冲电流的施加时间为5-240分钟。

进一步的，所述脉冲电流的平均电流密度为10²-10⁶A/m²，电脉冲频率为100Hz-50kHz，电压为1-100V，电流密度依据钢液中稀土金属元素含量进行相应调整。

相对于现有技术，本发明所述的一种利用脉冲电流抑制稀土钢液浇注水口堵塞的方法具有如下优势：

相比于钢液中常见的易氧化元素铝、硅、镁等，稀土钢钢液中的稀土金属化学性质更加活泼。稀土金属易与水口内壁中的耐火材料发生化学反应生成稀土氧化物，同时加速水口内壁脱碳，使得水口内壁粗糙。内壁粗糙造成钢液局部紊流，加剧了稀土夹杂物向内壁迁移和粘附。水口内壁脱碳和稀土夹杂物的粘附使得水口表面导电性差，虽然可以改变水口表面的电荷特性，但很难实现经水口直接向钢液施加电流。

解决水口堵塞的关键在于，采用技术手段抑制钢液与水口内壁的反应，保持水口内壁耐蚀、光滑。同时，采取措施防止钢液中的夹杂物向水口内壁迁移，而当前的技术没有很好地解决这些问题。本发明采用纯铁作为电极，因为钢液中本身已含有铁元素和碳元素，作为自耗电极即使溶解，也不会污染稀土钢钢液。同时，纯铁棒高温下具有良好的导电性，作为电极可以构成具有良好导电性的电流回路，避免了电流回路不良的问题，可以提高流经水口内钢液中的电流强度。电流作用于水口内壁与稀土钢液之间的界面，使界面反应发生变化，施加电流后稀土金属与水口内壁中的氧化物形成液态化合物。液态的含稀土化合物覆盖在水口内壁，形成光滑的界面结构。光滑的界面结构减少了钢液紊流的发生，降低了稀土夹杂物向内壁迁移的可能性。本发明通过对钢液施加脉冲电流干预稀土金属元素侵蚀水口反应、改变表面物质与结构。利用本发明水口表面形成一种液态非晶相覆盖表面，这使得表面致密且光滑。另外，稀土夹杂物电导率远低于钢液，电流对钢液中稀土夹杂物产生一种电驱动力，且电驱动力与施加电流强度正相关，在界面处钢液中的电流阻碍夹杂物向水口内壁迁移和粘附，并抑制夹杂物在水口表面粘附。本发明利用脉冲电流抑制钢液中稀土金属对水口的侵蚀及稀土氧化物的附着，抑制稀土钢浇注时水口内壁结瘤与堵塞问题。脉冲电流具有操作便捷、绿色节能的特点。这有助于提升连铸机生产效率，实现是稳定、连续浇注，实现稀土钢高效生产和规模应用。

附图说明

说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

在附图中：

图1是本发明所述的脉冲电流处理示意图；

图2是本发明所述的GCr15稀土轴承钢钢液中水口表面结构宏观对比示意图；

图3是本发明实施例1中所述的GCr15稀土轴承钢钢液侵蚀后水口表面截面结构对比示意图；

图4是本发明实施例2中所述的GCr15稀土轴承钢钢液侵蚀后水口表面截面结构对比示意图；

图5是本发明实施例3中所述的GCr15稀土轴承钢钢液侵蚀后水口表面截面结构对比示意图。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。

本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例，例如能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

多个，包括两个或者两个以上。

和/或，应当理解，对于本发明中使用的术语“和/或”，其仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系。例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。

如图1所示，本发明提供了一种利用脉冲电流抑制稀土钢液浇注水口堵塞的方法，方法包括向稀土钢液中插入电极，由供电装置向电极施加脉冲电流，通过脉冲电流干预水口内壁与稀土钢液界面的侵蚀反应，提升水口内壁耐稀土钢液腐蚀性，并进一步阻碍稀土钢液中夹杂物粘附水口内壁。

夹杂物包括RE₂O₃，RE₂S₃，RE₂O₂S，REALO₃中的一种或多种。

稀土钢液包括质量浓度为20-2000ppm的稀土金属，稀土金属包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的一种或多种。

电极为自耗电极，具体为纯铁棒。

电极直径为1-10cm、长度为0.5-1.5m，每20-240分钟需要更换新的电极，更换电极的时间具体由电极尺寸决定。

电极与供电装置之间采用铜导线连接，铜导线固定在电极的其中一端。

电极在惰性气氛保护下预热，预热温度900-1200℃。

所述电极的数量至少为两个，分别插入中间包和结晶器的钢液中。

脉冲电流的施加时间为5-240分钟。

脉冲电流的平均电流密度为10²-10⁶A/m²，电脉冲频率为100Hz-50kHz，电压为1-100V，电流密度依据钢液中稀土金属元素含量进行相应调整。

本发明所述的方法通过对稀土钢液施加脉冲电流密度，来控制钢液中稀土金属与水口内壁的反应并抑制水口结瘤、堵塞。其中，钢液为含有稀土金属元素，施加电流为间歇式脉冲直流电。脉冲电流直接施加于浇注过程中流经水口的稀土钢钢液，实现提高水口耐蚀性和防止稀土夹杂物粘附水口表面。

所述的脉冲处理具体步骤由以下组成：

(1)将工业应用的水口切割成的矩形条样品，惰性气体气氛保护下预热。

(2)采用纯铁棒作为电极，电极通过铜导线分别与脉冲电源正负极连接，铜导线与铁棒的连接方式为铜线缠绕铁棒并紧固。

(3)将1kg钢锭至于坩埚中加热至1550℃，保温1h，使钢液温度均匀。在钢液中加入稀土金属元素镧(La)、铈(Ce)，使稀土金属元素的质量浓度在20-2000ppm之间。应当指出，钢液中稀土是镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)、钇(Y)中的一种或者若干种。

(4)将电极插入钢液位于坩埚两侧，水口样品插入钢液位于坩埚中间，接通脉冲电流电源对稀土钢钢液施加脉冲电流，其脉冲电流的电流密度在10²-10⁶A/m²之间。根据钢液中稀土金属添加量相应调整脉冲电流密度。

本发明选用GCr15轴承钢，添加稀土金属镧、铈，采用工业纯铁作为电极。以下结合3个具体实施例对本发明作进一步说明，3个实施例参数如下表1。

表1实施例参数列表

实施例1：

第一步：将工业应用的水口切割成5×10×300的矩形条样品。样品采用2000目砂纸打磨是表面平整。在惰性气体气氛保护下，将样品在电阻炉中预热至1000℃以上。

第二步：采用纯铁作为电极，铁棒电极尺寸

铁棒分别与电脉冲电源的正负极链接，连接导线采用良好电导率的铜线。

第三步：轴承钢采用砂纸打磨，并用丙酮清洗表面油污。将1kg轴承钢至于电阻炉中加热至1550℃，保温60min，使钢液内部温度均匀。在钢液中加入镧、铈稀土金属，其中Ce成分范围为60％-65％，镧La成分范围为30％-35％，添加量为1000ppm。采用压入法将稀土金属块压入钢液中，进行搅拌。

第四步：将电极插入稀土钢液，分别位置坩埚内部两侧。接通脉冲电流电源，脉冲频率为20kHz，电压20V，平均电流密度10³A/m²。

第五步：将预热的矩形条水口样品插入稀土钢钢液。随后，马上打开脉冲电流电源，保持通电60min。完成脉冲处理后，关闭脉冲电流电源。快速将水口样品从钢液中取出，在室温下进行冷却，直至样品温度降至室温。

第六步：对水口样品表面进行观测。观测水口表面的宏观结构与表面的可见粘附物，如图2所示，并采用XRD检测水口表面物质组成。将样片切割，对截面进行打磨、抛光和喷金，采用电镜观测截面侵蚀层结构形貌，如图3所示。

脉冲电流诱发水口表面形成非晶相，作为保护膜可以保护水口样品表面减弱稀土元素的腐蚀。电流阻止稀土夹杂物迁移并粘附在样品表面，样品表面展现出出无稀土夹杂物粘附且光滑的表面。未施加电脉冲的样品表面粗糙，存在稀土夹杂物粘附，其表面的侵蚀层厚度超过1000μm，而施加脉冲电流的水口表面侵蚀层的厚度仅为约280μm，侵蚀层的厚度降低了约70％。

实施例2：

第一步：将工业应用的水口切割成5×10×300的矩形条样品。样品采用2000目砂纸打磨是表面平整。在惰性气体气氛保护下，将样品在电阻炉中预热至1000℃以上。

第二步：采用纯铁作为电极，铁棒电极尺寸

铁棒分别与电脉冲电源的正负极链接，连接导线采用良好电导率的铜线。

第三步：轴承钢采用砂纸打磨，并用丙酮清洗表面油污。将1kg轴承钢至于电阻炉中加热至1550℃，保温30min，使钢液内部温度均匀。在钢液中加入镧、铈稀土金属，其中Ce成分范围为60％-65％，镧La成分范围为30％-35％，添加量为500ppm。采用压入法将稀土金属块压入钢液中，进行搅拌。

第四步：将电极插入稀土钢液，分别位置坩埚内部两侧。接通脉冲电流电源，脉冲频率为20kHz，电压20V，平均电流密度10³A/m²。

第五步：将预热的矩形条水口样品插入稀土钢钢液。随后，马上打开脉冲电流电源，保持通电30min。完成脉冲处理后，关闭脉冲电流电源。快速将水口样品从钢液中取出，在室温下进行冷却，直至样品温度降至室温。

第六步：对水口样品表面进行观测。观测水口表面的宏观结构与表面的可见粘附物，表面结构形貌如图4所示。

未经脉冲电流处理的样品表面粗糙，粘附有稀土夹杂物并伴随有一些凝钢结瘤。脉冲电流处理的样品表面被一层非晶玻璃包裹，表面光滑且未发现明显的附着物；截面侵蚀层未出现孔洞，展现出致密结构。未施加电脉冲水口表面的侵蚀层厚度在600-1000μm，而施加脉冲电流的水口表面侵蚀层的厚度在100-400μm，侵蚀层平均厚度降低了约68％。

实施例3：

第一步：将工业应用的水口切割成5×10×300的矩形条样品。样品采用2000目砂纸打磨是表面平整。在惰性气体气氛保护下，将样品在电阻炉中预热至1000℃以上。

第二步：采用纯铁作为电极，铁棒电极尺寸

铁棒分别与电脉冲电源的正负极链接，连接导线采用良好电导率的铜线。

第三步：轴承钢采用砂纸打磨，并用丙酮清洗表面油污。将1kg轴承钢至于电阻炉中加热至1550℃，保温10min，使钢液内部温度均匀。在钢液中加入镧、铈稀土金属，其中Ce成分范围为60％-65％，镧La成分范围为30％-35％，添加量为200ppm。采用压入法将稀土金属块压入钢液中，进行搅拌。

第四步：将电极插入稀土钢液，分别位置坩埚内部两侧。接通脉冲电流电源，脉冲频率为20kHz，电压20V，平均电流密度10³A/m²。

第五步：将预热的矩形条水口样品插入稀土钢钢液。随后，马上打开脉冲电流电源，保持通电10min。完成脉冲处理后，关闭脉冲电流电源。快速将水口样品从钢液中取出，在室温下进行冷却，直至样品温度降至室温。

第六步：对水口样品表面进行观测。观测水口表面的宏观结构与表面的可见粘附物，表面结构形貌如图5所示。

脉冲电流处理的水口样品表面被非晶玻璃相覆盖，表面连续且光滑。未施加脉冲电流的水口样品表面粗糙、存在结瘤。施加脉冲电流明显提升了水口抗钢液中稀土金属元素的侵蚀，并且抑制了稀土夹杂物在水口表面的粘附。未施加电脉冲水口表面的侵蚀层厚度在300-700μm，而施加脉冲电流的水口表面侵蚀层的厚度在50-300μm，侵蚀层平均厚度降低了约65％。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。

上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (8)

1.一种利用脉冲电流抑制稀土钢液浇注水口堵塞的方法，其特征在于，所述方法包括向稀土钢液中插入电极，由供电装置向电极施加脉冲电流，通过脉冲电流干预水口内壁与稀土钢液界面的侵蚀反应，提升水口内壁耐稀土钢液腐蚀性，并进一步阻碍稀土钢液中夹杂物粘附水口内壁；

所述稀土钢液包括质量浓度为20-2000ppm的稀土金属；

所述脉冲电流的施加时间为5-240分钟；

所述脉冲电流的平均电流密度为10²-10⁶A/m²，电脉冲频率为100Hz-50kHz，电压为1-100V，电流密度依据钢液中稀土金属元素含量进行相应调整。

2.根据权利要求1所述的一种利用脉冲电流抑制稀土钢液浇注水口堵塞的方法，其特征在于，所述夹杂物包括RE₂O₃，RE₂S₃，RE₂O₂S，REALO₃中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种利用脉冲电流抑制稀土钢液浇注水口堵塞的方法，其特征在于，所述稀土金属包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种利用脉冲电流抑制稀土钢液浇注水口堵塞的方法，其特征在于，所述电极为自耗电极，具体为纯铁棒。

5.根据权利要求4所述的一种利用脉冲电流抑制稀土钢液浇注水口堵塞的方法，其特征在于，所述电极直径为1-10cm、长度为0.5-1.5m，每20-240分钟需要更换新的电极，更换电极的时间具体由电极尺寸决定。

6.根据权利要求1所述的一种利用脉冲电流抑制稀土钢液浇注水口堵塞的方法，其特征在于，电极与供电装置之间采用铜导线连接，铜导线固定在电极的其中一端。

7.根据权利要求1所述的一种利用脉冲电流抑制稀土钢液浇注水口堵塞的方法，其特征在于，所述电极在惰性气氛保护下预热，预热温度900-1200℃。

8.根据权利要求1所述的一种利用脉冲电流抑制稀土钢液浇注水口堵塞的方法，其特征在于，所述电极的数量至少为两个，分别插入中间包和结晶器的钢液中。

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