CN111849119A - 一种抗菌塑料颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种抗菌塑料颗粒，由以下原料制备而成：改性抗菌剂、聚丙烯树脂、ABS树脂、偶联剂、增韧剂、增塑剂、抗氧化剂、微晶纤维素、大豆油、聚乙烯吡咯烷酮。本发明采用蒸馏‑沉淀聚合法制备多孔微珠，不仅制得的多孔微珠孔径均匀、尺寸较小，且制得的多孔微珠在甲苯致孔后，能够形成较多孔道，得到比表面积很大的多孔微珠，且该方法简单，条件温和，不需要搅拌，节约能源，制得的多孔微珠作为载体，负载抗菌剂后，能够较好的分散在抗菌塑料中，从而对抗菌塑料的力学性能影响不大或者能显著提高，但具有很好的抗菌性能以及耐高低温、抗老化性能。

Description

一种抗菌塑料颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料技术领域，具体涉及一种抗菌塑料颗粒及其制备方法。
背景技术
随着塑料工业的发展及人民生活水平的提高，日常生活中使用到的很多用品中都包含塑料材质，如电话机、浴缸、座便器、玩具、室内装饰材料、冰箱、食品包装袋、塑料容器及公用的塑料制品等产品，这些物品极易被污染而滋生细菌，阴暗处还会长霉，为达到卫生、防臭的目的，这就促进了抗菌塑料制品的快速发展。
目前抗菌塑料的制法主要是通过添加少量抗菌剂共混复合而成，其有效成分是抗菌剂，这些抗菌剂分为无机抗菌剂和有机抗菌剂，因无机抗菌剂在塑料热成型过程中稳定，应用较普遍，但是大多数无机抗菌剂为重金属离子，如纳米银，对人体毒性较大，且会造成环境污染。有机类抗菌剂主要品种有香醛、乙基香草醛类化合物、季胺盐类和双胍类等，有机类抗菌剂耐温性差，长期使用有溶出、析出现象。且，通常在塑料中加入抗菌剂常常会使得塑料制品的力学性能大大下降，从而影响了塑料的性能。
发明内容
本发明的目的在于提出一种抗菌塑料颗粒及其制备方法，采用蒸馏-沉淀聚合法制备多孔微珠，不仅制得的多孔微珠孔径均匀、尺寸较小，且制得的多孔微珠在甲苯致孔后，能够形成较多孔道，得到比表面积很大的多孔微珠，且该方法简单，条件温和，不需要搅拌，节约能源，制得的多孔微珠作为载体，负载抗菌剂后，能够较好的分散在抗菌塑料中，从而对抗菌塑料的力学性能影响不大或者能显著提高，但具有很好的抗菌性能以及耐高低温、抗老化性能。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种抗菌塑料颗粒，由以下原料制备而成：改性抗菌剂、聚丙烯树脂、ABS树脂、偶联剂、增韧剂、增塑剂、抗氧化剂、微晶纤维素、大豆油、聚乙烯吡咯烷酮；
所述改性抗菌剂为负载抗菌剂多孔微珠；
所述多孔微珠的制备方法如下：
S1.固态微珠的制备：将单体苯乙烯、交联剂、引发剂溶解分散于乙腈中，将混合液加入反应器中，加热升温至沸腾，并蒸馏出乙腈，控制2h内蒸馏出50％的乙腈，停止反应，得到光圆的微球，过滤，分别用四氢呋喃、丙酮、无水乙醇、去离子水洗涤1次，真空干燥，得到固态微珠；
S2.多孔微珠的制备：将步骤S1得到的固态微珠加入乙醇溶液中，加入甲苯，不断搅拌致孔，反应3-5h后，过滤，真空干燥，得到多孔微珠，直径为10-200微米之间；
所述偶联剂选自KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171中的一种或几种混合；
所述增韧剂选自乙丙橡胶、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或几种混合；
所述增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或几种；
所述抗氧化剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺、N-苯基-N'-基对苯二胺中的一种或几种混合。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：改性抗菌剂1-5份、聚丙烯树脂50-120份、ABS树脂70-100份、偶联剂1-2份、增韧剂3-5份、增塑剂3-5份、抗氧化剂1-5份、微晶纤维素3-10份、大豆油2-5份、聚乙烯吡咯烷酮1-4份。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：改性抗菌剂3份、聚丙烯树脂70份、ABS树脂80份、偶联剂1.2份、增韧剂4份、增塑剂4份、抗氧化剂3份、微晶纤维素6份、大豆油3份、聚乙烯吡咯烷酮2份。
作为本发明的进一步改进，所述多孔微珠的制备方法如下：
S1.固态微珠的制备：按重量份计，将1-10份单体苯乙烯、10-20份交联剂、0.1-0.5份引发剂溶解分散于100-500份乙腈中，将混合液加入反应器中，加热升温至沸腾，并蒸馏出乙腈，控制2h内蒸馏出50％的乙腈，停止反应，得到光圆的微球，过滤，分别用四氢呋喃、丙酮、无水乙醇、去离子水洗涤1次，真空干燥，得到固态微珠；
S2.多孔微珠的制备：按重量份计，将全部步骤S1得到的固态微珠加入100-200份20-50wt％的乙醇溶液中，加入10-50份甲苯，不断搅拌致孔，反应3-5h后，过滤，真空干燥，得到多孔微珠。
作为本发明的进一步改进，所述交联剂选自二乙烯基苯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四乙基氧硅烷中的一种或几种混合；所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或几种混合。
作为本发明的进一步改进，所述抗菌剂选自纳他霉素、乳酸链球菌素、纳米银、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅中的一种或几种混合。
作为本发明的进一步改进，所述改性抗菌剂的制备方法：按重量份计，将100份多孔微珠加入200-500份30-70wt％的乙醇溶液中，加入10-20份含0.5-1.5wt％硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液，乙醇的质量分数为30-70％，升温至50-70℃，反应1-3h后，过滤，去离子水洗涤微珠，继续加入200-500份20-50wt％的乙醇溶液中，加入15-20份纳他霉素、乳酸链球菌素的混合物，质量比为1:(2-5)，超声分散均匀后，反应3-5h后，过滤，去离子水洗涤微珠，真空干燥，得到改性抗菌剂。
作为本发明的进一步改进，所述改性抗菌剂的制备方法：
S1.制备银氨溶液：将1mol/L的AgNO3溶液加入反应器中，然后逐滴加入25-28wt％氨水，边滴边振荡，直到最初生成的沉淀刚好溶解为止，制得银氨溶液；
S2.按重量份计，将100份多孔微珠加入200-500份银氨溶液中，1000-2000W超声分散均匀，滴加20-50份葡萄糖水溶液，其中，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖的质量分数为15-30％，1000-2000W超声振荡分散均匀，反应0.5-1h后，过滤，去离子水洗涤微珠，得到改性抗菌剂。
作为本发明的进一步改进，所述改性抗菌剂的制备方法：按重量份计，将100份多孔微珠加入200-500份正丙醇中，1000-2000W超声分散均匀，滴加20-50份正硅酸乙酯或钛酸四丁酯的正丙醇溶液，其中，所述正硅酸乙酯或钛酸四丁酯的甘油溶液中正硅酸乙酯或钛酸四丁酯的质量分数为12-20％，1000-2000W超声振荡分散均匀，滴加去离子水，反应1-2h后，过滤，去离子水洗涤微珠，得到改性抗菌剂。
本发明进一步保护一种上述一种抗菌塑料颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1.将聚丙烯树脂、ABS树脂用粉碎机粉碎后进行球磨，处理成直径为10-200微米的粉末；
S2.将改性抗菌剂和偶联剂温度70-120℃下进行加压密炼与捏合10-30min，得到半成品原料；
S3.将步骤S1得到的粉末和步骤S2得到的半成品原料混合后，加入微晶纤维素、大豆油、聚乙烯吡咯烷酮，在温度为120-170℃混炼，升温至175-180℃，加入增韧剂、增塑剂、抗氧化剂，混合均匀后，再经挤压制成颗粒状的抗菌塑料颗粒。
本发明具有如下有益效果：本发明采用蒸馏-沉淀聚合法制备多孔微珠，不仅制得的多孔微珠孔径均匀、尺寸较小，且制得的多孔微珠在甲苯致孔后，能够形成较多孔道，得到比表面积很大的多孔微珠，且该方法简单，条件温和，不需要搅拌，节约能源，制得的多孔微珠作为载体，负载抗菌剂后，能够较好的分散在抗菌塑料中，从而对抗菌塑料的力学性能影响不大或者能显著提高，但具有很好的抗菌性能以及耐高低温、抗老化性能。
本发明采用偶联法将天然抗菌剂纳他霉素、乳酸链球菌素的混合物负载于多孔微球上，由于多孔微球的比表面积较大，可以负载大量的抗菌剂，从而有助于提高抗菌塑料的抗菌性能，且纳他霉素、乳酸链球菌素的复配，具有很好的协同增效的作用。乳酸链球霉素是乳酸链球菌产生的一种多肽物质，可抑制大多数革兰氏阳性细菌，如肉毒梭菌，金黄色葡萄球菌，溶血链球菌，利斯特氏菌，嗜热脂肪芽抱杆菌的生长和繁殖，并对芽孢杆菌的孢子有强烈的抑制作用，尤其对产生孢子的革兰氏阳性细菌有特效，其抗菌机理是通过干扰细胞膜的正常功能，造成细胞膜的渗透，养分流失和膜电位下降，从而导致致病菌和腐败菌细胞的死亡，是一种高效、无毒、安全、无副作用的天然食品防腐剂，纳他霉素的作用机理是与真菌的麦角甾醇以及其他甾醇基团结合，阻遏麦角甾醇生物合成，从而使细胞膜畸变，最终导致渗漏，引起细胞死亡，两者进行复配后，可以杀灭或者抑制大部分细菌、真菌等的增值，从而起到高效抗菌的效果，同时还具有较好的抗老化性能；
本发明采用银镜法将多孔微珠加入银氨溶液中，通过滴加还原糖溶液，从而使得银以纳米的形式析出并进入多孔微珠的细小孔道中，从而负载在多孔微珠上，从而得到负载纳米银的多孔微珠，加入塑料制品中，起到高效抗菌，且对于其力学性能影响不大，同时，还具有较好的耐高低温的性能；
本发明采用溶胶凝胶法将多孔微珠加入钛酸四丁酯或正硅酸乙酯的正丙醇溶液中，通过滴加水，使得水解得到的二氧化钛或二氧化硅以纳米的形式析出并进入多孔微珠的细小孔道中，从而负载在多孔微珠上，从而得到负载纳米二氧化钛或纳米二氧化硅的多孔微珠，加入塑料制品中，起到高效抗菌，且对于其力学性能有较好的提高，同时，加入该种抗菌剂还具有较好的抗氧化性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
原料组成(重量份)：改性抗菌剂1份、聚丙烯树脂50份、ABS树脂70份、偶联剂KH5501份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物3份、邻苯二甲酸二甲酯3份、N-苯基-N'-基对苯二胺1份、微晶纤维素3份、大豆油2份、聚乙烯吡咯烷酮1份。
改性抗菌剂为负载抗菌剂多孔微珠。
多孔微珠的制备方法如下：
S1.固态微珠的制备：将1g单体苯乙烯、10g三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.1g过氧化苯甲酰叔丁酯溶解分散于100g乙腈中，将混合液加入反应器中，加热升温至沸腾，并蒸馏出乙腈，控制2h内蒸馏出50％的乙腈，停止反应，得到光圆的微球，过滤，分别用四氢呋喃、丙酮、无水乙醇、去离子水洗涤1次，真空干燥，得到固态微珠；
S2.多孔微珠的制备：将全部步骤S1得到的固态微珠加入100g 20wt％的乙醇溶液中，加入10g甲苯，不断搅拌致孔，反应3h后，过滤，真空干燥，得到多孔微珠。
改性抗菌剂的制备方法：按重量份计，将100g多孔微珠加入200g 30wt％的乙醇溶液中，加入10g含0.5wt％硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液，乙醇的质量分数为30％，升温至50℃，反应1h后，过滤，去离子水洗涤微珠，继续加入200g20wt％的乙醇溶液中，加入15g纳他霉素、乳酸链球菌素的混合物，纳他霉素、乳酸链球菌素质量比为1:2，超声分散均匀后，反应3h后，过滤，去离子水洗涤微珠，真空干燥，得到改性抗菌剂。
抗菌塑料颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1.将聚丙烯树脂、ABS树脂用粉碎机粉碎后进行球磨，处理成直径为10-200微米的粉末；
S2.将改性抗菌剂和偶联剂KH550温度70℃下进行加压密炼与捏合10min，得到半成品原料；
S3.将步骤S1得到的粉末和步骤S2得到的半成品原料混合后，加入微晶纤维素、大豆油、聚乙烯吡咯烷酮，在温度为120℃混炼，升温至175℃，加入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、邻苯二甲酸二甲酯、N-苯基-N'-基对苯二胺，混合均匀后，再经挤压制成颗粒状的抗菌塑料颗粒。
实施例2
原料组成(重量份)：改性抗菌剂5份、聚丙烯树脂120份、ABS树脂100份、偶联剂KH560 2份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物5份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯5份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯5份、微晶纤维素10份、大豆油5份、聚乙烯吡咯烷酮4份。
改性抗菌剂为负载抗菌剂多孔微珠。
多孔微珠的制备方法如下：
S1.固态微珠的制备：将10g单体苯乙烯、20g季戊四醇四丙烯酸酯、0.5g过氧化甲乙酮溶解分散于500g乙腈中，将混合液加入反应器中，加热升温至沸腾，并蒸馏出乙腈，控制2h内蒸馏出50％的乙腈，停止反应，得到光圆的微球，过滤，分别用四氢呋喃、丙酮、无水乙醇、去离子水洗涤1次，真空干燥，得到固态微珠；
S2.多孔微珠的制备：将全部步骤S1得到的固态微珠加入200g 50wt％的乙醇溶液中，加入50g甲苯，不断搅拌致孔，反应5h后，过滤，真空干燥，得到多孔微珠。
改性抗菌剂的制备方法：将100g多孔微珠加入500g 70wt％的乙醇溶液中，加入20g含1.5wt％硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液，乙醇的质量分数为70％，升温至70℃，反应3h后，过滤，去离子水洗涤微珠，继续加入500g 50wt％的乙醇溶液中，加入20g纳他霉素、乳酸链球菌素的混合物，纳他霉素、乳酸链球菌素质量比为1:5，超声分散均匀后，反应5h后，过滤，去离子水洗涤微珠，真空干燥，得到改性抗菌剂。
抗菌塑料颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1.将聚丙烯树脂、ABS树脂用粉碎机粉碎后进行球磨，处理成直径为10-200微米的粉末；
S2.将改性抗菌剂和偶联剂KH560温度120℃下进行加压密炼与捏合30min，得到半成品原料；
S3.将步骤S1得到的粉末和步骤S2得到的半成品原料混合后，加入微晶纤维素、大豆油、聚乙烯吡咯烷酮，在温度为170℃混炼，升温至180℃，加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，混合均匀后，再经挤压制成颗粒状的抗菌塑料颗粒。
实施例3
原料组成(重量份)：改性抗菌剂3份、聚丙烯树脂70份、ABS树脂80份、偶联剂KH5701.2份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物4份、邻苯二甲酸二乙酯4份、2,6-二叔丁基对甲酚3份、微晶纤维素6份、大豆油3份、聚乙烯吡咯烷酮2份。
改性抗菌剂为负载抗菌剂多孔微珠。
多孔微珠的制备方法如下：
S1.固态微珠的制备：将5g单体苯乙烯、15g二乙烯基苯、0.3g过氧化二苯甲酰溶解分散于300g乙腈中，将混合液加入反应器中，加热升温至沸腾，并蒸馏出乙腈，控制2h内蒸馏出50％的乙腈，停止反应，得到光圆的微球，过滤，分别用四氢呋喃、丙酮、无水乙醇、去离子水洗涤1次，真空干燥，得到固态微珠；
S2.多孔微珠的制备：将全部步骤S1得到的固态微珠加入150g 35wt％的乙醇溶液中，加入30g甲苯，不断搅拌致孔，反应4h后，过滤，真空干燥，得到多孔微珠。
改性抗菌剂的制备方法：将100g多孔微珠加入350份45wt％的乙醇溶液中，加入15g含1wt％硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液，乙醇的质量分数为55％，升温至60℃，反应2h后，过滤，去离子水洗涤微珠，继续加入350g 35wt％的乙醇溶液中，加入17g纳他霉素、乳酸链球菌素的混合物，质量比为1:3，超声分散均匀后，反应4h后，过滤，去离子水洗涤微珠，真空干燥，得到改性抗菌剂。
抗菌塑料颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1.将聚丙烯树脂、ABS树脂用粉碎机粉碎后进行球磨，处理成直径为10-200微米的粉末；
S2.将改性抗菌剂和偶联剂KH570温度100℃下进行加压密炼与捏合20min，得到半成品原料；
S3.将步骤S1得到的粉末和步骤S2得到的半成品原料混合后，加入微晶纤维素、大豆油、聚乙烯吡咯烷酮，在温度为150℃混炼，升温至177℃，加入甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、邻苯二甲酸二乙酯、2,6-二叔丁基对甲酚，混合均匀后，再经挤压制成颗粒状的抗菌塑料颗粒。
实施例4
与实施例3相比，不同之处为抗菌剂为纳米银。
改性抗菌剂的制备方法：
S1.制备银氨溶液：将1mol/L的AgNO3溶液加入反应器中，然后逐滴加入26wt％氨水，边滴边振荡，直到最初生成的沉淀刚好溶解为止，制得银氨溶液；
S2.将100g多孔微珠加入350g银氨溶液中，1500W超声分散均匀，滴加35g葡萄糖水溶液，其中，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖的质量分数为22％，1500W超声振荡分散均匀，反应1h后，过滤，去离子水洗涤微珠，得到改性抗菌剂。
实施例5
与实施例3相比，不同之处为抗菌剂为纳米二氧化钛。
改性抗菌剂的制备方法：将100g多孔微珠加入350g正丙醇中，1500W超声分散均匀，滴加35g钛酸四丁酯的正丙醇溶液，其中，所述钛酸四丁酯的甘油溶液中钛酸四丁酯的质量分数为17％，1500W超声振荡分散均匀，滴加去离子水，反应1.5h后，过滤，去离子水洗涤微珠，得到改性抗菌剂。
实施例6
与实施例3相比，不同之处为抗菌剂为纳米二氧化硅。
改性抗菌剂的制备方法：将100g多孔微珠加入350g正丙醇中，1500W超声分散均匀，滴加35g正硅酸乙酯的正丙醇溶液，其中，所述正硅酸乙酯的甘油溶液中正硅酸乙酯的质量分数为17％，1500W超声振荡分散均匀，滴加去离子水，反应1.5h后，过滤，去离子水洗涤微珠，得到改性抗菌剂。
实施例7
与实施例3相比，不同之处为抗菌剂为纳米二氧化钛和纳米二氧化硅的复合物，所述正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的质量比为10:7。
改性抗菌剂的制备方法：将100g多孔微珠加入350g正丙醇中，1500W超声分散均匀，滴加35g正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的正丙醇溶液，其中，所述正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的甘油溶液中正硅酸乙酯的质量分数为10％，钛酸四丁酯的质量分数为7％，1000-2000W超声振荡分散均匀，滴加去离子水，反应1-2h后，过滤，去离子水洗涤微珠，得到改性抗菌剂。
对比例1
与实施例3相比，不同之处为所述多孔微珠由沸石粉替代。
对比例2
与实施例4相比，不同之处为所述多孔微珠由气凝胶替代。
对比例3
与实施例7相比，不同之处为所述多孔微珠由纳米蒙脱土替代。
对比例4
与实施例3相比，不同之处为所述改性抗菌剂中仅仅添加了纳他霉素。
对比例5
与实施例3相比，不同之处为所述改性抗菌剂中仅仅添加了乳酸链球菌。
测试例1
用激光粒度仪和紫外分光光度计对所得到的改性抗菌剂进行测试表征，发现本实施例和对比例制得的改性抗菌剂的粒径和粒径分布，载药量如表1所示：
表1
组别 粒径(微米) 粒径分布指数 载药量(％)
实施例1 125.2±1.11 0.678 89
实施例2 121.3±1.02 0.701 90
实施例3 124.7±0.97 0.715 92
实施例4 175.2±1.23 0.624 94
实施例5 156.5±1.34 0.672 88
实施例6 152.5±1.21 0.683 91
实施例7 159.2±1.09 0.702 95
对比例1 132.5±2.13 0.562 78
对比例2 142.5±3.25 0.615 82
对比例3 125.2±2.15 0.465 85
对比例4 136.2±2.14 0.622 87
对比例5 135.2±1.35 0.673 88
测试例2抗菌性能测试
测试对象：实施例1-7和对比例1-5制得的抗菌塑料颗粒，以及市售抗菌塑料颗粒。
将抗菌塑料颗粒，在95℃恒温烘箱中烘干5小时，然后加热注射成50mm×50mm的塑料样品，进行抗菌试验。
1、对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性
按照标准GB21551.2-2010的试验方法1贴膜法进行测试，检测用菌：大肠埃希氏菌；金黄色葡萄球菌；白色念珠菌；每个实施例和对比例平行测试5个，取平均值。结果见表2。
表2
Figure BDA0002648299830000141
2、对霉菌的抑制率
按照标准QB/T 2591(2003)的试验方法进行测试，检测用菌：黑曲霉、土曲霉、球毛壳，每个实施例和对比例平行测试5个，取平均值。结果见表3。
表3
Figure BDA0002648299830000142
Figure BDA0002648299830000151
测试例3性能测试
测试对象：实施例1-7和对比例1-5制得的抗菌塑料颗粒，以及市售抗菌塑料颗粒。
熔体流动速率按照GB/T3682-2000方法检测；
密度按照GB/T1033-2010方法检测；
结果见表4。
表4
组别 熔体流动速率(g/10min) 密度(g/cm<sup>3</sup>)
实施例1 26.6 0.912
实施例2 26.5 0.909
实施例3 27.1 0.910
实施例4 27.8 0.921
实施例5 27.2 0.915
实施例6 27.4 0.917
实施例7 28.1 0.920
对比例1 22.3 0.901
对比例2 23.2 0.872
对比例3 24.5 0.817
对比例4 25.4 0.825
对比例5 25.2 0.835
市售 23.1 0.759
测试例4力学性能测试
测试对象：实施例1-7和对比例1-5制得的抗菌塑料颗粒，以及市售抗菌塑料颗粒。
拉伸强度按照GB/T1040.1-2018方法检测；
弯曲性能按照GB/T9341-2008方法检测；
冲击强度按照GB/T1843方法检测；
结果见表5。
表5
组别 拉伸强度(MPa) 冲击强度(MPa) 弯曲强度(MPa)
实施例1 59 19 71.4
实施例2 61 20 71.2
实施例3 60 19 71.5
实施例4 62 22 70.2
实施例5 67 29 79.7
实施例6 69 28 79.5
实施例7 73 32 80.2
对比例1 52 15 62.5
对比例2 51 14 60.2
对比例3 46 10 59.3
对比例4 60 16 62.5
对比例5 57 17 61.7
市售 45 12 52.2
测试例5耐老化性能测试
在人工加速老化后对以上实施例及对比例得到的产品进行性能测试，其中老化条件为(90℃，500h)；结果见表6。
表6
Figure BDA0002648299830000161
Figure BDA0002648299830000171
测试例6耐高温性能进行测试
热变形温度按ISO75进行，试样尺寸为120mm×10mm×3mm，载荷为1.8MPa，结果如表7所示。
表7
组别 热变形温度，HDT(℃)
实施例1 121.2
实施例2 120.4
实施例3 121.5
实施例4 125.2
实施例5 122.5
实施例6 122.9
实施例7 123.0
对比例1 102.4
对比例2 95.2
对比例3 101.2
对比例4 114.3
对比例5 115.2
市售 96.2
由上表可知，本发明实施例制得的抗菌塑料具有良好的力学性能、抗老化性能以及耐高温性能。
对比例1中与实施例3相比，不同之处为所述多孔微珠由沸石粉替代，其力学性能和抗菌性能显著下降，因为沸石粉与塑料基体难以相容，从而显著降低了塑料的力学性能，且由于负载量的下降，其抗菌性能也显著下降。
对比例2与实施例4相比，不同之处为所述多孔微珠由气凝胶替代，其力学性能和抗菌性能、耐高温性能显著下降，由于气凝胶中无法形成较大的比较面积，其对银的负载量显著下降，聚苯乙烯微珠对塑料基体有很好的相容性，但气凝胶却难以相容，因此，力学性能显著下降，同时，气凝胶的稳定性不足，从而影响了塑料的耐高温性能。
对比例3与实施例7相比，不同之处为所述多孔微珠由纳米蒙脱土替代，其力学性能和抗菌性能、抗老化性能显著下降，蒙脱土为无机纳米粒子，与塑料基体难以相容，从而很大程度降低了力学性能，同时，由于蒙脱土的比表面积不大，对抗菌剂纳米二氧化钛和纳米二氧化硅的吸附性不足，从而降低了抗菌性能，研究发现，采用蒙脱土负载该抗菌剂，其抗老化性能也显著下降。
对比例4和对比例5与实施例3相比，不同之处为所述改性抗菌剂中仅仅添加了纳他霉素或乳酸链球菌，其力学性能显著下降，由于多孔微珠为聚苯乙烯微珠，与塑料基体具有良好的相容性，从而能显著提高塑料的力学性能，纳他霉素和乳酸链球菌复配，相互缠绕形成微粒，通过偶联剂能够较好的附着在多孔微珠的孔道内，不会附着在表面，从而不影响微珠与塑料基体的相容性，从而能显著提高力学性能，单一的纳他霉素或乳酸链球菌没有很好地形成微粒，以链状展开，从而伸出微珠孔道外，影响了聚苯乙烯微珠与基体的相容性，从而降低了其力学性能。
与现有技术相比，本发明采用蒸馏-沉淀聚合法制备多孔微珠，不仅制得的多孔微珠孔径均匀、尺寸较小，且制得的多孔微珠在甲苯致孔后，能够形成较多孔道，得到比表面积很大的多孔微珠，且该方法简单，条件温和，不需要搅拌，节约能源，制得的多孔微珠作为载体，负载抗菌剂后，能够较好的分散在抗菌塑料中，从而对抗菌塑料的力学性能影响不大或者能显著提高，但具有很好的抗菌性能以及耐高低温、抗老化性能。
本发明采用偶联法将天然抗菌剂纳他霉素、乳酸链球菌素的混合物负载于多孔微球上，由于多孔微球的比表面积较大，可以负载大量的抗菌剂，从而有助于提高抗菌塑料的抗菌性能，且纳他霉素、乳酸链球菌素的复配，具有很好的协同增效的作用。乳酸链球霉素是乳酸链球菌产生的一种多肽物质，可抑制大多数革兰氏阳性细菌，如肉毒梭菌，金黄色葡萄球菌，溶血链球菌，利斯特氏菌，嗜热脂肪芽抱杆菌的生长和繁殖，并对芽孢杆菌的孢子有强烈的抑制作用，尤其对产生孢子的革兰氏阳性细菌有特效，其抗菌机理是通过干扰细胞膜的正常功能，造成细胞膜的渗透，养分流失和膜电位下降，从而导致致病菌和腐败菌细胞的死亡，是一种高效、无毒、安全、无副作用的天然食品防腐剂，纳他霉素的作用机理是与真菌的麦角甾醇以及其他甾醇基团结合，阻遏麦角甾醇生物合成，从而使细胞膜畸变，最终导致渗漏，引起细胞死亡，两者进行复配后，可以杀灭或者抑制大部分细菌、真菌等的增值，从而起到高效抗菌的效果，同时还具有较好的抗老化性能；
本发明采用银镜法将多孔微珠加入银氨溶液中，通过滴加还原糖溶液，从而使得银以纳米的形式析出并进入多孔微珠的细小孔道中，从而负载在多孔微珠上，从而得到负载纳米银的多孔微珠，加入塑料制品中，起到高效抗菌，且对于其力学性能影响不大，同时，还具有较好的耐高低温的性能；
本发明采用溶胶凝胶法将多孔微珠加入钛酸四丁酯或正硅酸乙酯的正丙醇溶液中，通过滴加水，使得水解得到的二氧化钛或二氧化硅以纳米的形式析出并进入多孔微珠的细小孔道中，从而负载在多孔微珠上，从而得到负载纳米二氧化钛或纳米二氧化硅的多孔微珠，加入塑料制品中，起到高效抗菌，且对于其力学性能有较好的提高，同时，加入该种抗菌剂还具有较好的抗氧化性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗菌塑料颗粒，其特征在于，由以下原料制备而成：改性抗菌剂、聚丙烯树脂、ABS树脂、偶联剂、增韧剂、增塑剂、抗氧化剂、微晶纤维素、大豆油、聚乙烯吡咯烷酮；
所述改性抗菌剂为负载抗菌剂多孔微珠；
所述多孔微珠的制备方法如下：
S1. 固态微珠的制备：将单体苯乙烯、交联剂、引发剂溶解分散于乙腈中，将混合液加入反应器中，加热升温至沸腾，并蒸馏出乙腈，控制2h内蒸馏出50%的乙腈，停止反应，得到光圆的微球，过滤，分别用四氢呋喃、丙酮、无水乙醇、去离子水洗涤1次，真空干燥，得到固态微珠；
S2. 多孔微珠的制备：将步骤S1得到的固态微珠加入乙醇溶液中，加入甲苯，不断搅拌致孔，反应3-5h后，过滤，真空干燥，得到多孔微珠，直径为10-200微米之间；
所述偶联剂选自KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171中的一种或几种混合；
所述增韧剂选自乙丙橡胶、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或几种混合；
所述增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或几种；
所述抗氧化剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺、N-苯基-N'-基对苯二胺中的一种或几种混合。
2.根据权利要求1所述一种抗菌塑料颗粒，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：改性抗菌剂1-5份、聚丙烯树脂50-120份、ABS树脂70-100份、偶联剂1-2份、增韧剂3-5份、增塑剂3-5份、抗氧化剂1-5份、微晶纤维素3-10份、大豆油2-5份、聚乙烯吡咯烷酮1-4份。
3.根据权利要求2所述一种抗菌塑料颗粒，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：改性抗菌剂3份、聚丙烯树脂70份、ABS树脂80份、偶联剂1.2份、增韧剂4份、增塑剂4份、抗氧化剂3份、微晶纤维素6份、大豆油3份、聚乙烯吡咯烷酮2份。
4.根据权利要求1所述一种抗菌塑料颗粒，其特征在于，所述多孔微珠的制备方法如下：
S1. 固态微珠的制备：按重量份计，将1-10份单体苯乙烯、10-20份交联剂、0.1-0.5份引发剂溶解分散于100-500份乙腈中，将混合液加入反应器中，加热升温至沸腾，并蒸馏出乙腈，控制2h内蒸馏出50%的乙腈，停止反应，得到光圆的微球，过滤，分别用四氢呋喃、丙酮、无水乙醇、去离子水洗涤1次，真空干燥，得到固态微珠；
S2. 多孔微珠的制备：按重量份计，将全部步骤S1得到的固态微珠加入100-200份20-50wt%的乙醇溶液中，加入10-50份甲苯，不断搅拌致孔，反应3-5h后，过滤，真空干燥，得到多孔微珠。
5.根据权利要求4所述一种抗菌塑料颗粒，其特征在于，所述交联剂选自二乙烯基苯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四乙基氧硅烷中的一种或几种混合；所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述一种抗菌塑料颗粒，其特征在于，所述抗菌剂选自纳他霉素、乳酸链球菌素、纳米银、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅中的一种或几种混合。
7.根据权利要求6所述一种抗菌塑料颗粒，其特征在于，所述改性抗菌剂的制备方法：按重量份计，将100份多孔微珠加入200-500份30-70wt%的乙醇溶液中，加入10-20份含0.5-1.5wt%硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液，乙醇的质量分数为30-70%，升温至50-70℃，反应1-3h后，过滤，去离子水洗涤微珠，继续加入200-500份20-50wt%的乙醇溶液中，加入15-20份纳他霉素、乳酸链球菌素的混合物，质量比为1:（2-5），超声分散均匀后，反应3-5h后，过滤，去离子水洗涤微珠，真空干燥，得到改性抗菌剂。
8.根据权利要求6所述一种抗菌塑料颗粒，其特征在于，所述改性抗菌剂的制备方法：
S1. 制备银氨溶液：将1mol/L的AgNO3溶液加入反应器中，然后逐滴加入25-28wt%氨水，边滴边振荡，直到最初生成的沉淀刚好溶解为止，制得银氨溶液；
S2. 按重量份计，将100份多孔微珠加入200-500份银氨溶液中，1000-2000W超声分散均匀，滴加20-50份葡萄糖水溶液，其中，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖的质量分数为15-30%，1000-2000W超声振荡分散均匀，反应0.5-1h后，过滤，去离子水洗涤微珠，得到改性抗菌剂。
9.根据权利要求6所述一种抗菌塑料颗粒，其特征在于，所述改性抗菌剂的制备方法：按重量份计，将100份多孔微珠加入200-500份正丙醇中，1000-2000W超声分散均匀，滴加20-50份正硅酸乙酯或钛酸四丁酯的正丙醇溶液，其中，所述正硅酸乙酯或钛酸四丁酯的甘油溶液中正硅酸乙酯或钛酸四丁酯的质量分数为12-20%，1000-2000W超声振荡分散均匀，滴加去离子水，反应1-2h后，过滤，去离子水洗涤微珠，得到改性抗菌剂。
10.一种如权利要求1-9任一项权利要求所述一种抗菌塑料颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将聚丙烯树脂、ABS树脂用粉碎机粉碎后进行球磨，处理成直径为10-200微米的粉末；
S2. 将改性抗菌剂和偶联剂温度70-120℃下进行加压密炼与捏合10-30min，得到半成品原料；
S3. 将步骤S1得到的粉末和步骤S2得到的半成品原料混合后，加入微晶纤维素、大豆油、聚乙烯吡咯烷酮，在温度为120-170℃混炼，升温至175-180℃，加入增韧剂、增塑剂、抗氧化剂，混合均匀后，再经挤压制成颗粒状的抗菌塑料颗粒。
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