CN111849439A

CN111849439A - 抗压浮性球形封堵剂

Info

Publication number: CN111849439A
Application number: CN201910342398.XA
Authority: CN
Inventors: 杨华祥; A·阮; V·梅塔
Original assignee: Fairmount Santrol Inc
Current assignee: Fairmount Santrol Inc
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2019-04-26
Publication date: 2020-10-30

Abstract

一种用于暂时封堵油井或气井炮眼的炮眼球形封堵剂，包括聚合物泡沫内核和包覆所述内核且由固体或基本上是固体的第二聚合物形成的外壳。内核和外壳都是由缓慢水溶性聚合物制成。所述球形封堵剂具有相对较低的密度和相对更高的抗压强度。

Description

抗压浮性球形封堵剂

背景技术

炮眼球形封堵剂(Perforation ball sealers)被用于石油和天然气开采工业，以暂时封堵油井或气井的炮眼，将处理液流从渗透率较高的地层区域转移到渗透率较低的区域。

早期的球形封堵剂是由例如尼龙、酚醛树脂和涂有橡胶的金属等永久性材料制成的，需要机械处理才能去除球形封堵剂。后来的球形封堵剂是由聚合物和乳酸酯共聚物制成的，能够缓慢溶解于酸化水中，从而无需机械清除。例如，参见Erbstrosser等人的U.S.4,716,964，在此，通过引用全文，将其公开的内容纳入本文。许多其它缓慢水溶性材料也被提出用于制造球形封堵剂，其举例包括聚环氧乙烷(PEO)，天然高分子材料例如胶原和壳聚糖、聚乙烯醇聚合物(PVOH)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等。

为了防止球形封堵剂在封堵炮眼之前下沉到井底，它们的密度最好与它们所应用的处理液的密度相近，甚至更小。例如，参见Gabriel等的“The Design of Buoyant BallSealer Treatments”，SPE 13085公开了所有球形封堵剂的密度都小于处理液的密度，能够在压裂和基质处理中都达到100％的封堵效率(seating efficiency)，因为它们能够避免沉到钻井柱底部。

不幸的是，大多数可制成球形封堵剂的缓慢水溶性聚合物，其密度都大于使用这些球形封堵剂的水处理液的密度。

为了解决这一问题，FracSolutions Technologies在U.S.2017/0210976中建议，如果需要密度低至0.9-1.0g/cc的球形封堵剂，可以使用化学或物理发泡剂对球形封堵剂进行发泡。然而，大多数聚合物泡沫材料的抗压强度小于大多数球形封堵剂使用时通常遇到的压力，尤其是在水力压裂作业中。因此，从实用角度来看，由简单的聚合物泡沫材料制成的球形密封剂不能用于这些操作。

发明内容

根据本发明，通过形成球形封堵剂从而提供具有理想的低密度和理想的高抗压强度的炮眼球形封堵剂，所述球形封堵剂包括聚合物泡沫内核和包覆所述内核的外壳，所述外壳由固体的或基本上为固体的聚合物形成。

因此，本发明提供了一种用于油井或气井中暂时封堵炮眼的炮眼球形封堵剂，所述炮眼球形封堵剂包括由第一聚合物制成的聚合物泡沫内核和包覆所述内核且由固体的或基本上为固体的第二聚合物形成的外壳，其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物均具有缓慢水溶性，并且进一步地，其中，所述球形封堵剂在干燥时的密度为1.1g/cc或更低，以及抗压强度为1000psi(～69dyne/cm)或更高。

另外，本发明还提供了一种暂时封堵油井或气井炮眼的方法，该方法包括将含有上述球形封堵剂的水处理液引入油井或气井中。

附图简要说明

通过参考以下附图更易于理解本发明，其中：

图1是本发明以下实施例1中的炮眼球形封堵剂的照片；

图2是本发明以下实施例2中的浮性(buoyant)球形封堵剂的比重范围直方图；

图3是本发明以下实施例3中的球形封堵剂的溶解度分布图；以及

图4与图3相似，是本发明以下实施例4中的球形封堵剂的溶解度分布图。

详细说明

物理形态及性质

本发明的球形封堵剂具有传统的物理形态和尺寸。也就是说，它是一个具有用于石油和天然气行业通常的直径，一般为1/2英寸到5英寸的球体。一般地，本发明的球形封堵剂的直径为5/8英寸至1¹/₂英寸，更典型的为7/8英寸至1¹/₄英寸。典型直径的具体的例子包括5/8英寸，3/4英寸，7/8英寸，1英寸，1¹/₈英寸，1¹/₄英寸和1¹/₂英寸。

如上所述，本发明的球形封堵剂不是具有固体、均质结构，而是以聚合物泡沫内核和包覆所述内核且由固体或基本上为固体的聚合物形成的外壳的形式。因此，本发明的球形封堵剂作为一个整体，密度能够通过其泡沫内核减少到理想的低水平，同时，本发明的球形封堵剂作为一个整体，其抗压强度能够通过其外部的外壳保持在理想的高水平。

为了防止在处理液中使用时下沉，在这方面，本发明的炮眼封堵剂的优选配方使得其整体密度为1.1g/cc或更少，更优选为1.05g/cc或更少，1.0g/cc或更少，0.95g/cc或更少，0.90g/cc或更少，0.8g/cc或更少，0.7g/cc或更少，或者甚至0.6g/cc或更少。在这里，所述“整体密度”是指球形封堵剂作为一个整体的密度。

此外，本发明的炮眼球形封堵剂还优选配方使得其在干燥时的抗压强度至少为1000psi(～69dyne/cm)，以便它们能够承受井下可能遇到的压应力。更优选的是，它们的配方使得其在干燥时的抗压强度至少为1100psi(～76dyne/cm)，至少为1250psi(～86dyne/cm)，至少为1500psi(～103dyne/cm)，至少为1750psi(～121dyne/cm)，甚至至少为2000psi(～138dyne/cm)。这种较强的抗压强度是由于本发明的球形封堵剂的发泡主要位于其中心的内核，其反过来又使包覆该内核的外壳呈现出相当均匀且较大的厚度。

缓慢水溶性聚合物

本发明的炮眼球形封堵剂由缓慢水溶性聚合物制成。在本发明的上下文中，这意味着选择用于制备在特定应用中的球形封堵剂的特定聚合物或聚合物组合物(polymers)，使得它们能够在其应用时可能遇到的温度和pH值条件下，以一个有效的溶解速率溶解、解聚或其它方式分解。

在这一方面，使用球形封堵剂的含有油和气的地下地层中能够表现很大的温度和pH值的井下条件差异。有些表现出较低的井下温度，例如，～75°F至200°F(～24℃至～93℃)。有些表现出中等的井下温度，例如，～150°F至250°F(～66℃至～121℃)。还有一些则表现出较高的井下温度，例如，～200°F至350°F(～93℃至～177℃)以及更高。

此外，取决于在地层中发现的天然存在的地下水以及在球形封堵剂之前或者与球形封堵剂一起泵入地下的液体，这些地层中的每一种也能够表现出广泛不同的pH值条件。因此，有些地层表现出碱性条件(如pH值为9-11)，而另一些则表现为中性条件(例如pH值为～7)。还有一些由于在酸化或基质酸化过程中加入强酸(如15％盐酸)处理而呈现出高的酸性条件(例如pH值在～0到1之间，或者甚至-1到0之间)。

因此，含有油和气的地下地层中使用球形封堵剂时，潜在的能够发现九种不同的井下条件，其中包括低温、中温或高温，碱性、中性或与酸化处理相关的高的酸性pH值。

正如球形封堵剂领域所理解的那样，选择在特定井中使用的特定的球形封堵剂，使得在将会遇到的特定温度和pH条件下，球形封堵剂在它遇到的水溶液中以有效的溶解速率溶解、解聚或其它方式分解，即，以足够慢的速率使处理过程完成，但足够快以使其在处理过程完成后迅速溶解、解聚或以其它方式分解。一般情况下，这种溶解速率会使球形封堵剂在其炮眼中被接收之后在预定的时间段例如，2至24小时内有效地丧失其封住炮眼的能力。

根据本发明，因此，选择用于制备在特定应用中的球形封堵剂的特定聚合物或聚合物组合物，使得它们能够在其应用时可能遇到的温度和pH值条件下，以一个有效的溶解速率溶解、解聚或其它方式分解。优选地，选择聚合物或聚合物组合物，使由所述聚合物或聚合物组合物制备得到的球形封堵剂在持续接触维持温度和pH值的水2至24小时，更优选3至13小时时损失35质量％。

可用于上述目的的缓慢水溶性聚合物的例子在上文提到的U.S.2017/0210976中有记载，并且包括聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)(PVOH)、聚乙醇酸(polyglycolic acid)(PGA)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(polytrimethylene terephthalate)(PTT)、聚乳酸(polylactic acid)(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(polybutylene succinate)(PBS)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene adipate terephthalate)(PEAT)、聚琥珀酸己二酸丁二酯(polybutylene adipate succinate)(PBAS)、聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate)(PVA)、聚环氧乙烷(polyethylene oxides)(PEO)、乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene vinylalcohol copolymers)(EVOH)和天然高分子材料，例如胶原和壳聚糖。也能够使用这些缓慢水溶性聚合物的混合物。

优选的缓慢水溶性聚合物记载在共同分配的申请(commonly-assignedapplication)S.N.62/396,960中，申请日2016年9月20日，该申请公开的内容同样被全文引用至本文。如文中所述，某些特定的缓慢水溶性聚合物在广泛不同的温度和pH条件下各自表现出有效的溶解速率，如此使得这些聚合物的特定组中的每一组仅含有少数几种聚合物，例如，每组仅含有两种或三种聚合物的组要被用于提供一个能够在全部九种不同井下温度和pH条件——在低温、中温、高温，碱性、中性或与酸化处理相关的高的酸性pH值下使用的球形封堵剂体系。

这些缓慢水溶性聚合物的例子包括：

(a)成型级乙烯醇/醋酸乙烯酯共聚物(PVOH)，水解度为～50％至84％；

(b)乙烯醇/醋酸乙烯酯共聚物(PVOH)，熔点为200℃至240℃，220℃下的熔体流动指数(MFI)为10-15g/10min，220℃下的粘度为150-1500Pa·s；

(c)乙烯醇/醋酸乙烯酯共聚物(PVOH)，水解度为～50％至84％；

(d)成型级乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)，含有24-48mol％乙烯，以及水解度为85％至99％；

(e)乙烯醇/醋酸乙烯酯共聚物(PVOH)，水解度为85％或更多；

(f)全无定形级聚乳酸酯(PLA)聚合物；

(g)成型级聚乳酸酯聚合物(PLA)；

(h)一个或多个羟基取代的C₁-C₁₀的羧酸缩聚物或共聚物，和

(i)水溶性聚醚聚合物，平均分子量为100,000至5,000,000。

这些缓慢水溶性聚合物的特定组的例子，适用于多种不同的井下条件，包括：

组1：

以下任何一种或者两种，包括混合物

(i)成型级乙烯醇/醋酸乙烯酯共聚物(PVOH)，水解度为～50％至84％，和

(ii)乙烯醇/醋酸乙烯酯共聚物(PVOH)，熔点为200℃至240℃，220℃下的熔体流动指数(MFI)为10-15g/10min，220℃下的粘度为150-1500Pa·s；

组2：

以下任何一种或者两种，包括混合物

(iii)乙烯醇/醋酸乙烯酯共聚物(PVOH)，水解度为～50％至84％，和

(iv)成型级乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)，含有24-48mol％乙烯，水解度为85％至99％；

组3：

以下的混合物

(v)40至90wt.％的一种或多种乙烯醇/醋酸乙烯酯共聚物(PVOH)，水解度为85％或更多，和

(vi)10至60wt.％的一种或多种全无定形级聚乳酸酯(PLA)聚合物；和

组4：

以下的混合物

(vii)至少一种

(α)成型级聚乳酸酯聚合物(PLA)，和

(β)一个或多个羟基取代的C₁-C₁₀的羧酸缩聚物或共聚物，和(viii)5至25wt.％的水溶性聚醚聚合物，平均分子量为100,000至5,000,000。

本发明中所用的其它缓慢水溶性共聚物，包括以下所述聚合物的混合物：

MR(“中温范围”)树脂

(1)PVOH聚合物，根据DIN 53015，所述PVOH聚合物在20℃下4％的水溶液中，水解度(DH)为70-75，以及粘度为4.2-5.0mPa s。

(2)60wt.％的PVOH聚合物，根据DIN 53015，PVOH聚合物在20℃下4％的水溶液中，水解度(DH)为70-75，粘度为4.2-5.0mPa s，以及成型级EVOH聚合物(乙烯/乙烯醇共聚物)的40wt.％的EVOH聚合物，该成型级EVOH聚合物中含有24-48mol％乙烯，并且水解度为98％至99％。

HR(“高温范围”)树脂

(1)成型级PVOH聚合物(乙烯醇聚合物)，熔点为200℃至240℃，220℃下的熔体流动指数(MFI)为10-15g/10min，220℃下的粘度为150-1500Pa·s。

(2)成型级EVOH聚合物(乙烯/乙烯醇醇共聚物)，含有24-48mol％乙烯，以及水解度为98％至99％。

LAR(“低酸”)树脂

(a)、(b)和(c)的组合，其中

(a)为PLA(例如成型级聚乳酸酯聚合物(PLA)，相对粘度为2.5，D-异构体含量为1.4％，210℃下的熔体流动速率为80g/10min，以及190℃下的熔体流动速率为38g/10min)；

(b)为羟基丁酸酯(PHB)和羟基己酸酯(PHH)的缩聚物，和

(c)为高达20％的商用全水溶性聚醚聚合物(PEOs)，分子量为200,000道尔顿。

这些额外的缓慢水溶性聚合物和体系可以总结在下表中：

如上所述，本发明的炮眼球形封堵剂由两个不同的部分组成，聚合物内核和包覆所述内核的聚合物外壳。根据本发明，若需要，这些不同的部分可以由不同的缓慢水溶性聚合物制成。然而，一般情况下，这两个部分可以用同种缓慢水溶性聚合物制成。

制备方法

本发明的炮眼球形封堵剂能够用任何可以生产具有上述内核和外壳结构的球形或基本上为球形的聚合物产品。

最常见的是，它们将通过注塑成型工艺制成，其中化学发泡(吹塑)剂和形成球形封堵剂的内核和外壳的单一聚合物或聚合物混合物被送入塑化挤出机，即一种将聚合物加热到软化温度，然后将如此形成的软化后的聚合物注塑成型的挤出机。如果使用化学发泡剂，如下面进一步讨论的，还能够控制挤出机的温度，从而避免发泡剂在挤出机的进料段的分解，使所有或基本上所有的这种化学发泡剂分解而在挤出机的压缩段产生发泡气体。如果需要，还能够适当降低挤出机喷嘴的温度，以增加背压，并提高挤出物的熔体强度。然后，如此形成的熔融或半熔融聚合物挤出物被送入传统的注塑成型机，在那里发泡并形成所需形状。

聚合物泡沫注塑成型工艺在商业上是众所周知的，且在许多不同的出版物中有描述，这些出版物包括Bergen International,Injection Molding Processing Guide,www.bergenintrenational.com/pdfs/Injection Molding Processing Guide,9-3-09；Lemaster,Tips and Techniques：How to Mold&Extrude Using Chemical BlowingAgents,Plastics Technology,February 2011,http//www.ptonline.com/articles/hot-to-mold-extrude-using-chemical-blowing-a gents。

在本领域内可以理解的是，两种不同类型的发泡剂可用于注塑成型泡沫，物理发泡剂和化学发泡剂。物理发泡剂是在高压下直接注入聚合物熔体的气体，如氮气和二氧化碳。与此同时，化学发泡剂是一种特殊的化学物质，加热后会分解，产生分散在聚合物熔体中的气体分解产物。虽然能够使用物理发泡剂来制作本发明的球形封堵剂，但通常会使用化学发泡剂，因为它们更简单、更容易使用，而且能够更精确地控制发泡量，从而控制最终获得的注塑产品的密度。

在本领域内可以理解的是，化学发泡剂可分为吸热型和放热型。吸热型化学发泡剂，通常释放二氧化碳和/或水蒸气，在分解时吸收能量。例如，碳酸钙、柠檬酸钠和柠檬酸粉均是这种类型的发泡剂的优异的例子。放热型化学发泡剂，通常释放氮气，在分解过程中产生能量。例如各种偶氮化合物和肼均是这种类型的发泡剂的优异的例子。

根据本发明，能够使用这两种类型的化学发泡剂，也能够使用物理发泡剂和化学发泡剂的混合物。然而，通常会使用吸热型的化学发泡剂，因为这样不仅可以使泡沫更容易控制，而且它们的分解产物与大多数缓慢水溶性聚合物相容。

通常情况下，化学发泡剂的用量约为缓慢水溶性聚合物的2-5wt.％。然而，用量可以低至1.5wt.％、1.0wt.％、0.75wt.％，或者甚至0.5wt.％，同时用量也可高至7.5wt.％、10wt.％、12wt.％，或者甚至15wt.％。如果使用的是物理发泡剂而不是化学发泡剂，那么使用的物理发泡剂的数量将是相当的，即，用量足以产生相当数量的发泡气体。

如上所述，本发明的炮眼球形封堵剂的密度优选为1.05g/cc或更低，以避免在使用它们的水处理液中下沉。这意味着，按照本发明发泡的效果是将本发明的球形封堵剂的密度与其他相同的不发泡的传统球形封堵剂相比降低特定的百分比。例如，对于本发明密度为1.0g/cc的球形封堵剂是由密度为1.5g/cc的缓慢水溶性聚合物制备而成，根据本发明的发泡的效果是使本发明的球形封堵剂的密度减少33％[(1.5-1.0)/1.5]，这意味着，本发明的球形封堵剂的密度是非发泡传统球形封堵剂的67％。

根据本发明，发泡的方式可以使密度降低量相对于非发泡传统球形封堵剂的密度为5％至67％。更典型的是，与非发泡传统球形封堵剂的密度相比，密度降低的幅度在10％至30％之间、12％至25％之间，或者甚至14％至22％之间。这反过来意味着，本发明的球形密封剂的密度能够低至非发泡传统球形封堵剂的33％至95％。更典型的情况是，本发明的球形密封剂的密度可以低至非发泡传统球形封堵剂的70％至90％，75％至88％，或者甚至78％至86％。具有普通注塑工艺技能的人员应该能够通过适当调整使用的化学发泡剂的类型和数量，以及控制挤出机温度和挤出机其他变量，轻松实现这些密度降低。

实施例

为了更全面地描述本发明，提供了以下实施例：

实施例1

根据上文描述的一般过程，通过注塑成型缓慢水溶性聚合物制备本发明的炮眼球形封堵剂的组。然后将制备得到的球形封堵剂样品进行切片并拍照，如图1所示。

从这张照片中可以看出，本发明的球形封堵剂呈现出外壳和内核结构，内核由膨胀的聚合物泡沫组成，以及外壳的厚度相对均匀。

对该球形封堵剂的另一样品进行了密度和抗压强度分析，在干燥条件下和在2％KCl中浸泡两小时后，均表现出约0.89g/cc的密度和19,000psi的抗压强度。

实施例2

传统的球形封堵剂使用已知的水溶性或可生物降解聚合物或聚合物混合物制备，其比重从1.10g/cc到1.40g/cc不等。与此相比，图2的直方图显示了根据本发明一种实施方式制作的浮性球形封堵剂所产生的比重范围。

实施例3

根据本发明制造的另一组浮性球形封堵剂按照上文中提到的共同分配的申请S.N.62/396,960中描述的溶解度测试方法进行溶解度测试。为了比较，还对传统的对照球形封堵剂的组进行了测试。

结果如图3所示，其中“MR”为所使用的特定的缓慢水溶性树脂，而“无FA”和“有FA”则表示球形封堵剂是按照本发明使用发泡剂制成的或按照传统技术不使用发泡剂制成的。

从图中可以看出，本发明的球形封堵剂与传统的球形封堵剂的溶出曲线基本相同，从而表明，即使其密度已显著降低，本发明的球形封堵剂仍能够提供与传统球形封堵剂相同的性能。

实施例4

按照实施例3的方法进行试验，不同的是，使用另一种称为“HR”的缓慢水溶性聚合物。此外，通过使用两种不同的水溶性测试液体仅进行了两次溶解度测试，测试液体中的一种含有2％氯化钾，以及另一种含有氢氧化钠至pH值为11的测试液体，分别在175°F下进行测试。

图4中的数据显示，本发明的浮性球形封堵剂的溶出曲线基本上与传统的非发泡球形封堵剂相同。

虽然上面只公开了本发明的几个实施例，但是应该认识到，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下进行许多修改。所有这些修改都包括在本发明的范围内，仅受权利要求的限制。

Claims

1.一种用于暂时封堵油井或气井炮眼的炮眼球形封堵剂，该炮眼球形封堵剂包括由第一聚合物制成的聚合物泡沫内核和包覆所述内核且由固体或基本上为固体的第二聚合物形成的外壳，其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物均具有缓慢水溶性，并且进一步地，其中，所述球形封堵剂在干燥时的密度为1.1g/cc或更低，以及抗压强度为1000psi(～69dyne/cm)或更高。

2.根据权利要求1所述的球形封堵剂，其中，所述第一聚合物和第二聚合物为同种缓慢水溶性聚合物。

3.根据权利要求2所述的球形封堵剂，其中，所述球形封堵剂通过注塑成型制得。

4.根据权利要求3所述的球形封堵剂，其中，所述缓慢水溶性聚合物选自聚乙烯醇(PVOH)、聚乙醇酸(PGA)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PEAT)、聚琥珀酸己二酸丁二酯(PBAS)、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和天然高分子材料中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的球形封堵剂，其中，所述缓慢水溶性聚合物为包括两种或两种以上聚合物的混合物。

6.根据权利要求2所述的球形封堵剂，其中，所述球形封堵剂的密度为1.05g/cc或更低。

7.根据权利要求6所述的球形封堵剂，其中，所述球形封堵剂的密度为1.00/cc或更低。

8.一种暂时封堵油井或气井炮眼的方法，该方法包括将含有大量权利要求1所述的球形封堵剂的水处理液引入油井或气井中。