CN111850731A - 醇溶蛋白基核壳纤维膜及食品贮藏保鲜材料和制备方法 - Google Patents

醇溶蛋白基核壳纤维膜及食品贮藏保鲜材料和制备方法 Download PDF

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Abstract

一种醇溶蛋白基核壳纤维膜及食品贮藏保鲜材料和制备方法，属于食品保鲜技术领域。该方法采用同轴静电纺丝制备醇溶蛋白基核壳纤维膜，醇溶蛋白基核壳纤维膜，其为核壳结构，具体为：玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷空芯纤维膜、玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白纤维膜、玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆聚环氧乙烷纤维膜、玉米醇溶蛋白包覆聚环氧乙烷纤维膜中的一种。其能够提供粘附位点，能够适用于包裹功能因子的贴敷，因此，在此基础上，用这种纳米核壳纤维膜材料包裹负载姜黄素，实现了姜黄素包埋后的释放可控性，提高和延长了醇溶蛋白基核壳纤维膜的抗菌性，将其制备成食品贮藏保鲜材料，可以提高保鲜效率，延长食品货架期。

Description

醇溶蛋白基核壳纤维膜及食品贮藏保鲜材料和制备方法
技术领域
本发明涉及食品保鲜技术领域，具体涉及一种醇溶蛋白基核壳纤维膜膜及食品贮藏保鲜材料和制备方法。
背景技术
同轴静电纺丝是在传统单轴静电纺丝技术基础上，利用同轴两个喷头同时将两种不同的溶液导入电场。该方式可以能够产生连续双层的结构，鞘溶液用于包埋芯溶液形成纳米纤维，可形成核/壳结构。食品轻工、医学组织工程中，包埋聚合物已经是功能组分以及药剂活性成分中的中流砥柱，通过其性质可以改善食用或医学治疗效果，提高安全和患者的便利性。
基于公民对环保意识的提高，难降解材料将逐步淘汰，玉米醇溶蛋白作为一种可生物降解和疏水性蛋白质，由于其内在的低亲水性，优异的成膜性，高耐热性和氧气阻隔性能，可能成为食品包装领域的优秀材料。目前国内对玉米醇溶蛋白的利用基本上属于空白，而国外对玉米醇溶蛋白的利用主要是婴幼儿用品、口香糖和生态环保涂料等，但是其用于负载功能因子的医药材料应用并没有相关报道。
姜黄素(Curcumin)来源于姜黄的根茎，是食品工业中应用最广泛的植物成分。姜黄素在印度和中国传统医学中已经报道用于伤口愈合、抗炎和其他药理活性，目前为了延长这种功能因子的作用时间，其可控缓释性的研究备受关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种醇溶蛋白基核壳纤维膜及食品贮藏保鲜材料和制备方法，其采用同轴静电纺丝制备醇溶蛋白基核壳纤维膜，其是一种纳米核壳纤维膜材料，其能够提供粘附位点，能够适用于包裹功能因子的贴敷，因此，在此基础上，用这种纳米核壳纤维膜材料包裹负载姜黄素，实现了姜黄素包埋后的释放可控性，提高和延长了醇溶蛋白基核壳纤维膜的抗菌性，将其制备成食品贮藏保鲜材料，可以提高保鲜效率，延长食品货架期。该方法具备未来实际应用的缓释控制意义，为今后营养功能组分或药物活性成分输送奠定了科学数据基础。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种醇溶蛋白基核壳纤维膜，其为核壳结构，具体为：玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷空芯纤维膜、玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白纤维膜、玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆聚环氧乙烷纤维膜、玉米醇溶蛋白包覆聚环氧乙烷纤维膜中的一种。
所述的醇溶蛋白基核壳纤维膜，其壳的厚度为70～110nm。
本发明的醇溶蛋白基核壳纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：准备
将乙醇和水混合，得到体积浓度为70～85％的乙醇水溶液；
室温下，将聚环氧乙烷加入乙醇水溶液中，搅拌至聚环氧乙烷完全溶解后，制得质量百分浓度为5～20％的聚环氧乙烷溶液；
室温下，将玉米醇溶蛋白加入乙醇水溶液中，搅拌1～2h，并维持室温，得到玉米醇溶蛋白溶液；其中，玉米醇溶蛋白的质量百分浓度为10～40％；更优选为30％；
室温下，聚环氧乙烷溶液和玉米醇溶蛋白溶液混合后，得到玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷混合溶液；
步骤2：同轴静电纺丝
根据制备的醇溶蛋白纤维膜的核壳结构，选用对应的溶液，其中，当为玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷空芯纤维膜时，芯溶液为乙醇水溶液；
将鞘溶液置于连接同轴针外针的储液器中，将芯溶液置于连接同轴针内针的储液器中；其中，内针的内径为0.50～0.55mm，内针的外径为0.80～0.85mm；外针的内径为1.0～1.1mm，外针的外径为1.4～1.5mm；
将同轴针和接地收集器之间施加电压为15～20kV，通过调节设置在储液器的可控速推进器控制流速为0.4-2mL/h，同轴针和接地收集器之间的距离为10～15cm；控制温度为20～27℃，湿度为45～55％，通过改变不同核壳纺丝溶液，纺出不同核壳的纤维膜，纺丝结束后，干燥，得到醇溶蛋白基核壳纤维膜。
所述的步骤1中，作为优选，按质量比，聚环氧乙烷溶液：玉米醇溶蛋白溶液＝(1～13):(30～1)。
所述的步骤2中，进一步的，外针物料流速：内针物料流速＝(4～5):(1～10)。
本发明采用了一种双轴静电纺丝装置，包括高压提供装置、接地收集器、两个储液器、以及可储液器相配合的两个可控速推进器；其中，两个储液器连接同一个同轴针；其中，高压提供装置的正极和毛细管相连，接地收集器和高压提供装置的负极相连，可控速推进器设置在带毛细管的储液器远离带毛细管的一端，用于推进储液器匀速运动。
本发明的一种食品贮藏保鲜材料，采用负载有姜黄素的醇溶蛋白基核壳纤维膜制得。
一种食品贮藏保鲜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：准备
将乙醇和水混合，得到体积浓度为70～85％的乙醇水溶液；
室温下，将聚环氧乙烷加入乙醇水溶液中，搅拌至聚环氧乙烷完全溶解后，加入姜黄素，制得质量百分浓度为5～20％的聚环氧乙烷姜黄素溶液；其中，在聚环氧乙烷姜黄素溶液中，姜黄素的质量浓度为10～30mg/mL；
室温下，将玉米醇溶蛋白和姜黄素加入乙醇水溶液中，搅拌1～2h，并维持室温，得到玉米醇溶蛋白姜黄素溶液；其中，在玉米醇溶蛋白姜黄素溶液中，玉米醇溶蛋白的质量百分浓度为10～40％，姜黄素的质量浓度为10～30mg/mL；
室温下，将聚环氧乙烷姜黄素溶液和玉米醇溶蛋白姜黄素溶液混合后，搅拌均匀，得到玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷姜黄素混合溶液；在玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷姜黄素混合溶液中，姜黄素的质量浓度为10～30mg/mL；
步骤二：同轴静电纺丝
根据制备的负载有姜黄素的醇溶蛋白基核壳纤维膜的核壳结构，选用对应的溶液，其中，当醇溶蛋白基核壳纤维膜为玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷空芯结构时，芯溶液为乙醇水溶液；
将鞘溶液置于连接同轴针外针的储液器中，将芯溶液置于连接同轴针内针的储液器中；其中，内针的内径为0.50～0.55mm，内针的外径为0.80～0.85mm；外针的内径为1.0～1.1mm，外针的外径为1.4～1.5mm；
将同轴针和接地收集器之间施加电压为15～20kV，通过调节设置在储液器的可控速推进器控制流速为0.4-2mL/h，并且，外针物料流速：内针物料流速＝(4～5):(1～10)；同轴针和接地收集器之间的距离为10～15cm；控制温度为20～27℃，湿度为45～55％，通过改变不同核壳纺丝溶液，纺出不同核壳的包裹姜黄素的纤维膜，纺丝结束后，干燥，得到食品贮藏保鲜材料。
所述的步骤一中，按质量比，聚环氧乙烷姜黄素溶液：玉米醇溶蛋白姜黄素溶液＝(1～13):(30～1)。
制备的食品贮藏保鲜材料中，当为玉米醇溶蛋白包覆聚环氧乙烷的纤维膜，其10min即可释放姜黄素为70～75％，当为玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白的纤维膜，其10min时，释放姜黄素为50％-60％；当为玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆聚环氧乙烷的纤维膜，其10min时，释放姜黄素为50％-60％。
本发明的一种醇溶蛋白基核壳纤维膜及食品贮藏保鲜材料和制备方法，其有益效果为：
1、将同轴静电纺丝出制备得到的醇溶蛋白基核壳纤维膜采用SEM和TEM两种表征手段，进行静电纺丝同轴纤维膜的微观形貌分析，确定了选用30％玉米醇溶白的浓度作为鞘溶液可以达到均一的纤维形状，通过TEM的图片验证了形成了具有同轴结构的纤维膜。
2、根据FTIR和XRD图中纤维中物质的峰位和结晶峰的位置和变化，验证了其纤维膜的包裹成核壳结构结构，两种原料没有形成分子之间的作用，相互的作用是氢键产生的。在熔融结晶时发现聚环氧乙烷比玉米醇溶蛋白的明显，而醇溶蛋白基核壳纤维膜的形成明显结晶峰降弱了，表明其稳定性变强。
3、对醇溶蛋白基核壳纤维膜进行了表面粘附性的测试，根据细胞的粘附点来看出了含有聚环氧乙烷的其位点比较多，粘附性更强。
4、通过对制备的食品贮藏保鲜材料的TEM检测，证明了功能因子姜黄素在核壳结构纤维膜中的存在。在FTIR和XRD图中可以看出对姜黄素的封装的成功性以及姜黄素可以稳定的存在醇溶蛋白基核壳纤维膜中。
5、通过电化学工作站方法，对包裹加载在醇溶蛋白基核壳纤维膜中的姜黄素释放过程中与电流的关系研究，证明了姜黄素释放是一个扩散的过程。对比三种核壳结构的纤维膜，包裹加载含量相同的姜黄素，研究纤维膜其释放过程速率，结果证明混合壳比纯玉米醇溶蛋白壳的缓释效果更佳。
6、选用两种菌对加载姜黄素的醇溶蛋白基核壳纤维膜的抑菌效果进行了验证，实验结果证明对两种菌皆有抑制效果，但对金黄葡萄球菌抑制效果更佳明显，说明姜黄素对金黄色葡萄球菌的敏感性更强，在释放时间上，研究结果表明混合壳的纤维膜释放效果更好，可以达到更持久的释放。说明本发明的食品贮藏保鲜材料，在醇溶蛋白纤维膜中，加入了姜黄素，使得姜黄素的释放过程可控，并且提高了纤维膜的抗菌性，可以提高保鲜效率，延长食品货架期。
7、采用同轴静电纺丝技术成功制备了包裹姜黄素的醇溶蛋白基核壳纤维膜材料，微观形态电镜图表明壳在80-110nm之间，纤维膜封装效率超过90％，包裹其中的姜黄素仍然具有氧化能力，循环伏安法得到溶液释放曲线，姜黄素的氧化过程中阳极电流对v1/2和lnv的方程为线性关系，证明为扩散控制。3种不同核壳结构的醇溶蛋白基纤维在溶液中释放量不同，玉米醇溶蛋白包覆聚环氧乙烷的纤维膜释放释放速度最快，10min即可释放70～75％，而另2种纤维膜的释放时间可逐步释放，10min时释放在50％-60％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜的透射电镜图；
图3为本发明实施例2制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜的扫描电镜图；
图4为本发明实施例3制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜的扫描电镜图；
图5为本发明实施例4制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜的扫描电镜图；
图6为本发明对比例1制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜的扫描电镜图；
图7为本发明对比例2制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜的扫描电镜图；
图8为本发明对比例2制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜的透射电镜图；
图9为本发明对比例3制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜的扫描电镜图；
图10为本发明对比例3制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜的透射电镜图；
图11为制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜的傅里叶红外光谱；其中，Zein-peo为实施例3制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜，Zein/peo是实施例4制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜；Zein/peo-peo是实施例2制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜；Zein/peo-Zein是实施例1制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜；Zein是醇溶蛋白原料；peo是聚环氧乙烷原料；
图12为制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜的XRD图；其中，Zein-peo为实施例3制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜，Zein/peo是实施例4制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜；Zein/peo-peo是实施例2制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜；Zein/peo-Zein是实施例1制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜；Zein是醇溶蛋白原料；peo是聚环氧乙烷原料；
图13是实施例1-4制备的不同核壳醇溶蛋白基核壳纤维膜的拉伸结果曲线；其中，Zein-peo为实施例3制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜，Zein/peo是实施例4制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜；Zein/peo-peo是实施例2制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜；Zein/peo-Zein是实施例1制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜；
图14是实施例3制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜的荧光显微镜图；
图15是实施例1制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜的荧光显微镜图；
图16是实施例7制备的玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白加姜黄素的纤维膜的不同放大比例的透射电镜图；
图17是实施例8制备的玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆聚环氧乙烷加姜黄素的纤维膜的不同放大比例的透射电镜图；
图18是实施例9制备的玉米醇溶蛋白包覆聚环氧乙烷加姜黄素的纤维膜的不同放大比例的透射电镜图；
图19为实施例7-8中纤维膜的姜黄素的体外释放为Mt/M0对时间的曲线；Z/p-z+cur为玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白加姜黄素的纤维膜；Z/p-p+cur为玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆聚环氧乙烷加姜黄素的纤维膜；Z-p+cur为玉米醇溶蛋白包覆聚环氧乙烷加姜黄素的纤维膜；
图20为实施例7制备的玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白加姜黄素的纤维膜的扫描电镜图；其中，(a)为加姜黄素的；(b)释放姜黄素后的；
图21为实施例8制备的玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆聚环氧乙烷加姜黄素的纤维膜的扫描电镜图；其中，(a)为加姜黄素的；(b)释放姜黄素后的；
图22为实施例9制备的玉米醇溶蛋白包覆聚环氧乙烷加姜黄素的纤维膜的扫描电镜图；其中，(a)为加姜黄素的；(b)释放姜黄素后的；
图23为各种扫描速率下姜黄素氧化的循环伏安结果图；
图24为阳极峰值电流(ip)对电位扫描速率(v)的平方根的依赖性关系图；
图25为对于姜黄素的氧化，阳性峰值电流对双对数坐标中的电位扫描速率的依赖性关系图；
图26为实施例7-9含姜黄素的玉米醇溶蛋白纤维膜对大肠杆菌的生长曲线和抑制效率；其中，(a)含姜黄素的玉米醇溶蛋白纤维膜对大肠杆菌的生长曲线，(b)为姜黄素的释放抗菌曲线的抑制效率；其中，Z/p-z为玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白的纤维膜；Z/p-p为玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆聚环氧乙烷的纤维膜；Z-p为玉米醇溶蛋白包覆聚环氧乙烷的纤维膜；Z/p-z+cur为玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白加姜黄素的纤维膜；Z/p-p+cur为玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆聚环氧乙烷加姜黄素的纤维膜；Z-p+cur为玉米醇溶蛋白包覆聚环氧乙烷加姜黄素的纤维膜；
图27为实施例7-9含姜黄素的玉米醇溶蛋白纤维膜和对金黄色葡萄球菌生长曲线和抑菌效率；其中，(a)含姜黄素的玉米醇溶蛋白纤维膜对大肠杆菌的生长曲线，(b)为姜黄素的释放抗菌曲线的抑制效率其中，Z/p-z为玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白的纤维膜；Z/p-p为玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆聚环氧乙烷的纤维膜；Z-p为玉米醇溶蛋白包覆聚环氧乙烷的纤维膜；Z/p-z+cur为玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白加姜黄素的纤维膜；Z/p-p+cur为玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆聚环氧乙烷加姜黄素的纤维膜；Z-p+cur为玉米醇溶蛋白包覆聚环氧乙烷加姜黄素的纤维膜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中，使用JEM1011透射电子显微镜(TEM)通过加速100kV和200kV之间的电压来观察纤维的形态。同时选用XL-30扫描电子显微镜(SEM)用加速电压在10-20kV之间观察其纤维的表面形貌。
以下实施例中，使用Nicolet 170-SX仪器(Thermo Nicolet Ltd.，USA)在装备有SPECAC衰减全反射(ATR)附件的Cary 670傅立叶变换红外光谱仪进行表征。以2cm-1的分辨率记录纳米纤维的傅里叶变换红外光谱(FTIR)对不同核壳的纤维进行32次扫描，波数范围在500-4000cm-1之间。
以下实施例中，不同核壳的醇溶蛋白基核壳纤维膜通过X射线衍射(XRD)使用D8ADVANCE衍射仪CuKα辐射源在40kV的电压和35mA的电流进行扫描范围10°-40°。
以下实施例中，将醇溶蛋白基核壳纤维膜切分成宽10mm，长50mm的矩形条。根据国家标准GB/T 1040.1-2006，使用INSTRON材料力学性能分析仪，用于薄膜的拉伸测试。在室温环境条件下进行单轴拉伸测试(n＝6)。使用1500g测力传感器测试支架，其初始标距长度为20mm，测试速度为5mm/min直至失效。从应力-应变曲线计算弹性模量，断裂伸长率和极限拉伸强度。
以下实施例中，取0.03g包裹姜黄素的纤维膜释放曲线在10mL的电解液中在25℃的搅拌器上(130r/min)，在25℃不同的时间间隔内，伏安循环伏安法和循环伏安图通过扫描速率0.16Vs-1扫描范围从0-1V。根据计算出姜黄素的释放量回归方程。累积释放姜黄素百分率计算如下：
Figure BDA0002600403440000071
其中Mt(Mg)是在任意时间t释放的姜黄素的量，M0(mg)是纤维中的姜黄素的量。
以下实施例中，采用了一种双轴静电纺丝装置，包括高压提供装置、接地收集器、两个储液器、以及可储液器相配合的两个可控速推进器；其中，两个储液器连接同一个同轴针，所述的接地收集器为可旋转的收集器；其中，高压提供装置的正极和毛细管相连，接地收集器和高压提供装置的负极相连，可控速推进器设置在带毛细管的储液器远离带毛细管的一端，用于推进储液器匀速运动。其中，以下实施例中储液器采用注射器，同轴针采用外针和内针设置方式，外针套装在内针外。
实施例1
一种醇溶蛋白基核壳纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：准备
将乙醇和水混合，得到体积浓度为80％的乙醇水溶液；
室温下，将聚环氧乙烷加入乙醇水溶液中，搅拌至聚环氧乙烷完全溶解后，制得质量百分浓度为13％的聚环氧乙烷溶液；
室温下，将玉米醇溶蛋白加入乙醇水溶液中，搅拌2h，并维持室温，得到体积浓度为30％玉米醇溶蛋白溶液；
室温下，将质量百分浓度为13％的聚环氧乙烷溶液和体积浓度为30％玉米醇溶蛋白溶液，按质量比1:1混合后，搅拌均匀，得到玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷混合溶液；
步骤2：同轴静电纺丝
将双轴静电纺丝装置水平放置，并选择两个20mL注射器放置在两个可控速推进器上并连接到同轴针上。在静电纺丝之前，小心地排出针中的空气和溶液中的气泡。内针编号为17(内径：0.51mm；外径：0.81mm)，外针编号为21(内径：1.04mm；外径：1.50mm)。连接外针的外注射器注入：质量比为1：的30％的玉米醇溶蛋白和13％的聚环氧乙烷的混合溶液，连接内针的内注射器注入：30％的玉米醇溶蛋白溶液。
将同轴针和接地收集器之间施加电压20kV。外注射器中，通过可控速推进器控制鞘溶液的物料流速为0.4mL/h，内注射器中，通过可控速推进器控制芯溶液的物料流速为2mL/h，高压正电荷连接到其他接地引脚的末端。同轴针的针尖和接地收集器之间的距离固定为14cm。静电纺丝的环境温度(23℃，50％相对湿度)进行，静电纺丝结束后，干燥，得到玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白纤维膜。
制备的玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白纤维膜的扫描电镜图见图1，其透射电镜图见图2。
实施例2
一种醇溶蛋白基核壳纤维膜的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
连接外针的外注射器注入：将质量比为1:1的30％的玉米醇溶蛋白和13％的聚环氧乙烷的混合溶液，连接内针的内注射器注入：13％的聚环氧乙烷乙醇溶液；得到玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆聚环氧乙烷纤维膜。
制备的玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白纤维膜的扫描电镜图见图3。
实施例3
一种醇溶蛋白基核壳纤维膜的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
连接外针的外注射器注入：30％的玉米醇溶蛋白溶液；连接内针的内注射器注入：13％的聚环氧乙烷溶液；得到玉米醇溶蛋白包覆聚环氧乙烷的纤维膜。
制备的玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白纤维膜的扫描电镜图见图4。
实施例4
一种醇溶蛋白基核壳纤维膜的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
连接外针的外注射器注入：将质量比为1:1的30％的玉米醇溶蛋白和13％的聚环氧乙烷的混合溶液，连接内针的内注射器注入：体积浓度为80％的乙醇水溶液；其中，外针的物料流速：内针的物料流速＝1:2；得到玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷空芯纤维膜。
制备的玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白纤维膜的扫描电镜图见图5。
实施例5
一种醇溶蛋白基核壳纤维膜的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
配置不同浓度的玉米醇溶蛋白乙醇溶液和聚环氧乙烷乙醇溶液；然后按质量比为玉米醇溶蛋白乙醇溶液：聚环氧乙烷乙醇溶液＝1:2混合；
连接外针的外注射器注入：将质量比为1:2的40％的玉米醇溶蛋白和5％的聚环氧乙烷的混合溶液，连接内针的内注射器注入：5％的聚环氧乙烷乙醇溶液；其中，外针的物料流速：内针的物料流速＝4:9；得到玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆聚环氧乙烷纤维膜。
实施例6
一种醇溶蛋白基核壳纤维膜的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
配置不同浓度的玉米醇溶蛋白乙醇溶液和聚环氧乙烷乙醇溶液；然后按质量比为玉米醇溶蛋白乙醇溶液：聚环氧乙烷乙醇溶液＝2:1混合；
连接外针的外注射器注入：将质量比为2:1的10％的玉米醇溶蛋白和20％的聚环氧乙烷的混合溶液，连接内针的内注射器注入：10％的玉米醇溶蛋白乙醇溶液；其中，外针的物料流速：内针的物料流速＝5:3；得到玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白纤维膜。
对比例1
一种醇溶蛋白基核壳纤维膜的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
连接外针的外注射器注入：13％的聚环氧乙烷溶液；连接内针的内注射器注入：13％的聚环氧乙烷溶液；得到聚环氧乙烷包覆聚环氧乙烷的纤维膜。
制备的玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白纤维膜的扫描电镜图见图6。从图6可以看出制备出的聚环氧乙烷包覆聚环氧乙烷的纤维膜为圆柱状的纤维，其形状不规则，不适合做同轴的负载材料。根据SEM的结果在聚环氧乙烷不能单独作为外壳，最重要的原因是因为聚环氧乙烷的亲水性极好，达不到缓释的效果。。
对比例2
一种醇溶蛋白基核壳纤维膜的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
连接外针的外注射器注入：30％的玉米醇溶蛋白溶液；连接内针的内注射器注入：30％的玉米醇溶蛋白溶液；得到玉米醇溶蛋白包覆玉米醇溶蛋白的纤维膜。
制备的玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白纤维膜的扫描电镜图见图7，其透射电镜图见图8。从图7可以看出30％的玉米醇溶蛋白溶液在乙醇作溶剂时，出现的纤维是带状的，这是因为在高浓度下玉米醇溶蛋白的纤维在接收器上的拉伸减少，射出的电荷滑脱，使纤维不易形成光滑的纤维结构。
对比例3
一种醇溶蛋白基核壳纤维膜的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
连接外针的外注射器注入：13％的聚环氧乙烷溶液；连接内针的内注射器注入：30％的玉米醇溶蛋白溶液；得到聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白的纤维膜。
制备的玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白纤维膜的扫描电镜图见图9，其透射电镜图见图10。通过图9可以看出，使用13％的聚环氧乙烷溶液封装效果不是很理想，有很大一部分玉米醇溶蛋白的纤维暴露在外面。通常低黏度的聚环氧乙烷溶液会产生不稳定的聚合物的喷嘴，其分散出的纤维的粗细不是很均一。
通过以上实施例和对比例中，制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜的TEM图，说明当核固定时，不同的物质作为壳的结构，其壳的厚度大约在几十纳米到一百纳米之间，芯的流速比壳的流速慢，核壳的流速达到1:5，使其在静电纺丝针头部汇集时，在核心层通过的电流少，导致在观察时行成更暗的纤维，可以清楚地观察到其形成的核心层和壳层的界面，在使用同轴静电纺丝的过程中，两个注射器同时通过同轴喂料装置时，当壳的流量足够高时，其粘度足够高，在针头部会形成一个稳定的泰勒锥体的结构，外针的溶液围绕内针的溶液，产生一个共同流动的液体的复合射速，在飞行期间一起射流到收集器上，在此同时溶剂的挥发，混合物固化到接收器上形成包裹式纤维膜。根据图10对比例3制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜的透射电镜图，其同轴纤维芯处的纤维有一部分偏离了外壳的纤维，很明显跟图9中的纤维一样，显示出包裹的不完全性。
对实施例1-4制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜进行傅里叶红外分析，同时为了对比，也进行了单独的玉米醇溶蛋白和聚环氧乙烷的傅里叶红外侧测试，其傅里叶红外光谱图见图11，其中，聚环氧乙烷的FTIR光谱在2885cm-1附近显示出对应的C-H伸缩的峰值烷基和醚基C-O-C出现在900-1300cm-1，位于1087cm-1的带归因于醚基的弯曲振动。玉米醇溶蛋白是一类谷醇溶蛋白，表现出与其相关的吸收带特征酰胺基团在3294cm-1和3294cm-1(酰胺II，N-H的伸展与共振)，1650cm-1(酰胺I，C-O拉伸和振动拉伸)和1541cm-1(酰胺II的N-H弯曲模式)。玉米醇溶蛋白光谱也表现出信号1541cm-1和1109cm-1，其可以对应于赖氨酸基团(分别是NH3+弯曲和NH3+摇摆)。存在这个赖氨酸氨基酸进入玉米醇溶蛋白可以赋予蛋白质在酸中的稳定性pH值。其中，实施例3中，玉米醇溶蛋白包聚环氧乙烷的纳米纤维1650cm-1和1537cm-1，由于酰胺I(C-O伸展)和II(N-H弯曲)振动模式分别是玉米醇溶蛋白的特征。一个酰胺II(N-H拉伸)峰的波数值略有变化并且相应频带的波数值的位移更高观察到醚基的弯曲振动。另外，峰值强度的重要降低记录为烷烃基在2960cm-1处的C-H伸缩。这些转变表明至少可以出现范德华型相互作用在纳米纤维的组分之间。而实施例1、实施例2和实施例4都是以玉米醇溶蛋白/聚环氧乙烷为壳的纳米纤维，可以清楚地看到，存在2885cm-1处的特征峰，且峰面积比玉米醇溶蛋白峰面积大，这是由于的外层的注射器中聚环氧乙烷的加入，同时聚环氧乙烷的1087cm-1的特征峰在出现了偏移，偏移在1103cm-1和1109cm-1处，同时混合的纳米纤维的特征峰也发生了偏移，由于玉米醇溶蛋白和聚环氧乙烷中的O-H基团和N-H基团的之间相互作用，表明混合的纤维中两物质之间存在物理的相互束缚力。
对实施例1-4制备的醇溶蛋白基核壳纤维膜和采用的原料进行XRD测试和对比，其图见图12，根据图12主要显示出来了两个晶面的峰分别是(120)和(112)。纯的聚环氧乙烷粉末在2θ＝19.2°和2θ＝23.3°附近显示出现了两个尖锐的特征峰。而在2θ＝19.5°和2θ＝23.2°附近出现的两个强度明显低于聚环氧乙烷的尖峰是玉米醇溶蛋白的特征峰，表明其原粉末结晶的有序性。同轴静电纺丝的纤维中壳与聚环氧乙烷的晶体相关的两个峰也在XRD的图像中显示出来，然而表示出在2θ＝19.2°和2θ＝23.3°的峰强度明显比纯的聚环氧乙烷粉末弱，其结晶度略低于纯粉末的结晶度。在以玉米醇溶蛋白作为壳时，由于纯品的玉米醇溶蛋白粉末的本身的结晶强度不高，使玉米醇溶蛋白包聚环氧乙烷的纳米纤维没有出现结晶峰，可能是在进行纺丝的同时，玉米醇溶蛋白的含量比较多，聚环氧乙烷的含量较少，同时玉米醇溶蛋白的结构被溶剂破坏掉，并且溶剂在接收器上快速挥发，使在纳米纤维中没有恢复的原来的结构。聚环氧乙烷的含量的多少决定了纳米纤维的定形结构。实施例4中，制备的玉米醇溶蛋白包聚环氧乙烷纳米纤维膜，玉米醇溶蛋白的含量明显远远大于聚环氧乙烷，使玉米醇溶蛋白-聚环氧乙烷存在相互作用阻碍晶体的形成，并导致形成无定形结构。
图13是实施例1-4制备的不同核壳纳米纤维的机械性能测试图，由图可以看出醇溶蛋白基核壳纤维膜的机械强度很差，可能是由于用乙醇做了溶剂的原因。图中显示玉米醇溶蛋白/聚环氧乙烷混合壳的时候，其拉伸强度比较强，核是玉米醇溶蛋白的纳米纤维膜的强度更大一些，表明玉米醇溶蛋白和聚环氧乙烷之间有相互作用力，促进了形成纤维膜的拉伸强度变强。拉伸强度从10.0-17.5MPa变成到20.0-25.0MPa。玉米醇溶蛋白/聚环氧乙烷混合壳的纳米纤维比纯玉米醇溶蛋白壳的断裂伸长率低，玉米醇溶蛋白的含量越多，其断裂率越大。玉米醇溶蛋白包聚环氧乙烷的断裂达到2.5％。其中，玉米醇溶蛋白/聚环氧乙烷包玉米醇溶蛋白的纳米纤维的拉伸强度和断裂率性能最好，根据需求的不一样可以选择不同的负载纳米纤维膜。
应用例
细胞实验
细胞粘附和扩散实验在6孔板中进行。将涂有纤维的玻璃转移到6孔板。在0.5mL细胞培养基(RPMI-1640)下，在每个孔中放置总共1×105个细胞含10％牛血清和1％青霉素-链霉素)，将其在37℃，5％CO2的细胞培养箱中培养72h。光学显微镜用于表征细胞形态学和Adobe Photoshop CS4用于评估毛孔薄膜和细胞区域的面积或间隙宽度对于荧光显微镜表征，纤维上的细胞被涂覆玻璃板如下染色。首先，玻璃板是用PBS漂洗三次以除去未粘附的细胞。该用100μL的4％多聚甲醛固定贴壁细胞保持5min，然后用PBS冲洗。然后，将细胞浸泡用含有0.1％Triton X-100的PBS溶液透化在室温下保持15min。其次，肌动蛋白染上肌动蛋白追踪绿色。通过PBS将工作溶液稀释100倍含有0.1％Triton X-100和3％BSA的溶液。染色过程在室温下的黑暗环境中进行持续30min用PBS冲洗后，再次用20染色细胞μLDAPI持续10min，然后用PBS冲洗。将染色的细胞保存在4℃的黑暗环境中以进一步使用Axio lmager型荧光显微镜检查。
图14是实施例3采用玉米醇溶蛋白作为壳的醇溶蛋白基核壳纤维膜的荧光显微图，图15是实施例1采用玉米醇溶蛋白/聚环氧乙烷混合壳的醇溶蛋白基核壳纤维膜的荧光显微图，其是将细胞固定在上面底物并用DAPI和肌动蛋白跟踪绿色染料染色。荧光显微镜图14和图15中显示了纤维细胞在纤维膜上的粘附的图像。显然，纤维结构可影响细胞的粘附和扩散。此外纤维基质上的细胞倾向于纺锤形并且长得更长并且随着对齐的纤维变得更加细长和发展。当膜足够厚时，膜在对其的结构上展开。原因总结为细胞与表面之间的接触，纤维膜提供了多个粘附位点，根据图像显然玉米醇溶蛋白/聚环氧乙烷混合壳的醇溶蛋白基核壳纤维膜提供的粘附位点比较多，证明了混合型纤维的细胞的粘附位点比较多，比较适用于包裹功能因子的贴敷的实验。
实施例7
一种食品贮藏保鲜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：准备
将乙醇和水混合，得到体积浓度为80％的乙醇水溶液；
室温下，将聚环氧乙烷加入乙醇水溶液中，搅拌至聚环氧乙烷完全溶解后，加入姜黄素，制得质量百分浓度为13％的聚环氧乙烷姜黄素溶液；其中，姜黄素的质量浓度为20mg/mL：
室温下，将玉米醇溶蛋白加入和姜黄素乙醇水溶液中，搅拌2h，并维持室温，得到体积浓度为30％玉米醇溶蛋白姜黄素溶液；其中，姜黄素的质量浓度为20mg/mL：
室温下，将质量比为1:1质量百分浓度为13％的聚环氧乙烷姜黄素溶液和体积浓度为30％玉米醇溶蛋白姜黄素溶液混合后，搅拌均匀，得到玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷姜黄素混合溶液；其中，姜黄素的质量浓度为20mg/mL：
步骤二：同轴静电纺丝
将双轴静电纺丝装置水平放置，并选择两个20mL注射器放置在两个可控速推进器上并连接到同轴针上。在静电纺丝之前，小心地排出针中的空气和溶液中的气泡。内针编号为17(内径：0.51mm；外径：0.81mm)，外针编号为21(内径：1.04mm；外径：1.50mm)。连接外针的外注射器注入：玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷姜黄素混合溶液，连接内针的内注射器注入：30％的玉米醇溶蛋白姜黄素溶液。
将同轴针和接地收集器之间施加电压为20kV。外注射器中，通过可控速推进器控制鞘溶液的物料流速为0.4mL/h，内注射器中，通过可控速推进器控制芯溶液的物料流速为2mL/h。高压正电荷连接到其他接地引脚的末端。同轴针的针尖和接地收集器之间的距离固定为14cm。静电纺丝的环境温度(23℃，50％相对湿度)进行，静电纺丝结束后，干燥，得到玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白加姜黄素的纤维膜(Z/p-z+cur)，其用于制备食品贮藏保鲜材料。
制备的玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白加姜黄素的纤维膜透射电镜图见图16。其扫描电镜图见图20。
实施例8
一种食品贮藏保鲜材料的制备方法，同实施例7，不同之处在于：
连接外针的外注射器注入：玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷姜黄素混合溶液；连接内针的内注射器注入：13％的聚环氧乙烷姜黄素溶液；得到玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆聚环氧乙烷加姜黄素的纤维膜(Z/p-p+cur)。
制备的玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白纤维膜的透射电镜图见图17。其扫描电镜图见图21。
实施例9
一种食品贮藏保鲜材料的制备方法，同实施例7，不同之处在于：
连接外针的外注射器注入：30％的玉米醇溶蛋白姜黄素溶液；连接内针的内注射器注入：13％的聚环氧乙烷姜黄素溶液；得到玉米醇溶蛋白包覆聚环氧乙烷加姜黄素的纤维膜(Z-p+cur)。
制备的玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白纤维膜的透射电镜图见图18。其扫描电镜图见图22。
实施例10
一种食品贮藏保鲜材料的制备方法，同实施例7，不同之处在于：
连接外针的外注射器注入：玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷姜黄素混合溶液，连接内针的内注射器注入：体积浓度为80％的乙醇姜黄素水溶液；其中，姜黄素的质量浓度为20mg/L，外针物料流速：内针物料流速＝1:2；得到玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆姜黄素的纤维膜，其中，姜黄素在壳的内壁和内芯附着，增加了姜黄素的负载率。
通过实施例7-9的TEM图中，由于核和壳材料的密度之间的差异，获得了核与壳之间对比差异，因此通过核心传输的电子更少，导致更暗的观察。同图中可以看出核心层被外层完全包封，形成的同轴纤维膜中形成了具有液滴状的物质，可以证实了姜黄素加载在同轴的纤维膜中。同时在壳中都含有玉米醇溶蛋白，是由于玉米醇溶蛋白的疏水独特性，可以有效地阻止介质渗透到核壳心层，从而维持功能组分释放。
通过循环伏安图研究了姜黄素在实施例7-9不同的玉米醇溶蛋白电纺膜中的释放动力学，其纤维膜的姜黄素的体外释放为Mt/M0对时间的曲线见图19，可以清楚的看出了在前10min的时候，每个纤维表面达到了姜黄素快速的释放，然后累积释放在释放上达到了一个平台。因为姜黄素被包在核中部分需要更长的时间，核心中的姜黄素将通过更长的路径释放，从而得到了更高的姜黄素含量的累积。
纤维核中的姜黄素要通过两层膜，使它在核内逐步的释放了出来，而玉米醇溶蛋白是疏水性物质，纤维中的姜黄素的释放归因于通过膨胀的玉米醇溶蛋白纤维基质的扩散或渗透，还有一部分是纤维基质结构中充满水孔的通道和扩散驱动力。由于聚环氧乙烷的水溶性比较好，在壳中含有聚环氧乙烷的姜黄素的释放，可以拉长姜黄素的释放的均衡性，使姜黄素在累积上中达到更长时间的释放。核心中的姜黄素在通过两个壳层后释放到体外，使姜黄素达到逐步的扩散出来，表示出了姜黄素在醇溶蛋白基静电纺丝纤维膜中扩散是限速的。证实了姜黄素从纤维中的释放与扩散方向比基质侵蚀更一致。
带有姜黄素的玉米醇溶蛋白基纤维膜比纯玉米醇溶蛋白基纤维膜(实施例1-3)变得更加光滑。玉米醇溶蛋白是一种两亲性蛋白质，由于其一级的结构存在三分之二是疏水性氨基酸残基，因此不易分散于水中。玉米醇溶蛋白中主要部分是α-玉米醇溶蛋白组成，其等电点为6.8。因此纤维在释放姜黄素的48h内pH＝3.6电解液中，使玉米醇溶蛋白带正电荷，pH可能改变了玉米醇溶蛋白的水合速率和溶胀能力，也可能是姜黄素的溶解度和玉米醇溶蛋白的相互作用。改变了姜黄素的释放速度，而在含有聚环氧乙烷和玉米醇溶蛋白的溶解涉及到水吸收，溶胀和解缠结。此外，玉米醇溶蛋白的疏水性延迟了水渗透到纤维膜中，延长了姜黄素的释放，结果也证实了姜黄素被封装到纤维膜中的成功性，所以纤维膜中的聚合物的溶解和溶胀成为缓释的重要过程。
取实施例8制备的食品贮藏保鲜材料，进行氧化伏安试验：具体方法为：0.1g包裹姜黄素的纤维代表玉米醇溶蛋白/聚环氧乙烷-聚环氧乙烷(Z/p-p)的重量为添加到10mL的电解液(12％v/v乙醇，0.033M L-酒石酸，0.1M NaCl，pH 3.6，25℃)中，放置在搅拌器上(130r/min)在25℃下3h以保证释放平衡。后除去纤维，用循环伏安法测定测试溶液。在25℃下，得到了循环伏安图。在六个扫描速率下扫描电位从0-1V(0.01-0.36Vs-1)。
进行了姜黄素的氧化伏安图扫描速率范围从0.01到0.36V/s其图见图23，该图表示在每一个扫描速率在0.5-0.6V，这可能是苯环和苯环上的-OH基团的可逆氧化。还分析了姜黄素的依赖性，在扫速(v1/2)的平方根上氧化的电流(ip)和lnv上的ip的电流是否是吸附控制还是扩散控制。在图24中可以看出来，姜黄素的ip与v1/2呈线性关系，并且这个依赖性并没有过原点，结果表明其姜黄素电氧化的过程是一个扩散控制，表明之前发生了化学变化。同时，在另一个图25中ln(v)对ln(ip)的关系的线性，也进一步证实了姜黄素是扩散控制，在这之前可能发生了化学反应。
姜黄素中含有酚羟基，正因为酚羟基的特有的性质是酸性的。根据氧化基理在姜黄素的释放过程中是一个动态平衡的过程，在阳极电离出氢离子是一个一个失去的，同样在阴极得到的氢离子也是一个一个得到的，正因为这样随着电离的得失构成一个电回路，才能出现氧化还原峰的电位。
取实施例7-9制备的食品贮藏保鲜材料的抗菌性进行如下测试：
在摇床平台(37℃，200rpm)上对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌进行好氧培养，用光密度(OD)和时间关系绘制了金黄色葡萄球菌和大肠杆菌在不同核壳的包裹姜黄素的玉米醇溶蛋白纤维中的生长曲线，分别用营养琼脂(NA)稀释后计数活细胞，检测金黄色葡萄球菌和大肠杆菌108个菌落形成单位(CFU)，分别在600nm(OD600)下，每毫升的光密度为0.1时，稀释到100mL的新鲜培养基中。之后把含姜黄素的纤维和对照组不含姜黄素的纤维膜按照等质量的加入到100mL的培养基中，然后放在可以进行培养的振动床上在160rpm，37℃下进行培养，在细菌生长过程中，分别取2h，4h，8h，12h，24h，36h，48h，在CD600用酶标仪进行测试。抑菌效率：
Figure BDA0002600403440000151
Figure BDA0002600403440000152
表示培养基中不含姜黄素的纤维细菌的数量和
Figure BDA0002600403440000153
表示同时间下培养基中含姜黄素的纤维细菌的数量。
图26(a)和图27(a)显示了是含姜黄素的三种纤维膜和它们相应的对照组纤维膜在大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长曲线，相应的姜黄素的释放抗菌曲线的抑制效率如图26(b)和图27(b)。由图可以清楚的看出来，在OD600的情况下，三种纤维膜在两种细菌的环境中含姜黄素的纤维膜的生长曲线都比相对应的纤维膜生长的慢，细菌为了适应新的生长环境，在细菌有充足的营养和较少的代谢物的情况下，增殖速度比较快，而在培养环境中，当细菌遇到了释放出来的姜黄素后，破坏了细菌的结构，来杀死其中的一部分，这样使同等的情况下的细菌在有姜黄素的溶液中存活数量减少，原因可能是姜黄素可能通过引起细胞壁或膜损伤裂解细菌细胞，或者可能是特定机制作为可能的作用方式。在每个设定的时间点上，随着姜黄素的释放量的增加细菌量会不断地被抑制住，三种核壳结构的纤维膜中，相同的时间下结构不同释放的姜黄素的量不同，显然姜黄素释放量最大的时候，细菌的减少数量最多。表明对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有优异的抗菌性，并且金黄色葡萄球菌对玉米醇溶蛋白纤维膜比对大肠杆菌更敏感。同轴的纤维膜在用于功能组分缓释方面更持久，表明核壳纤维在释放过程中需要的时间不同，释放的时间更长，持续的时间也更长久。
根据图26(b)和图27(b)的抑制效率中观察到相同量下的姜黄素，明显的看出金黄色葡萄球菌比大肠杆菌的抑制效率高，抗菌活性更好。认为可能是革兰氏阳性细菌外部含有肽聚糖层而革兰氏阴性细菌外部含有磷脂膜，因为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的细胞膜组成和结构不同。姜黄素的抗菌机制是锚定细菌细胞的细胞壁，破坏它，穿透细胞内部，破坏细胞器结构，并通过裂解杀死细胞。

Claims (10)

1.一种醇溶蛋白基核壳纤维膜，其特征在于，醇溶蛋白基核壳纤维膜为核壳结构，具体为：玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷空芯纤维膜、玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白纤维膜、玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆聚环氧乙烷纤维膜、玉米醇溶蛋白包覆聚环氧乙烷纤维膜中的一种。
2.根据权利要求1所述的醇溶蛋白基核壳纤维膜，其特征在于，所述的醇溶蛋白基核壳纤维膜，其壳的厚度为70～110nm。
3.权利要求1或2所述的醇溶蛋白基核壳纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：准备
将乙醇和水混合，得到体积浓度为70～85％的乙醇水溶液；
室温下，将聚环氧乙烷加入乙醇水溶液中，搅拌至聚环氧乙烷完全溶解后，制得质量百分浓度为5～20％的聚环氧乙烷溶液；
室温下，将玉米醇溶蛋白加入乙醇水溶液中，搅拌1～2h，并维持室温，得到玉米醇溶蛋白溶液；其中，玉米醇溶蛋白的质量百分浓度为10～40％；
室温下，聚环氧乙烷溶液和玉米醇溶蛋白溶液混合后，得到玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷混合溶液；
步骤2：同轴静电纺丝
根据制备的醇溶蛋白纤维膜的核壳结构，选用对应的溶液，其中，当为玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷空芯纤维膜时，芯溶液为乙醇水溶液；
将鞘溶液置于连接同轴针外针的储液器中，将芯溶液置于连接同轴针内针的储液器中；其中，内针的内径为0.50～0.55mm，内针的外径为0.80～0.85mm；外针的内径为1.0～1.1mm，外针的外径为1.4～1.5mm；
将同轴针和接地收集器之间施加电压为15～20kV，通过调节设置在储液器的可控速推进器控制流速为0.4-2mL/h，同轴针和接地收集器之间的距离为10～15cm；控制温度为20～27℃，湿度为45～55％，通过改变不同核壳纺丝溶液，纺出不同核壳的纤维膜，纺丝结束后，干燥，得到醇溶蛋白基核壳纤维膜。
4.根据权利要求3所述的醇溶蛋白基核壳纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，按质量比，聚环氧乙烷溶液：玉米醇溶蛋白溶液＝(1～13):(30～1)。
5.根据权利要求3所述的醇溶蛋白基核壳纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，外针物料流速：内针物料流速＝(4～5):(1～10)。
6.根据权利要求3所述的醇溶蛋白基核壳纤维膜的制备方法，其特征在于，该方法采用双轴静电纺丝装置，双轴静电纺丝装置包括高压提供装置、接地收集器、两个储液器、以及可储液器相配合的两个可控速推进器；其中，两个储液器连接同一个同轴针；其中，高压提供装置的正极和毛细管相连，接地收集器和高压提供装置的负极相连，可控速推进器设置在带毛细管的储液器远离带毛细管的一端，用于推进储液器匀速运动。
7.一种食品贮藏保鲜材料，其特征在于，采用负载有姜黄素的权利要求1或2所述的醇溶蛋白基核壳纤维膜制得。
8.根据权利要求7所述的食品贮藏保鲜材料的制备方法，其特征在于，所述的食品贮藏保鲜材料中，当醇溶蛋白基核壳纤维膜为玉米醇溶蛋白包覆聚环氧乙烷的纤维膜，其10min即可释放姜黄素为70～75％，当醇溶蛋白基核壳纤维膜为玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆玉米醇溶蛋白的纤维膜，其10min时，释放姜黄素为50％-60％；当醇溶蛋白基核壳纤维膜为玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷包覆聚环氧乙烷的纤维膜，其10min时，释放姜黄素为50％-60％。
9.权利要求7或8所述的食品贮藏保鲜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：准备
将乙醇和水混合，得到体积浓度为70～85％的乙醇水溶液；
室温下，将聚环氧乙烷加入乙醇水溶液中，搅拌至聚环氧乙烷完全溶解后，加入姜黄素，制得质量百分浓度为5～20％的聚环氧乙烷姜黄素溶液；其中，在聚环氧乙烷姜黄素溶液中，姜黄素的质量浓度为10～30mg/mL；
室温下，将玉米醇溶蛋白和姜黄素加入乙醇水溶液中，搅拌1～2h，并维持室温，得到玉米醇溶蛋白姜黄素溶液；其中，在玉米醇溶蛋白姜黄素溶液中，玉米醇溶蛋白的质量百分浓度为10～40％，姜黄素的质量浓度为10～30mg/mL；
室温下，将聚环氧乙烷姜黄素溶液和玉米醇溶蛋白姜黄素溶液混合后，搅拌均匀，得到玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷姜黄素混合溶液；在玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷姜黄素混合溶液中，姜黄素的质量浓度为10～30mg/mL；
步骤二：同轴静电纺丝
根据制备的负载有姜黄素的醇溶蛋白基核壳纤维膜的核壳结构，选用对应的溶液，其中，当醇溶蛋白基核壳纤维膜为玉米醇溶蛋白混聚环氧乙烷空芯结构时，芯溶液为乙醇水溶液；
将鞘溶液置于连接同轴针外针的储液器中，将芯溶液置于连接同轴针内针的储液器中；其中，内针的内径为0.50～0.55mm，内针的外径为0.80～0.85mm；外针的内径为1.0～1.1mm，外针的外径为1.4～1.5mm；
将同轴针和接地收集器之间施加电压为15～20kV，通过调节设置在储液器的可控速推进器控制流速为0.4-2mL/h，并且，外针物料流速：内针物料流速＝(4～5):(1～10)；同轴针和接地收集器之间的距离为10～15cm；控制温度为20～27℃，湿度为45～55％，通过改变不同核壳纺丝溶液，纺出不同核壳的包裹姜黄素的纤维膜，纺丝结束后，干燥，得到食品贮藏保鲜材料。
10.根据权利要求9所述的食品贮藏保鲜材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中，按质量比，聚环氧乙烷姜黄素溶液：玉米醇溶蛋白姜黄素溶液＝(1～13):(30～1)。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114395813A (zh) * 2022-01-13 2022-04-26 东华大学 一种可回收中空sbs纤维的制备方法
CN116023716A (zh) * 2022-10-31 2023-04-28 华中农业大学 一种层层纳米颗粒填充型保鲜-指示复合薄膜、制备方法及应用
CN116516575A (zh) * 2023-07-03 2023-08-01 吉林农业大学 姜黄素-白藜芦醇蛋白基纳米纤维膜及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106048744A (zh) * 2016-06-27 2016-10-26 天津工业大学 一种利用静电纺丝制备仿细胞外基质纳米纤维敷料的方法
CN109610094A (zh) * 2018-12-17 2019-04-12 浙江大学 多层静电纺丝食品包装膜及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106048744A (zh) * 2016-06-27 2016-10-26 天津工业大学 一种利用静电纺丝制备仿细胞外基质纳米纤维敷料的方法
CN109610094A (zh) * 2018-12-17 2019-04-12 浙江大学 多层静电纺丝食品包装膜及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG, HUALIN等: "Release kinetics and antibacterial activity of curcumin loaded zein fibers", 《FOOD HYDROCOLLOIDS》 *
于栋等: "静电纺丝技术包埋抗菌物质研究进展", 《食品工业科技》 *
张浩等: "同轴静电纺丝玉米醇溶蛋白和聚环氧乙烷不同核壳纤维的性能", 《高分子材料科学与工程》 *
黄浩河等: "姜黄素在食品保鲜中应用的研究进展", 《食品工业科技》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114395813A (zh) * 2022-01-13 2022-04-26 东华大学 一种可回收中空sbs纤维的制备方法
CN116023716A (zh) * 2022-10-31 2023-04-28 华中农业大学 一种层层纳米颗粒填充型保鲜-指示复合薄膜、制备方法及应用
CN116023716B (zh) * 2022-10-31 2024-03-29 华中农业大学 一种层层纳米颗粒填充型保鲜-指示复合薄膜、制备方法及应用
CN116516575A (zh) * 2023-07-03 2023-08-01 吉林农业大学 姜黄素-白藜芦醇蛋白基纳米纤维膜及其制备方法与应用
CN116516575B (zh) * 2023-07-03 2023-09-19 吉林农业大学 姜黄素-白藜芦醇蛋白基纳米纤维膜及其制备方法与应用

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