CN111785529A - 一种柔性分层纳米金属氧化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性分层纳米金属氧化物复合材料，采用分步电化学沉积法，在基底材料柔性碳纤维布外表面包覆含有二氧化钼、三氧化二铁的分层结构，再在最外层包覆氮掺杂多孔碳。柔性碳纤维布提供导电性，高孔隙率，机械柔韧性；氮掺杂多孔碳作为导电保护层。分层结构的第1层二氧化钼为短棒状结构，第2层三氧化二铁为不规则纳米颗粒结构。其制备方法包括以下步骤：1负载钼的碳纤维布的制备；2负载铁钼的碳纤维布的制备；3柔性分层纳米金属氧化物复合材料的制备。作为超级电容器电极材料的应用，在‑1.2‑0 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为340‑360 F/g。具有优良的材料稳定性能，和优良的离子传输能力。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种柔性分层纳米金属氧化物复合材料的制备及在超级电容器领域的应用。
背景技术
随着诸如便携式电子设备，备用电源系统，电动汽车等基于能源的电子设备的迅猛发展，储能设备作为重要的二次能源而兴起，并且在我们日常生活的各个方面都是必不可少的。在各种储能设备中，超级电容器目前处于这项研究的前沿。作为代表性的现代能量存储设备之一，超级电容器由于其独特的特性（例如高功率密度，长循环寿命，快速充电能力以及安全的操作模式）而被广泛研究。
近年来，碳纤维布被广泛用于增强超级电容器的电化学性能。柔性碳纤维被编织成连接网络以形成碳纤维布。碳纤维布中的单根碳纤维连接良好，形成一个导电网络，该网络显示出优异的导电性，高孔隙率，良好的机械柔韧性和便携性，可满足商业应用的要求。碳纤维是通过有机聚合物（例如聚丙烯腈，人造丝，沥青等）的热分解而制成的，有机聚合物由碳原子通过碳化过程将长串分子组成。此外，碳纤维布的三维结构为快速电子传输提供了大量通道，这有利于电解质离子扩散到活性电极材料中。活性材料在三维基板上的直接生长表现出增强的电化学性能。较早的报道表明，活性材料的结构和形态得到增强，具有更好的附着力，更显着地促进了电荷转移过程。
众所周知，超级电容器的性能在很大程度上取决于电极材料。迄今为止，用于超级电容器的不同种类的电极材料可分为三类：含碳材料，导电聚合物，金属氧化物/硫化物。其中，具有较高理论比电容，低成本，低毒性和结构柔韧性的金属氧化物已被广泛用作超级电容器的电极材料。通常，活性材料的表面部分可以有效地贡献其电容，并且活性材料的下面部分几乎不能参与快速充电/放电过程，特别是当活性材料的尺寸相对较大时。 此外，当在超级电容器中用作电极材料时，单一类型的材料在实际应用中的性能并不能满足应用要求。
现有技术，Lang J等人采用水热法制备了掺氮石墨烯片上负载三氧化二铁复合材料（《Facile Synthesis of Fe2O3 Nano-Dots@Nitrogen-Doped Graphene forSupercapacitor Electrode with Ultralong Cycle Life in KOH Electrolyte》[J].ACS applied materials & interfaces,2016,8(14))。但是，所得材料的比电容仅仅达到274 F/g。发明人根据文献所记载的实验数据分析发现，该技术方案所得材料比电容较低的原因，从表面现象看，可以认为是三氧化二铁与掺氮石墨烯片简单复合在一起，单一类型金属氧化物与碳材料的结合不能充分发挥各自的性能优势；从深层次进行分析可知，在制作电极材料的过程中，采用的方法是将聚四氟乙烯和乙炔碳与活性物质组合在一起，而聚合物粘合剂和添加剂都不是电化学活性材料，它们的使用降低了电导率与活性材料的含量。
将柔性基底材料碳纤维布与金属氧化物结合避免了将聚合物粘合剂和添加剂用于电极材料的制备，这不仅增加了电极的电导率，而且还增强了电化学性能，可以一定程度改善上述问题。如现有技术Zhou等人通过水热法将柔性碳纤维布与二氧化钼纳米粒子结合在一起制备了复合材料（《Mesoporous MoO2 Grown on Carbon Fiber as FlexibleSupercapacitor Electrodes》[J]. Sci. Adv. Mater;8 (2016) 1263-1267.），在未进行退火处理时，虽然在1 A/g的电流密度下的比电容为310 F/g的效果，但是，在进行500次电化学循环后，电化学性能大幅减弱，仅有24.8 F/g，即初始性能的8%。造成这一现象的原因是，由于未进行退火处理，金属氧化物在电化学循环过程中，微观形貌容易受到破坏，并且由于体积变化，导致金属氧化物出现从基底材料脱落，失去电化学活性。因此，该文献希望通过退火处理，以提高材料的稳定性，但是，得到的结果是，虽然在500次电化学循环后，比电容可以保持为39.99 F/g，即初始性能的43%，但这一提升，是基于大幅减弱初始电化学性能得以实现——材料的初始比电容性能由原来的310 F/g大幅下降到仅有93 F/g。显然，该技术在采用了退火处理的方法，仍然无法兼顾比电容性能与电化学稳定性，严重影响了其作为电极材料的应用价值。
为了解决金属氧化物在基体材料上负载的稳定性，可以采用电化学沉积法代替水热法进行电极材料的制备。电化学沉积法除了可以获得与基体材料具有更好的结合性，还可以获得更加均匀，排列规整有序，保持良好的形貌，重复性更强的优点。通过电化学沉积法，可以有效实现电极材料形貌可控制备，获得满足性能要求的特殊形貌，而无需使用粘结剂和添加剂的同时，实现电极材料与电解液溶液充分接触，提高了材料的有效利用率。
基于电化学沉积技术，Song等人（《Amorphous Mixed-Valence Vanadium Oxide/Exfoliated Carbon Cloth Structure Shows a Record High Cycling Stability》[J].Small, 2017. 13(16).）希望用电化学的方法在剥离的碳纤维上形成混合价态的钒氧化物，利用不同价态钒氧化物之间的的协同作用，对超级电容器的综合性能进行提升。虽然该技术方案通过C-O-V键与VOx牢固结合，抑制金属氧化物在充放电过程中的结构降解，显示出了优异的电化学循环稳定性能。但由于一元金属氧化物的堆叠和团聚对离子的传递造成阻碍，电化学活性位点大大减少，所以其比电容仅为106 F/g，其性能远不能达到复合材料的理论上限。
通过与前述Zhou等人的技术方案进行对比分析可知，初步排除了聚合物粘合剂和添加剂对材料性能的影响，导致该技术方案性能仍然不理想的主要原因应为，没有通过合理的制备方法，对材料的结构进行设计。
通过该文献记载可知：
1、该技术方案仍然是将一元金属氧化物与碳材料复合在一起，由于VOx材料固有的低电导率和短扩散长度，限制了电解质在电化学反应中渗透到电活性材料内部，而导致最终材料性能较差；
2、所得材料表面部分可以有效地发挥作用，活性材料的下面部分几乎不能参与快速充电/放电过程，特别纳米粒子堆叠形成大团簇时，只有活性材料的表面进行参与快速充电/放电过程，最终没有得到理想的电化学性能。
另外，利用不同金属氧化物之间的协同作用，可以对超级电容器的性能进行提升，对此，Yu等人（《Hierarchical structure electrodes of NiO ultrathin nanosheetsanchored to NiCo2O4 on carbon cloth with excellent cycle stability forasymmetric supercapacitors》[J].Chemical Engineering Journal, 2019; 355:416-427.）通过将NiCo2O4与NiO以分层结构的形式包覆在碳纤维布的外表面，并在2 mA / cm2的面积电流密度下获得了921.9 mF / cm2的高面积比电容。虽然该技术方案通过引用不同金属氧化物并构建分层结构来对电极材料进行设计，但是该技术方案仍然存在不理想的设计：
1、采用水热的方法对金属氧化物形貌调控较为困难，纳米粒子的堆叠无法避免，金属氧化物在基底碳纤维布表面的生长存在较多不可控因素，重复性较差；
2、最外层金属氧化物直接暴露在电解质溶液当中，在充放电过程中容易发生结构降解，固有的低电导率限制了电极材料性能的提高。
因此，在引入不同金属氧化物与基底碳材料结合作为复合电极材料时，还必须解决的技术问题是金属氧化物均匀负载在基底材料的表面，并使金属氧化物充分参与到快速充电/放电过程，在多次循环过程中维持良好的稳定性。要解决上述问题，可以从以下几个方面进行提高：
1、通过选择合适的金属氧化物材料，并配合最外层施加导电保护层的策略，解决金属氧化物在充电/放电过程的形貌破坏问题，实现提升复合材料性能的同时又可以保证金属氧化物在电化学循环过程中的稳定性；
2、通过控制实验条件，可以调节金属氧化物的形貌；
3、通过对金属氧化物的结构设计，解决常见的合成方法中存在金属氧化物分布不均，容易发生团聚的问题；
4、解决负载粒子的载体附着力低，在电化学循环过程中容易与基底材料脱落的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种柔性分层纳米金属氧化物复合材料的制备及在超级电容器领域的应用。
根据申请人的工作和对上述技术方案的研究分析，可以得到以下结论：目前关于金属氧化物与碳材料的复合，仍然无法实现材料性能与循环稳定性的同步提升，该因素直接影响了材料的综合性能。
其中，申请人注意到电化学沉积过程对金属氧化物的形貌和性能影响显著：
采用循环伏安法电沉积对基底进行包覆，所形成的包覆层较薄，是纳米级的点状分布，其他方法对基底的包覆较厚，会在基底材料的表面形成较厚的包覆层；
以恒定电压工作窗口对电极材料进行沉积，存在所得材料形貌单一，且容易团聚的问题。
申请人采用不同的电化学沉积电位相结合的方案，实现对金属氧化物的形貌调控，首先以0到-1.0 V电压工作窗口实现短棒状钼的负载，然后以0到-1.2 V电压工作窗口实现不规则纳米颗粒铁的负载，将短棒状钼与不规则纳米颗粒铁以不同层次进行组合，可以为电解液接触电极材料创造更多的活性位点，利用不同组分之间的协同作用，提高电极材料的电化学性能。而采用一次电化学过程同时沉积两种金属，或者同一电化学沉积条件，则所形成的金属氧化物形貌单一，且金属氧化物的堆叠现象难以避免，阻碍电解质向电极材料内部进行传输，最终无法得到理想的电化学性能。
采用上述电沉积方法，可以得到不同形貌金属氧化物，并建立层次结构，创造更多的活性位点。
除了上述电沉积条件对材料形貌的影响，在未包覆导电保护层的复合材料中，金属氧化物直接暴露在电解质中进行快速充电/放电过程结构降解与电导率较低的问题。
申请人通过实验发现，采用聚多巴胺对柔性碳纤维布基底上负载的金属氧化物进行包覆的技术方案，可以在温和的条件下进行自聚合反应，聚多巴胺通过邻苯二酚官能团的强结合附着在金属氧化物纳米颗粒表面，热解后聚多巴胺碳化，在金属氧化物纳米颗粒表面形成氮掺杂的多孔碳。氮掺杂能够对碳材料的导电性、孔结构和电化学活性位点进行调节，引入的赝电容可以起到提升比容量的作用。
此外，多孔碳的包覆可以维持金属氧化物充电/放电过程的形貌稳定，维持多次充电/放电过程的形貌，实现电极材料优良的电化学循环性能。
因此，本发明针对现有技术存在的技术问题，采用导电保护层包覆、改变制备方法以及合理的结构设计的方法，实现以下发明目的：
1、为了实现对金属氧化物的形貌调控，采用电化学沉积的方法将活性物质沉积在基底材料碳纤维布的表面，可以通过控制外部阴极电压/电流，来调控活性物质的形貌。
2、为了实现不同金属氧化物之间的协同作用，将质优价廉的三氧化二铁纳米粒子与短棒状二氧化钼组合在一起并进行分层设计，产生纳米结构，来增加电解质在电极结构的渗透通道来提高电化学利用率。
3、为了抑制金属氧化物在充放电过程中的结构降解，并提升复合材料的电导率，通过聚多巴胺对负载金属氧化物的柔性碳纤维布进行包覆，以维持金属氧化物充电/放电过程的形貌不被破坏。热解后聚多巴胺碳化，多孔碳结构以及氮掺杂得以保留，氮的掺杂能够对碳材料的导电性、孔结构和电化学活性位点进行调节，引入的赝电容可以起到提升比容量的作用。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种柔性分层纳米金属氧化物复合材料，采用分步电化学沉积法，在基底材料柔性碳纤维布外表面包覆含有二氧化钼、三氧化二铁的分层结构，再在最外层包覆氮掺杂多孔碳，即可制得柔性分层纳米金属氧化物复合材料；
所述基底材料柔性碳纤维布作为复合材料的载体，起提供导电性，高孔隙率，机械柔韧性的作用。
所述氮掺杂多孔碳作为导电保护层，起抑制金属氧化物在充放电过程中的结构降解，提升复合材料的电导率，提供赝电容的作用。
所述分步电化学沉积法先包覆二氧化钼，再包覆三氧化二铁，即所述包覆在柔性碳纤维布表面分层结构的第1层的金属氧化物成分为二氧化钼，第2层的金属氧化物成分为三氧化二铁；
所述第1层二氧化钼的形貌为短棒状结构，通过分布在柔性碳纤维布表面进行快速法拉第反应，起提供赝电容的作用；所述第2层三氧化二铁的形貌为不规则纳米颗粒结构，通过分布在柔性碳纤维布表面进行快速法拉第反应，起提供赝电容的作用。
一种柔性分层纳米金属氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）负载钼的碳纤维布的制备，以一定质量比，将钼酸钠、乙二胺四乙酸二钠和葡萄糖溶于去离子水，得到含钼电解质溶液，然后将碳纤维布置于含钼电解质溶液中，在一定条件下进行第一次电化学沉积，之后经洗涤、干燥即可得到负载钼的碳纤维布；
步骤2）负载铁钼的碳纤维布的制备，以一定质量比，将氯化铁、草酸铵和氟化铵溶于去离子水，得到含铁电解质溶液，然后将步骤1所得负载钼的碳纤维布置于含铁电解质溶液中，在一定条件下进行第二次电化学沉积，之后经洗涤、干燥即可得到负载铁钼的碳纤维布；
步骤3）柔性分层纳米金属氧化物复合材料的制备，将步骤2所得负载铁钼的碳纤维布在聚多巴胺溶液中进行静置，静置完毕后先烘干，之后在一定条件下进行退火，即可得到铁钼氧化物负载的柔性分层纳米金属氧化物复合材料。
所述原料钼酸钠、乙二胺四乙酸二钠、葡萄糖、氯化铁、草酸铵、氟化铵的物质的量之比为10:(5-15):(5-10):12: (20-25): (25-30)。
所述步骤1钼酸钠的浓度为0.05 mol/L；所述步骤2氯化铁的浓度为0.06 mol/L；所述步骤3聚多巴胺的浓度为2 g/L。
步骤1和2两次电化学沉积的条件不同，具体为，所述步骤1第一次电化学沉积的条件为，采用循环伏安法，扫速为20 mV/s，电压工作窗口为0到-1.0 V，循环圈数为10圈；所述步骤2第二次电化学沉积的条件为，采用循环伏安法，扫速为20 mV/s，电压工作窗口为0到-1.2 V，循环圈数为5圈。
所述步骤3静置的时间为10-15 h；所述步骤3退火的条件为，升温速率5℃/min，保温温度为400℃，保温1-2 h。
一种柔性分层纳米金属氧化物复合材料作为超级电容器电极材料的应用，在-1.2-0 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为340-360 F/g。
本发明所得柔性分层纳米金属氧化物复合材料有益技术效果经检测可知：
柔性分层纳米金属氧化物复合材料通过微量天平称量前后的质量差即为活性物质的负载质量。
柔性分层纳米金属氧化物复合材料经扫描电镜测试，煅烧的样品在碳纤维布基材上相互交错排布并且表面形成裂纹。此外，MoO2层呈现出短棒状结构，表面粗糙，可以观察到一些堆积的颗粒。不规则的纳米颗粒聚集排列生长在MoO2表面上，最终形成了分层结构。
柔性分层纳米金属氧化物复合材料的电化学性能测试，检测在-1.2-0 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，柔性分层纳米金属氧化物复合材料作为超级电容器负极材料比电容为346 F/g，具有良好的超级电容性能。
因此，本发明的柔性分层纳米金属氧化物复合材料对于现有技术，具有以下优点：
1）聚多巴胺对复合材料的包覆在反应过程中可以减缓电解质对内层电极材料的腐蚀，提供优良电导率，允许电解质离子在充电和放电过程中快速通过；
2）特定的分层纳米结构设计可以显著减少电极材料的堆叠和团聚，为电解质提供更多的可接触位点，有效的缩短了离子传输距离，为良好的电化学性能提供了保障。
3）不同组分基底碳纤维布、三氧化二铁、二氧化钼、最外层聚多巴胺四者之间的协同作用，这四种组分紧密结合在一起，达到了提升电导率、比电容和电化学稳定性的协同效应。
4）采用电化学沉积的方法，通过控制外部阴极电压/电流，可以调整纳米结构的形貌，反应速度快，可在低温下运行并且具有简单的实验设置。
5）以碳纤维布作为基底材料不仅具有优良导电性，而且在各种弯曲或扭转状态下依然可以保持正常的电化学性能。
因此，本发明与现有技术相比具有更快速、绿色的制备方法，更加优良的材料稳定性能，提高了离子传输能力，在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1制备的柔性分层纳米金属氧化物复合材料的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的柔性分层纳米金属氧化物复合材料的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1制备的柔性分层纳米金属氧化物复合材料的扫描电镜-能量色散X射线光谱；
图4为实施例1制备的柔性分层纳米金属氧化物复合材料的柔性特性展示；
图5为对比例1制备的未进行退火处理的柔性分层纳米金属氧化物复合材料的X射线衍射图；
图6为对比例2制备的纯碳纤维布的循环伏安图；
图7为实施例1、对比例3和对比例4制备的不同沉积圈数柔性分层纳米金属氧化物复合材料的充放电曲线图；
图8为实施例1制备的柔性分层纳米金属氧化物复合材料的循环伏安图；
图9 为实施例1制备的柔性分层纳米金属氧化物复合材料的充放电曲线图；
图10 为实施例1制备的柔性分层纳米金属氧化物复合材料的奈奎斯特曲线图；
图11 为实施例1制备的柔性分层纳米金属氧化物复合材料的循环寿命曲线图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种柔性分层纳米金属氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）负载钼的碳纤维布的制备，称取1.03 g Na2MoO4·2H2O、1.68 g EDTA-2Na和0.5g C6H12O6溶于100 ml去离子水溶液中，经搅拌均匀分散，得到含钼电解质溶液，然后，将处理后的碳纤维布置于上述配置好的含钼电解质溶液中，在20 mV/s的扫描速率，0到-1.0 V电压工作窗口，循环10圈的条件下进行第一次电化学沉积，之后去离子水冲洗烘干，即可得到负载钼的碳纤维布；
步骤2）负载铁钼的碳纤维布的制备，称取0.97 g FeCl3、1.49 g (NH4)2C2O4和0.5 gNH4F溶于100 ml去离子水溶液中，经搅拌均匀分散，得到含铁电解质溶液，然后，将步骤1所得负载钼的碳纤维布置于上述配置好的含铁电解质溶液中，在20 mV/s的扫描速率，0到-1.2 V电压工作窗口，循环5圈的条件下进行第二次电化学沉积，之后去离子水冲洗烘干，即可得到负载铁钼的碳纤维布；
步骤3）柔性分层纳米金属氧化物复合材料的制备，将步骤2）所得负载铁钼的碳纤维布在2 mg/mL聚多巴胺溶液中静置12 h，实现聚多巴胺的包覆，烘干后以5 ℃/min的升温速率，保温温度 400℃，保温1 h的条件下进行退火，即可得到柔性分层纳米金属氧化物复合材料。
为了证明通过上述实验方法所合成的复合材料是三氧化二铁与二氧化钼，对其进行了X射线衍射（XRD）测试，如图1，其中（110）、（121）、（
10）、（220）晶面属于三氧化二铁的衍射晶面，（011）、（002）、（021）晶面归因于二氧化钼的衍射，证明成功合成了三氧化二铁与二氧化钼。
为了证实柔性分层纳米金属氧化物复合材料的结构特征，通过扫描电子显微镜（SEM）测试，如图2所示煅烧的样品在碳纤维布基材上相互交错排布并且表面形成裂纹，MoO2层呈现出短棒状结构，表面粗糙，可以观察到一些堆积的颗粒，最终形成了分层结构。
为了证明柔性分层纳米金属氧化物复合材料的元素组成与分布情况，通过扫描电镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）测试，如图3分析结果显示样品中存在Fe、Mo、C、N和O元素且整体上分布比较均匀，Mo元素呈断续棒状分布，可以观察到Fe元素的含量最高，Mo元素次之，证实了样品的分层结构以及氧化物的形成。
为了证明所合成柔性分层纳米金属氧化物复合材料具有良好的柔性，如图4所示对材料进行弯曲变形，且弯曲后还可恢复原状，证明复合材料具有良好的柔性。
柔性分层纳米金属氧化物复合材料的电化学性能测试，具体方法为：将所得沉积后的碳纤维布，直接作为超级电容器电极，测试其比电容。
检测结果如下：
柔性分层纳米金属氧化物复合材料经微量天平称量发现，沉积前后的质量差为8 mg，表明所沉积的金属氧化物的质量为8 mg。
柔性分层纳米金属氧化物复合材料电极材料在不同的扫描速率下的循环伏安曲线如图8所示，各个曲线的形状基本相似，都存在氧化还原峰，表明在这个过程中发生了氧化还原反应，产生了法拉第赝电容。
在-1.2-0 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，柔性分层纳米金属氧化物复合材料作为超级电容器负极材料比电容如图9所示，比电容达到346 F/g。
柔性分层纳米金属氧化物复合材料使用电化学阻抗谱获得了奈奎斯特曲线如图10所示，在经过3000次循环后EIS曲线轮廓基本一致，表明仍然具有良好的离子电导率。
柔性分层纳米金属氧化物复合材料在10 A/g电流密度下经过3000次循环以后的性能如图11所示，比电容性能仍可达到原来的90.7%，表明柔性分层纳米金属氧化物复合材料具有良好的循环稳定性。
为了研究是否退火对复合材料结晶性能的影响，提供对比例1，将复合材料烘干后未进行退火处理。
对比例1
一种未退火柔性分层纳米金属氧化物复合材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与本实施例1复合材料的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤2烘干后未退火处理。
将对比例1制备的未进行退火处理的复合材料进行X射线衍射测试，检测结果如图5所示，未观察到尖锐的峰，说明结晶程度较差。
显然，是否对复合材料进行退火对结晶程度影响显著，未烧结的复合材料结晶化程度较差，烧结以后可以观察到尖锐的峰，表明对复合材料进行退火以后，获得了结晶化程度显著提高的技术效果。
为了研究基底碳纤维布对复合材料性能的影响，提供空白对照对比例2，不对碳纤维布进行电化学沉积。
对比例2
一种未沉积任何物质的纯碳纤维布，所得材料即为处理干净的碳纤维布。
将得到的未沉积任何物质的纯碳纤维布进行电化学测试。检测结果如图6所示，在扫描速率为10 mV/s时，碳纤维循环伏安曲线的封闭区域可忽略不计，表明可忽略纯碳纤维布的电容贡献。
上述实验证明了基底碳纤维布对复合材料贡献的电容很少，可忽略不计。
为了研究不同分步电化学沉积圈数对复合材料性能的影响，即实验工艺对材料性能的影响，提供对比例3和对比例4，分别是分步电化学沉积循环圈数为15圈和10圈、5圈和2.5圈。
对比例3
一种分步电化学沉积循环15圈和10圈柔性分层纳米金属氧化物复合材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1分步电化学沉积循环圈数为15圈和10圈，所得材料记为循环15-10圈柔性分层纳米金属氧化物复合材料。
将得到的循环15-10圈柔性分层纳米金属氧化物复合材料进行电化学测试。检测结果如图7所示，在放电电流密度为1 A/g时，对比例比电容为274 F/g，实施例比电容为346F/g。经比较可知，实施例1的比电容性能较对比例1提升了26%。
上述实验证明了分步电化学沉积循环10圈和5圈柔性分层纳米金属氧化物复合材料比电容性能显著优于循环15圈和10圈的复合材料。
对比例4
一种分步电化学沉积循环5圈和2.5圈柔性分层纳米金属氧化物复合材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1分步电化学沉积循环圈数为5圈和2.5圈，所得材料记为循环5-2.5圈柔性分层纳米金属氧化物复合材料。
将得到的循环5-2.5圈柔性分层纳米金属氧化物复合材料进行电化学测试。检测结果如图7所示，在放电电流密度为1 A/g时，对比例比电容为268 F/g，实施例比电容为346F/g。经比较可知，实施例1的比电容性能较对比例1提升了29%。
上述实验证明了分步电化学沉积循环10圈和5圈柔性分层纳米金属氧化物复合材料比电容性能显著优于循环5圈和2.5圈的复合材料。
结合3、 4的结果可知，分步电化学沉积循环10圈和5圈柔性分层纳米金属氧化物复合材料比电容性能更为优良，其原因在于：电化学沉积活性材料质量过多，只有活性材料的表面进行参与快速充电/放电过程，而比电容是根据活性物质的沉积质量来计算，实际参与反应的活性物质的质量要小于沉积质量，导致复合材料比电容偏小；电化学沉积活性材料质量过少，没有足够的活性材料参与快速充电/放电过程，基底碳纤维布的表面没有被充分利用起来，导致比电容较低。
结合实施例1和对比例1、2、3、4的结果可知，进行退火处理分步电化学沉积循环10圈和5圈柔性分层纳米金属氧化物复合材料比电容性能更为优良，其原因在于：经退火处理后，结晶性能得到提升，对电子传导更为有利；沉积活性材料的质量为8 mg时，参与反应的活性物质既可以实现充分反应，又可以充分利用碳纤维布所提供的生长基底。
Claims (9)
1.一种柔性分层纳米金属氧化物复合材料，其特征在于：采用分步电化学沉积法，在基底材料柔性碳纤维布外表面包覆含有二氧化钼、三氧化二铁的分层结构，再在最外层包覆氮掺杂多孔碳，即可制得柔性分层纳米金属氧化物复合材料；
所述基底材料柔性碳纤维布作为复合材料的载体，起提供导电性，高孔隙率，机械柔韧性的作用；
所述氮掺杂多孔碳作为导电保护层，起抑制金属氧化物在充放电过程中的结构降解，提升复合材料的电导率，提供赝电容的作用。
2.根据权利要求1所述的柔性分层纳米金属氧化物复合材料，其特征在于：所述分步电化学沉积法先包覆二氧化钼，再包覆三氧化二铁，即所述包覆在柔性碳纤维布表面分层结构的第1层的金属氧化物成分为二氧化钼，第2层的金属氧化物成分为三氧化二铁。
3.根据权利要求2所述的柔性分层纳米金属氧化物复合材料，其特征在于：所述第1层二氧化钼的形貌为短棒状结构，通过分布在柔性碳纤维布表面进行快速法拉第反应，起提供赝电容的作用；所述第2层三氧化二铁的形貌为不规则纳米颗粒结构，通过分布在柔性碳纤维布表面进行快速法拉第反应，起提供赝电容的作用。
4.根据权利要求1所述柔性分层纳米金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）负载钼的碳纤维布的制备，以一定质量比，将钼酸钠、乙二胺四乙酸二钠和葡萄糖溶于去离子水，得到含钼电解质溶液，然后将碳纤维布置于含钼电解质溶液中，在一定条件下进行第一次电化学沉积，之后经洗涤、干燥即可得到负载钼的碳纤维布；
步骤2）负载铁钼的碳纤维布的制备，以一定质量比，将氯化铁、草酸铵和氟化铵溶于去离子水，得到含铁电解质溶液，然后将步骤1所得负载钼的碳纤维布置于含铁电解质溶液中，在一定条件下进行第二次电化学沉积，之后经洗涤、干燥即可得到负载铁钼的碳纤维布；
步骤3）柔性分层纳米金属氧化物复合材料的制备，将步骤2所得负载铁钼的碳纤维布在聚多巴胺溶液中进行静置，静置完毕后先烘干，之后在一定条件下进行退火，即可得到铁钼氧化物负载的柔性分层纳米金属氧化物复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述原料钼酸钠、乙二胺四乙酸二钠、葡萄糖、氯化铁、草酸铵、氟化铵的物质的量之比为10:(5-15):(5-10):12: (20-25): (25-30)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1钼酸钠的浓度为0.05 mol/L；所述步骤2氯化铁的浓度为0.06 mol/L；所述步骤3聚多巴胺的浓度为2 g/L。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1和2两次电化学沉积的条件不同，具体为，所述步骤1第一次电化学沉积的条件为，采用循环伏安法，扫速为20 mV/s，电压工作窗口为0到-1.0 V，循环圈数为10圈；所述步骤2第二次电化学沉积的条件为，采用循环伏安法，扫速为20 mV/s，电压工作窗口为0到-1.2 V，循环圈数为5圈。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3静置的时间为10-15 h；所述步骤3退火的条件为，升温速率5℃/min， 保温温度为400℃，保温1-2 h。
9.根据权利要求1所述柔性分层纳米金属氧化物复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：在-1.2-0 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为340-360 F/g。
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